DE69017321T2 - Heterocyclische Thiolsulfenimidderivate und diese enthaltende Gummizusammensetzungen. - Google Patents

Heterocyclische Thiolsulfenimidderivate und diese enthaltende Gummizusammensetzungen.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue heterocyclische Sulfenimid-Verbindungen auf der Basis von Thiol und ihre Herstellung.
    • HINTERGRUND
  • Bisher wurden zahlreiche primäre Beschleuniger, wie die verschiedenen wohlbekannten Sulfenamide von 2-Mercaptobenzothiazol, und in einem geringeren Ausmaß Sulfenimide von 2-Mercaptobenzothiazol (auch als Bis-(sulfenamide) bezeichnet) zum Aushärten von Natur- und/oder Synthesekautschuken verwendet. Obwohl sie zu Verbesserungen gegenüber dem früheren Stand der Technik führten, sind weiterhin eine raschere Aushärtungsrate, eine längere Anvulkanisationsverzögerung und bessere Reversionsbeständigkeit erwünscht.
  • Das US-Patent 2 321 305, Messer, betrifft Kautschuk-Vulkanisationsbeschleuniger der Formel
  • worin AR eine Arylen-Gruppe darstellt; wenn n 1 ist, X die Bedeutung NH-Alkyl, NH-Aryl, N-Diaryl, O-Alkyl oder O-Aryl hat; wenn n 2 ist, X Sauerstoff, NH, N-Alkyl oder einen N-Alicyclus darstellt; und wenn n 3 ist, X die Bedeutung N hat.
  • Das US-Patent 2 321 306, Messer, betrifft auch Kautschuk- Vulkanisationsbeschleuniger vom im US-Patent 2 321 305 angegebenen Typ.
  • Die US-Patente 2 860 142, Conly; 2 873 277, Sundholm; 2 889 331 Sundholm; 3 151 122, Sundholm; und 3 875 177, Maison, betreffen alle Bis-(sulfenamide) (Sulfenimide) von 2-Mercaptobenzothiazol als Beschleuniger. Während diese Verbindungen im Stand der Technik als Bis-(sulfenamide) bezeichnet werden, lautet die korrekte chemische Bezeichnung dieser Verbindungen Sulfenimide.
  • Die FR-A-1 131 810 offenbart Thiosulfenimid-Kautschuk- Vulkanisationsbeschleuniger, die zwei Benzothiazol-Gruppen enthalten.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es werden neue heterocyclische Sulfenimide auf der Basis von Thiol vorgesehen. Die Verbindungen werden allgemein über das entsprechende Sulfenylchlorid durch das Umsetzen einer diheterocyclischen Disulfid-Verbindung mit einer Chlor-Quelle in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt. Dann wird die Sulfenylchlorid-Zwischenverbindung mit einem primären Amin in Anwesenheit eines Säureakzeptors üblicherweise bei einer niedrigen Temperatur umgesetzt, wobei die heterocyclische Sulfenimid-Verbindung auf der Basis von Thiol gemäß der vorliegende Erfindung hergestellt wird. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung führen bei der Verwendung als Beschleuniger beim Aushärten von Naturkautschuk, Synthesekautschuken, wie Polybutadien- oder Styrol-Butadien-Kautschuk, Mischungen von Synthesekautschuken, wie Naturkautschuk und Polybutadien, Styrol-Butadien-Kautschuk und Polybutadien oder Kombinationen hievon, zu verbesserten Aushärtungsraten, wie durch t90-t2-Werte, t25-t2-Werte und eine maximale Vulkanisationsrate (Vmax) angegeben, besserer Anvulkanisationsverzögerung und reduzierter Reversion verglichen mit traditionellen oder herkömmlichen Sulfenamid-Beschleunigern, wie 2-Mercaptobenzothiazolyl-tert.butylsulfenamid (Santocure NS ) und Sulfenimiden von 2-Mercaptobenzothiazol. Gesteigerte Aushärtungsraten sind sehr wünschenswert, da schnellere Produktionsraten von Kautschuk-Artikeln erhalten werden können. So können geformte Kautschuk-Artikel ohne die Gefahr einer zu geringen Aushärtung früher aus der Form entfernt werden. Während es allgemein möglich ist, die Aushärtungsrate einer Kautschuk-Verbindung (bis zu einem gewissen Ausmaß) unter Verwendung von Kombinationen von Beschleunigern und/oder höheren Konzentrationen der Beschleuniger zu steigern, werden diese Veränderungen häufig von unannehmbaren Verlusten der Anvulkanisationsverzögerung oder unannehmbaren Zunahmen der Moduli der vulkanisierten Artikel begleitet. Eine längere Anvulkanisationsverzögerung ist wünschenswert, um einen längeren Zeitraum für die Formgebung und Formung des Kautschuk-Artikels vor dem Einsetzen der Vulkanisation vorzusehen. Eine reduzierte Reversion ist wünschenswert, da sie zu einem stabileren Netz führt, das dem Vulkanisat vorteilhaftere physikalische Eigenschaften verleiht.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die Zeichung ist ein typischer Rheograph, der die Vulkanisationsparameter zeigt.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die heterocyclische Sulfenimid-Verbindung auf der Basis von Thiol gemäß der vorliegenden Erfindung hat die allgemeine Formel
  • A¹-S- -S-A²
  • worin jedes von A¹ und A² unabhängig bedeutet: zumindest einen heterocyclischen Ring, der ein oder mehrere Stickstoffatome darin enthält, ausgewählt aus Triazinyl, Pyrazyl, Pyridazyl, Pyrimidyl, Pyridyl, Picolyl, Chinolyl, Lepidyl, Thiazyl und Benzothiazyl, oder zumindest einen dieser heterocyclischen Ringe, die (1) einen oder mehrere Kohlenwasserstoff-Substituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder (2) einen oder mehrere Elektronen abziehende Reste, ausgewählt aus Chlor, Fluor und Methoxycarbonyl, oder (3) einen oder mehrere Elektronen freigebende Reste, ausgewählt aus Methoxy, Ethoxy, Phenoxy, Dimethylamino und Phenylamino, enthalten, und worin zumindest eine der A¹- oder A²-Gruppe keine Benzothiazyl-Gruppe bedeutet, und frei von jeglichen Schwefelatomen ist, und worin R darstellt: (a) ein Wasserstoffatom oder (b) einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, oder (c) den Kohlenwasserstoffrest von (b), der einen Halogen-, einen Amino-, einen Cyano-, einen Alkoxy-, einen Hydroxy- oder einen Alkoxycarbonyl-Substituenten enthält.
  • Vorzugsweise ist sowohl die A¹- als auch die A²-Gruppe frei von jeglichen Schwefelatomen. Zweckmäßig enthält A¹ einen heterocyclischen Ring. Der Kohlenwasserstoff-Substituent des einen oder der mehreren heterocyclischen Ringe kann unabhängig aromatisch, aliphatisch und vorzugsweise Alkyl oder Kombinationen hievon, z.B. Ary1-substituiertes Alkyl, Alkyl-substituiertes Aryl, etc., mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Der aromatische Substituent kann entweder an ein Kohlenstoffatom, beispielsweise Phenyl, gebunden oder ein Aromat sein, wobei zwei der Kohlenstoffatome tatsächlich ein Teil des kondensierten heterocyclischen Ringsystems sind, wie in Chinolin und Lepidin. Der aliphatische Substituent ist zweckmäßig ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und bedeutet vorzugsweise Methyl.
  • Von den verschiedenen Resten R ist R vorzugsweise ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, isopropyl, Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl, Amyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Benzyl, Phenyl und dgl., einschließlich verschiedener Isomere hievon. In Übereinstimmung mit der obigen Beschreibung von A¹, A² und R schließen Beispiele heterocyclischer Sulfenimid-Verbindungen auf der Basis von Thiol ein: N,N-Bis-(2- pyridyl)-tert.butylsulfenimid, N,N-Bis-(2-pyridyl)-isopropylsulfenimid, N,N-Bis-(2-pyridyl)-cyclohexylsulfenimid, N,N-Bis- (2-chinolyl)-tert.butylsulfenimid und N,N-Bis-(2-lepidyl)- tert.butylsulfenimid.
  • Ein Verfahren zur Erzeugung oder Herstellung der heterocyclischen Sulfenimide auf der Basis von Thiol gemäß der vorliegenden Erfindung verläuft über eine Lösungsreaktion in einer inerten Atmosphäre. Die Atmosphäre kann allgemein Stickstoff, Helium oder Argon sein. Die Ausgangsverbindung ist ein Disulfid mit einem heterocyclischen Rest, der an jedem Schwefelatom substituiert ist, d.h. A¹ und A². Das heterocyclische Disulfid wird mit einer Chlor-Quelle umgesetzt. Die Chlor-Quelle können Chlorgas oder Chlor enthaltende Verbindungen, wie Sulfurylchlorid, sein. Wenn eine Chlor enthaltende Verbindung verwendet wird, wird allgemein eine Verbindung vom Amin-Typ, wie Harnstoff und Dimethylformamid, als Katalysator eingesetzt. Die Menge des Chlorgases oder der Chlor enthaltenden Verbindung ist allgemein eine äquivalente Menge oder ein leichter Überschuß, wie etwa 0,90 bis etwa 1,1 Äquivalente für jedes Äquivalent des heterocyclischen Disulfids. Wenn der Katalysator vom Amin-Typ verwendet wird, wird nur eine geringe Menge davon, wie etwa 0,05 bis etwa 1 oder 2 Masse-%, bezogen auf die gesamte Masse der Reaktanten, eingesetzt. Die Reaktion wird in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, d.h. eines Lösungsmittels, das in bezug auf das Chlor nicht-reaktiv ist. Geeignete Lösungsmittel sind allgemein nicht-polare Kohlenwasserstoffe, zweckmäßig aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe mit insgesamt etwa 5 oder 6 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, wie Hexan, Heptan, Cctan, Nonan, Decan, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Naphtha, die verschiedenen Kerosine und dgl., sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Halogenatomen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol. Die Reaktion wird allgemein unter Rühren bei normalem oder leicht erhöhtem Druck bei mäßigen Temperaturen, wie etwa 40ºC bis etwa 90ºC, wobei 60ºC bis etwa 80ºC bevorzugt werden, während einer ausreichenden Zeit durchgeführt, um eine heterocyclische Sulfenylchorid-Verbindung zu ergeben. Die Reaktionszeit beträgt allgemein etwa 10 oder 20 Minuten bis 3 oder 4 Stunden. Nach der Bildung der heterocyclischen Sulfenylchorid-Verbindung wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionszeit beträgt allgemein 10, 20 oder 30 Minuten bis etwa 3 oder 4 Stunden.
  • Die A¹- oder A²-heterocyclische Sulfenylchorid-Lösung wird anschließend mit einem primären Amin, worin die Kohlenwasserstoff-Gruppe R ist, wie vorstehend angegeben und demgemäß durch Bezugnahme vollständig eingeschlossen, zusammen mit einem Reaktions-Säureakzeptor umgesetzt. Die Menge des primären Amins beträgt allgemein etwa ein Äquivalent für jeweils 2 Äquivalente der heterocyclischen Sulfenylchorid-Verbindung, obwohl ein leichter Überschuß hievon verwendet werden kann, um eine vollständige Reaktion aller primären Amine sicherzustellen. Der Reaktions-Säureakzeptor ist allgemein eine Amin-Verbindung, wie Triethylamin, Pyridin, Dimethylanilin und dgl., mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen. Die Menge des Säureakzeptors beträgt allgemein zumindest 2 Äquivalente, wie etwa 2,0 bis etwa 2,5 Äquivalente, für jeweils ein Äquivalent des primären Amins. Alternativ dazu kann der Säureakzeptor ein primäres Amin sein, und so beträgt das Äquivalenz-Verhältnis etwa 3,0 bis etwa 3,5 für jeweils 2 Äquivalente des Sulfenylchlorids. Die Reaktion des primären Amins wird allgemein in Anwesenheit von zusätzlichem inerten Lösungsmittel durchgeführt, das entweder direkt dem Reaktionsgefäß oder zusammen mit dem primären Amin zugesetzt werden kann oder beides. Da diese Reaktion sehr rasch erfolgt, werden niedrige Reaktionstemperaturen, wie etwa -40ºC bis etwa 15ºC, verwendet. Die Ausbeute variiert allgemein mit der Reaktionszeit, die etwa eine bis ungefähr 16 Stunden betragen kann. Die Ausbeuten betragen typischerweise 80 % oder mehr. Das Salz, wie Triethylaminhydrochlorid, das nach der Filtration zurückbleibt, wird mit weiterem Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, gewaschen. Dann wird das entfernte Lösungsmittel, einschließlich des Wasch-Lösungsmittels, im allgemeinen abgedampft, wie unter Verwendung von vermindertem Druck, Wärme oder beidem, wodurch die heterocyclische Sulfenimid-Verbindung auf der Basis von Thiol zurückbleibt.
  • Die in dieser Erfindung beschriebenen heterocyclischen Sulfenimide auf der Basis von Thiol können auch durch andere Verfahren als die oben angegebenen hergestellt werden. Andere Verfahren schließen jene ein, welche im US-Patent 2 860 142 und US-Patent 3 875 177 beschrieben sind, und welche die Behandlung eines N-substituierten Monosulfenamids mit einem Carbonsäureanhydrid involvieren. Ein weiteres Verfahren, das zur Herstellung derartiger Sulfenimide eingesetzt werden kann, ist im US-Patent 3 151 122 beschrieben und involviert die Behandlung von N-Monosulfenamiden mit einer starken Säure.
  • Die heterocyclischen Sulfenimid-Verbindungen auf der Basis von Thiol gemäß der vorliegenden Erfindung sind ideal zur Verwendung als primärer Beschleuniger beim Aushärten oder bei der Vulkanisation von Kautschuk geeignet. Allgemein kann jeder Kautschuk-Typ eingesetzt werden, wie Naturkautschuk, Synthesekautschuk, verschiedene Mischungen von Synthesekautschuk und Kombinationen hievon. Naturkautschuk wird selbstverständlich von Pflanzen, Bäumen und Sträuchern erhalten, die im allgemeinen in den Tropen oder warmen Gebieten der Erde wachsen. Synthesekautschuke schließen jene ein, die aus verschiedenen Dienen hergestellt werden, wie jene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3- pentadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien, Phenyl-1,3-butadien, Pentadien, Hexadien, Octadien und dgl. Synthesekautschuke schließen auch Copolymere ein, die aus den unmittelbar oben angegebenen Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Vinyl-substituierten aromatischen Verbindung mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wie Styrol, α-Methylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-tert.Butylstyrol, 4-Docecylstyrol, 4-p-Tolylstyrol, 4-Phenylstyrol und dgl., 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, und den Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-Derivaten hievon, worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome und der kombinierten Substituenten allgemein nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome beträgt.
  • Eine weitere Klasse von Synthesekautschuken, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind EPDM-Kautschuke. Diese sind Polymere aus Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dienmonomer, wie Norbornen, Methylnorbornen, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien und dgl. Es können auch andere bekannte und in der Literatur beschriebene Schwefelvulkanisierbare Kautschuke verwendet werden. =
  • Die Kautschuk-Polymere aus konjugierten Dienen oder Copolymeren eines konjugierten Diens oder dem Vinyl-substituierten Aromaten sind vorzugsweise "elastomere" Materialien, d.h., wenn sie vulkanisiert sind, entsprechen sie der Definition eines elastomeren oder Kautschuk-Materials gemäß ASTM D 1566.
  • Wie oben angegeben, können entweder Naturkautschuk, ein oder mehrere Synthesekautschuke, d.h. entweder ein Einzeltyp eines Synthesekautschuks oder Mischungen von zwei oder mehreren Synthesekautschuken, sowie eine Mischung von Naturkautschuk und einem oder mehreren Synthesekautschuken unter Verwendung der heterocyclischen Sulfenimid-Verbindungen auf der Basis von Thiol gemäß der vorliegenden Erfindung als primärer Beschleuniger verwendet werden. Bei der Verwendung als Beschleuniger beträgt die Menge hievon allgemein etwa 0,1 bis etwa 10 und vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 2,0 Masseteile pro 100 Masseteile des Kautschuk-Polymers oder der Mischung. Wenn die Sulfenimide der Erfindung als Beschleuniger zum Aushärten von Kautschuk-Verbindungen verwendet werden, enthalten die Natur- oder Synthesekautschuk-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung allgemein andere herkömmliche Mischungsbestandteile in herkömmlichen Mengen, die beide bekannt und in der Literatur beschrieben sind. Beispielsweise können verschiedene Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie Ton, Siliciumoxid und Ruß in Mengen von bis zu 200 phr verwendet werden. Verschiedene Öle, beispielsweise aromatische, naphtenische oder paraffinische, können zum Weichmachen des Kautschuks in Mengen bis zu etwa 200 phr eingesetzt werden. Verschiedene Aktivatoren, wie Zinkoxid, Stearinsäure und dgl., können ebenfalls in Mengen bis zu etwa 15 phr oder mehr verwendet werden. Verschiedene Anti-Abbaumittel und dgl. können auch verwendet werden. Derartige Materialien werden im allgemeinen unter Verwendung einer Mühle, eines Banbury-Mischers oder dgl. in den Kautschuk gemischt.
  • Bei der Verwendung als primärer Beschleuniger in Kombination mit einem oder mehren der oben angegebenen Kautschuk-Typen können die Kautschuk-Zusammensetzungen für zahlreiche Anwendungen, einschießlich Fertigprodukte, wie Reifen, eingesetzt werden.
  • Es wurde gefunden, daß die heterocyclischen Sulfenimide auf der Basis von Thiol gemäß der vorliegenden Erfindung bei der Verwendung als primäre Beschleuniger zu stark verbesserten Aushärtungsraten, d.h. niedrigeren t25-t2-Werten und höheren Vmax- Werten, führen. Die verbesserten Werte der Aushärtungsrate waren im allgemeinen den Werten überlegen, die unter Verwendung herkömmlicher primärer Sulfenamid-Beschleuniger erhalten wurden, wie 2-Mercaptobenzothiazolylcyclohexylsulfenamid, 2-Mercaptobenzothiazolyl-tert.butylsulfenamid, N,N-Bis-(2-benzothiazolyl)- tert.butylsulfenimid und dgl. Ein weiteres unerwartetes Ergebnis war, daß eine verbesserte Anvulkanisationsverzögerung erhalten wurde. Noch ein weiteres unerwartetes Ergebnis waren reduzierte Reversionswerte, wie in den folgenden Daten ausgeführt.
  • Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verständlich, in denen sich alle Teile auf die Masse beziehen und alle Temperaturen in ºC ausgedrückt sind, wenn nichts anderes angegeben ist.
    • Beispiele
  • Verschiedene heterocyclische Sulfenimide der vorliegenden Erfindung wurden gemäß den geeigneten ASTM-Verfahren für Kautschuk getestet. Die Vulkanisation charakterisierende Parameter wurden ODR (Oszillationsscheibenrheometer) -Aushärtungskurven ("Rheographen") entnommen, die für eine Vulkanisation bei 153ºC und/oder 160ºC erhalten wurden. Die Parameter Rmin und Rmax sind das minimale Rheometerdrehmoment (vor dem Einsetzen der Vulkanisation) bzw. das maximale Rheometerdrehmoment (auf Grund der Vulkanisation). Der Parameter t2 ist die Zeit, die für eine Zunahme (gegenüber Rmin) des Rheometerdrehmoments von 2,2 dNm Joule (2,0 Zollpfund) erforderlich ist; t25 ist die Zeit, die für das Auftreten von 25 % der Zunahme des Drehmoments auf Grund der Vulkanisation erforderlich ist (Zeit, in der das Drehmoment gleich (Rmax-Rmin) 0,25 + Rmin); t90 ist die Zeit, die für das Auftreten von 90 % der Zunahme des Drehmoments auf Grund der Vulkanisation erforderlich ist (Zeit, in der das Drehmoment gleich (Rmax-Rmin) 0,9 + Rmin). Vmax ist die maximale Steigung der Vulkanisationskurve, ausgedrückt als % Rmax-Rmin pro Minute.
  • Die Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verständlich, in denen sich alle Teile auf 100 Masseteile Kautschuk (phr) beziehen und alle Temperaturen in ºC ausgedrückt sind, wenn nichts anderes angegeben ist.
    • Herstellung von Kautschuk-Masterchargen zur Untersuchung der Beschleuniger
  • Die verschiedenen Beispiele heterocyclischer Sulfenimid- Beschleuniger auf der Basis von Thiol, die hergestellt wurden, wurden in typischen Ruß-verstärkten NR- und SBR-Verbindungen getestet.
    • Mastercharge SBR
  • Eine SBR-Kautschuk-Mastercharge wurde auf der Basis von SBR-1500 hergestellt, und die SBR-Mastercharge enthielt die folgenden Bestandteile: SBR-Mastercharge Teile SBR-1500 Ruß N-330 Circosol 4240, ein Naphthenöl, ASTM D2226, Typ 103 Zinkoxid Stearinsäure gesamt
  • Die SBR-Mastercharge wurde hergestellt, indem die oben angegebenen Komponenten in einem Banbury-Mischer gemäß Standard- Techniken gemischt wurden. Anschließend wurden verschiedene Beschleuniger, Schwefel und ein Anti-Abbaumittel auf einem Labor- Walzwerk in den nachstehend angegebenen Mengen zugesetzt und unter Verwendung von Standard-Labormühlenmischtechniken gemischt.
    • Teile
  • SBR-Mastercharge 166,0
  • SANTOFLEX 13 2,0
  • Schwefel 2,0
  • Beschleuniger wie angegeben
  • SBR-1500 ist ein kalt-emulsionspolymerisierter, nichtpigmentierter Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk, der nominell 23,5 % gebundenes Styrol enthält.
  • SANTOFLEX 13 ist N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p- phenylendiamin, ein Anti-Abbaumittel.
  • Auf ähnliche Weise wurde eine Naturkautschuk-Mastercharge hergestellt: Naturkautschuk-Mastercharge Teile Naturkautschuk (SMR-CV) Ruß N-330 Naphthenöl; Circosol 4240 Zinkoxid Stearinsäure gesamt
  • Die Naturkautschuk-Mastercharge wurde mit den folgenden Verbindungen gemäß Standard-Labormühlenmischtechniken gemischt.
    • Teile
  • Naturkautschuk-Mastercharge 162,0
  • SANTOFLEX 13 2,0
  • Schwefel 2,5
  • Beschleuniger wie angegeben
  • Eine SBR/BR-Mastercharge wurde auf der Basis von SBR-1712 mit den folgenden Bestandteilen hergestellt: Mastercharge SBR/BR SBR 1712 BR 1203 N-330 Ruß Sundex 790 Zinkoxid Stearinsäure Sunlite 240 Santoflex 13 gesamt
  • Die SBR/SR-Mastercharge wurde hergestellt, indem die oben angegebenen Komponenten in einem Banbury-Mischer gemäß Standard- Techniken gemischt wurden. Anschließend wurden verschiedene Beschleuniger, Schwefel und ein Anti-Abbaumittel auf einem Labor- Walzwerk in den nachstehend angegebenen Mengen zugesetzt und unter Verwendung von Standard-Labormühlenmischtechniken gemischt.
    • Teile
  • SBR/BR-Mastercharge 207,0
  • Schwefel 2,0
  • Beschleuniger wie angegeben
  • SBR-1712 ist ein kalt-emulsionspolymerisierter, nichtpigmentierter Styrol/Butadien-Copolymer-Kautschuk, der nominell 23,5 % gebundenes Styrol enthält.
  • BR 1203 ist ein Lösungs-Polybutadien mit hohem cis-Gehalt.
  • Sundex 790 ist ein aromatisches Öl, ASTM D2226, Typ 101.
  • Sunlite 240 ist eine Mischung von Mineralölparaffinen, hergestellt von WITCO.
  • Testdaten für verschiedene heterocyclische Sulfenimide auf der Basis von Thiol als SBR- und NR-Beschleuniger sind in Tabelle I bis IX zusammengefaßt. Das Kontrollgut enthielt einen herkömmlichen Sulfenamid-Beschleuniger oder N,N-Bis-(2-benzothiazolyl)-tert.butylsulfenimid. Dieses Kontrollgut wurde aus der gleichen Mastercharge wie das Versuchsgut hergestellt und in der gleichen Einrichtung am gleichen Tag wie das Versuchs gut gemessen.
    • Beispiel 1: N,N-Bis-(2-pyridyl)-tert.butylsulfenimid
  • 30,65 g (0,22 mol) Sulfurylchlorid und 300 mg Harnstoff- Katalysator wurden zu 700 ml Tetrachlorkohlenstoff mit Reagensgrad in einem 2 l Dreihalskolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, Kondensator und Heizmantel, gesteuert durch eine Thermowatch -Vorrichtung, zugesetzt. Dann wurden 50 g (0,22 mol) 2,2'-Pyridyldisulfid in den Kolben geladen. Die Mischung wurde allmählich auf 70ºC erhitzt und 3 h lang bei dieser Temperatur gehalten, während die Abgase entlüftet wurden. Am Ende dieser Zeit wurde die orange Aufschlämmung/Lösung zu einem Tropftrichter transferiert und einem Dreihalskolben zugesetzt, der eine Mischung von 16,6 g (0,22 mol) tert.Butylamin und 50,4 g Triethylamin als Säureakzeptor in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff enthielt. Die Temperatur wurde unter Verwendung eines Eis/Methanol- Kühlbads und durch das Einstellen der Zusatzrate während 2¼ h auf -5ºC bis etwa 5ºC gehalten. Nachdem der Zusatz von 2-Pyridylsulfenylchlorid abgeschlossen war, wurde die Aufschlämmung über Nacht gerührt.
  • Am nächsten Tag wurde ausgefälltes Triethylaminhydrochlorid von der Aufschlämmung abfiltriert, und sie wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 54,2 g hellbrauner Feststoff erhalten wurden, Fp. 85-110ºC, Reinheit mehr als 90 % gemäß Flüssigchromatographie-Analyse. Die Verbindung zeigte ein charakteristisches kernmagnetisches Resonanzspektrum (chemische Verschiebung δ, Multiplizität, Zuordnung, Integration) 6,8-8,6, m, aromatisch, 8 H; 1,4, s, tert.Butyl, 9 H.
    • Beispiel 2: N,N-Bis-(2-pyridyl)-cyclohexylsulfenimid
  • Eine 32,9 g (0,226 mol) Pyridylsulfenylchlorid enthaltende Lösung wurde wie in Beispiel 1 in Tetrachlorkohlenstoff-Lösung hergestellt und zu einem Tropftrichter transferiert. Die Lösung wurde einer Mischung von 11,2 g (0,113 mol) Cyclohexylamin, 25,2 g Triethylamin und 75 ml Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Die Temperatur wurde unter Verwendung eines Isopropanol/Trockeneisbades auf -10ºC bis -5ºC gehalten. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde das Triethylammoniumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft, wobei eine nahezu quantitative Ausbeute des rohen Sulfenimids erhalten wurde. Die Umkristallisation aus Acetonitril ergab Material, Fp. 72-74ºC, NMR: (chemische Verschiebung δ, Multiplizität, Zuordnung, Integration) 6,8-8,6, m, aromatisch, 8 H; 3,3, m, Methin, 1 H, 1,0-2,2, in, Methylen, 10 H.
    • Beispiel 3: N,N-Bis-(2-pyridyl)-isopropylsulfenimid
  • Eine Lösung von 2-Pyridylsulfenylchlorid in Tetrachlorkohlenstoff wurde wie in Beispiel 1 ausgehend von 50 g 2-Pyridyldisulfid hergestellt, und die Lösung wurde vor der Verwendung 2 Tage lang im Kühlschrank aufbewahrt. Dann wurde die Lösung auf Raumtemperatur gebracht, in einen Tropftrichter gegeben und einer Mischung von 13,4 g (0,22 mol) Isopropylamin, 50,4 g Triethylamin und 150 ml Tetrachlorkohlenstoff bei -5ºC bis 10ºC zugesetzt. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurden die Feststoffe vom Reaktionsmedium abfiltriert. Dann wurde die Lösung unter vermindertem Druck (unter Verwendung eines Rotationsverdampfers) eingedampft und von einer geringen Menge eines dunklen Öls, das sich abtrennte, abdekantiert. Das Produkt wurde als dickes Öl erhalten, das beim Kühlen im Kühlschrank teilweise erstarrte. Ein kristallines Produkt wurde erhalten, indem das dicke Öl in Hexan bei Raumtemperatur gelöst und die Lösung abkühlen gelassen wurde, während sie auf dem Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlpumpendruck eingedampft wurde. Die Lösung wurde von einem Öl, das sich abtrennte, abdekantiert und das umkristallisierte Produkt durch Filtration gesammelt. Es hatte nahezu denselben Schmelzpunkt wie 2,2'-pyridyldisulfid, 56-58ºC. NMR: (chemische Verschiebung δ, Multiplizität, Zuordnung, Integration) 6,8-8,6, m, aromatisch, 8 H; 3,8, m, Methin, 1 H; 1,3, d, Methyl, 6 H.
    • Beispiel 4: N,N-Bis-(2-chinolyl)-tert.butylsulfenimid
  • 17,1 g (0,053 mol) 2-Chinolyldisulfid wurden in das Sulfenylchlorid übergeführt, indem mit 7,2 g (0,053 mol) Sulfurylchlorid in 170 ml Tetrachlorkohlenstoff, enthaltend 0,07 g Dimethylformamid, mit Vorkehrungen für die Gasentwicklung 3 h lang am Rückfluß gehalten wurde. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen, wobei ein oranges Öl erhalten wurde, das in 42 ml Tetrachlorkohlenstoff erneut gelöst wurde.
  • Diese Lösung wurde in einen Tropftrichter gegeben und einem Dreihalskolben während 30 min zugesetzt, der mit Rührer und Thermometer ausgestattet war und 3,9 g (0,053 mol) tert.Butylamin, 14,2 g Triethylamin und 106 ml Dimethylformamid enthielt. Der Inhalt des Kolbens wurde gegen Feuchtigkeit geschützt und in einem Eis/ Methanolbad auf 0ºC gekühlt. Die Mischung wurde 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt und zu einem Becherglas mit einem mechanischen Rührer transferiert. 850 ml Eiswasser wurden zugesetzt, und die kalte Mischung wurde 2 x mit Portionen von je 200 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroform-Lösung wurde mit 3 Portionen von insgesamt 1 l Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Durch das Abdampfen des Lösungsmittels wurden 25,5 g Rohprodukt erhalten, das mit 100 ml Acetonitril gewaschen und mit 300 ml wasserfreiem Diethylether behandelt wurde. Nach dem Abfiltrieren der weißen Feststoffverunreinigung aus der Lösung, weiteren Wäschen und Extraktionen mit Ether wurden 8,1 g Produkt erhalten, Fp. 105-115ºC. Dieses wurde durch Flüssigchromatographie und NMR-Spektroskopie analysiert: (chemische Verschiebung 3, Multiplizität, Zuordnung, Integration) 7,2-8,1,m, aromatisch, 12 H; 1,5,s, tert.Butyl, 9 H.
    • Beispiel 5: N,N-Bis-(4-methyl-2-chinolyl)-tert.butylsulfenimid
  • In diesem Beispiel wird der allgemeine Name "Lepidin" zur Bezeichnung der Struktur 4-Methylchinolin verwendet. 4-Methyl-2- chinolyl-tert.butylsulfenamid wurde unter Verwendung herkömmlicher Technologie zum Bewirken der oxidativen Kopplung von 2-Mercaptolepidin und tert.Butylamin hergestellt. Es wurde routinemäßig mit einer Reinheit von ungefähr 85 % isoliert, wie durch NMR und FC gemessen, Fp. 111-115ºC.
  • Etwa 25 g des rohen Lipidin-tert.butylsulfenamids (enthaltend etwa 20 g der reinen verbindung gemäß NMR) wurden in 75 ml Chloroform gelöst und 10,3 g Essigsäureanhydrid der Lösung zugesetzt. Die Lösung wurde 20,5 h lang bei Raumtemperatur stehengelassen, wonach sie mit weiterem Chloroform auf ein Volumen von 100 ml verdünnt, mit zwei gleichen Volumina 5 % Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Die Chloroform-Lösung wurde mit 200 ml Hexan gemischt und eine geringe erste Ausbeute des Feststoffs abfiltriert. Dann wurde die Reaktionsmischung durch Konzentrieren unter vermindertem Druck fraktionell kristallisiert. 11,9 g einer Hauptfraktion wurden mit einer Bereichsreinheit von 95 % durch Flüssigchromatographie isoliert, Fp. 136-142ºC, NMR: (chemische Verschiebung δ, Multiplizität, Zuordnung, Integration) 7,3-8, m, aromatisch, 10 H; 2,5, s, Methyl, 6 H; 1,5, s, tert.Butyl, 9 H.
    • Beispiel 6: N-(2-Pyridyl)-N-(2-benzothiazolyl)- tert.butylsulfenimid
  • Ein 500 ml Dreihalskolben wurde mit einem Kondensator, Thermometer und Gaseinlaßventilen ausgestattet. Nachdem das Gefäß evakuiert und mit Stickstoff gespült worden war, wurden 250 ml Stickstoff-gespültes CCl&sub4; zusammen mit 12,5 g 2,2'-Dipyridyldisulfid, 0,10 g Harnstoff und 7,7 g SO&sub2;Cl&sub2; zugesetzt. Die Lösung wurde unter Rühren 3 h lang auf 70ºC erhitzt. Dann wurde die erhaltene homogene orange Lösung in einem Eisbad auf etwa 10ºC gekühlt. Der Kondensator wurde entfernt und durch einen Zusatztrichter ersetzt, enthaltend 27,2 g 2-Mercaptobenzothiazolyl-tert.butylsulfenamid, aufgeschlämint in einer 100 ml CCl&sub4;-Lösung, enthaltend 11,5 g Triethylamin. Die Aufschlämmung wurde der 2-Pyridylsulfenylchlorid-Lösung während ½ h derart zugesetzt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 10ºC nicht überschritt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 16 h lang gerührt. Zu dieser Zeit wurde sie filtriert und der Filterkuchen mit frischem CCl&sub4; gewaschen, bis die aus dem Filter austretende Flüssigkeit farblos war. Das CCl&sub4;- Filtrat wurde unter vermindertem Druck abgezogen, wobei ein goldbraunes viskoses Öl zurückblieb, das bei Zerreiben mit Pentan erstarrte. Der erhaltene gelbe Feststoff wurde filtriert und getrocknet. Die Masse von N-(2-Pyridyl)-N-(2-benzothiazolyl)-tert.butylsulfenimid betrug 29,5 g, 75 % Ausbeute, NMR: (chemische Verschiebung δ, Multiplizität, Zuordnung, Integration) 8,47, d, aromatisch, 1 H; 6,9-7,9, in, aromatisch, 7 H; 1,45, s, tert.Butyl, 9 H. Massenspektrum: M&spplus; = 348. Die Verbindung zeigte einen einzelnen diskreten Peak bei der Analyse durch Flüssigchromatographie.
    • Beispiel 7: N,N-Bis-(4,6-dimethyl-2-pyrimidyl)- tert.butylsulfenimid
  • 27,8 g (0,1 mol) 4,6-Dimethyl-2,2'-pyrimidindisulfid wurden in eine Mischung von 13,5 g (0,1 mol) Sulfurylchlorid, 120 mg Harnstoff und 300 ml Tetrachlorkohlenstoff geladen, in einem Reaktionskolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, 2 h lang auf 70ºC erhitzt und durch ein Drierite -Röhrchen gegen Feuchtigkeit geschützt. 8,0 g eines grünen unlöslichen Feststoffs wurden von der Reaktionslösung abfiltriert, und sie wurde in einen Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, gegeben und gegen die Atmosphärenfeuchtigkeit geschützt. Bei einer Temperatur von 5 bis 10ºC wurde eine Lösung von 7,3 g (0,1 mol) tert.Butylamin und 25 g Triethylamin, gelöst in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff, tropfenweise zugesetzt. Nach Rühren über Nacht wurden die Feststoffe von der Lösung abfiltriert, und sie wurde unter vermindertem Druck eingedampft. Feste Verunreinigungen wurden durch die Filtration einer Ether-Lösung des Rohprodukts abfiltriert, wobei 10,4 g eines klaren Ölprodukts erhalten wurden, wobei mittels NMR geschätzt wurde, daß es ungefähr zu 25 % Sulfenimid und zu 75 % Sulfenamid war. Eine 6,3 g Portion dieses Produkts wurde mit 4,0 g Triethylamin in 15 ml Tetrachlorkohlenstoff kombiniert und zu einer filtrierten Zubereitung von rohem 4,6-Dimethyl-2-sulfenylchlorid zugesetzt, hergestellt aus 6,35 g (0,023 mol) des entsprechenden Disulfids in Tetrachlorkohlenstoff-Lösung, wie oben beschrieben. Ein Wasserbad wurde zur Regulierung der Temperatur dieses zweiten Zusatzes auf 25-30ºC verwendet. Nach Rühren über Nacht und Filtrieren der Reaktionslösung, wurden 9 g des Rohprodukts beim Abdampfen des Lösungsmittels als dickes Öl erhalten, das beim Stehenlassen kristallisierte. Die Behandlung des Rohprodukts mit 25 ml Acetonitril und das Sammeln des nicht-gelösten Feststoffs ergaben 2,8 g des reinen Sulfenimids, Fp. 166-176ºC, eine einzelne Komponente gemäß FC-Analyse. NMR: (chemische Verschiebung δ, Multiplizität, Zuordnung, Integration) 6,65, s, aromatisch, 2 H; 2,4, s, Methyl, 12 H; 1,4, s, tert.Butyl, 9 H.
    • Beispiel 8: N,N-Bis-(2-pyrimidyl)-tert.butylsulfenimid
  • Eine Lösung von 10,2 g (0,075 mol) Sulfurylchlorid in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde in einem Rundboden-Reaktionskolben hergestellt, dann wurden 100 mg Harnstoff und 16,7 g (0,075 mol) 2-Pyrimidyldisulfid zugesetzt. Die Mischung wurde mit Vorkehrungen für die Entlüftung der Abgase 1 h lang auf 70ºC erhitzt. Dann wurde die so gebildete Sulfenylchlorid-Lösung in einen Tropftrichter gegeben und einer Mischung von 5,0 g (0,068 mol) tert.Butylamin und 16,7 g Triethylamin in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Die Reaktion wurde in einem Dreihalskolben durchgeführt, ausgestattet mit mechanischem Rührer, und gegen die Atmosphärenfeuchtigkeit geschützt. Ein Eis/Methanol-Kühlbad wurde zur Regulierung der Reaktionstemperatur auf -5ºC bis 5ºC verwendet. Nach dem Rühren der Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur wurde das Rohprodukt durch das Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen, nachdem die ausgefällten Salze abfiltriert worden waren. Der Salzfilterkuchen wurde mit weiteren 80 ml CCl&sub4;-Lösungsmittel gewaschen.
  • Die Analyse des rohen Reaktionsprodukts mittels NMR und Flüssigchromatographie zeigte die Anwesenheit einer erheblichen Menge an Sulfenamid. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 7,9 g. Es wurde mit äquivalentem Material einer früheren Reaktion kombiniert, wobei 10,8 g gemischtes Sulfenamid/Sulfinimid-Produkt erhalten wurden, und in 120 ml CCl&sub4; und 1,2 g Triethylamin gelöst. Eine geringe Menge an zusätzlichem Sulfenylchlorid wurde auf obige Weise in CCl&sub4;-Lösung aus 1,3 g 2-Pyrimidyldisulfid und 0,6 ml Sulfurylchlorid hergestellt. Die Sulfenylchlorid-Lösung wurde der gemischten Sulfenamid/Sulfenimid/Triethylamin-Lösung bei -5ºC bis 5ºC tropfenweise zugesetzt und die Reaktionsmischung über Nacht gerührt. Die ausgefällten Salze wurden abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft, wobei 7,5 g Rohprodukt erhalten wurden. Dieses wurde mit 31,5 ml Acetonitril bei Raumtemperatur gerührt, wobei 3,2 g gereinigtes Produkt erhalten wurden, das durch Filtration gesammelt wurde. Mittels FC wurde gezeigt, daß das Sulfenimid, Fp. 140-143ºC, rein war, und es wurde durch NMR charakterisiert: (chemische Verschiebung δ, Multiplizität, Zuordnung, Integration) 7,0 und 8,6, m, aromatisch, 6 H; 1,4, s, tert.Butyl, 9 H.
  • Aushärtungsdaten unter Verwendung der Sulfenimid-Beschleuniger von Beispiel 1 bis 8 sind in Tabelle I bis IX angegeben. Tabelle I Verbindungen von Beispiel 1, 2 und 3 in Naturkautschuk und SBR SBR-Mastercharge NR-Mastercharge Santocure NS (Kontrolle) Verbindung Beispiel Mooney Anvulkanisation, 121ºC, t5, min ODR-Daten bei 153ºC max. Geschw. der Vulk., %/min ODR-Daten bei 160ºC Reversion, %/30 min Tabelle II Verbindung von Beispiel 4 in NR und SBR SBR-Mastercharge NR-Mastercharge Santocure NS Verbindung Beispiel 4 Mooney Anvulkanisation, 135ºC, t5, min ODR-Daten bei 153ºC max. Geschw. der Vulk., %/min ODR-Daten bei 160ºC Reversion, %/30 min Tabelle III Verbindung von Beispiel 5 in NR und SBR SBR-Mastercharge NR-Mastercharge Santocure NS Verbindung Beispiel 5 Mooney Anvulkanisation, 121ºC, t5, min ODR-Daten bei 153ºC max. Geschw. der Vulk., %/min ODR-Daten bei 160ºC Reversion, %/30 min Tabelle IV Verbindung von Beispiel 6 in NR und SBR SBR-Mastercharge NR-Mastercharge Santocure NS Verbindung Beispiel 6 Mooney Anvulkanisation, 121ºC, t5, min ODR-Daten bei 153ºC max. Geschw. der Vulk., %/min ODR-Daten bei 153ºC Reversion, %/30 min Tabelle V Verbindung von Beispiel 7 in NR und SBR SBR-Mastercharge NR-Mastercharge Santocure NS Verbindung Beispiel 7 Mooney Anvulkanisation, 121ºC, t5, min ODR-Daten bei 153ºC max. Geschw. der Vulk., %/min ODR-Daten bei 160ºC Reversion, %/30 min Tabelle VI Verbindung von Beispiel 8 in SBR und NR SBR-Mastercharge NR-Mastercharge Santocure NS Verbindung Beispiel 8 Mooney Anvulkanisation, 121ºC, t5, min ODR-Daten bei 153ºC max. Geschw. der Vulk., %/min ODR-Daten bei 160ºC Reversion, %/30 min Tabelle VII Verbindung von Beispiel 1 bei angepaßtem Modul in NR und SBR SBR-Mastercharge NR-Mastercharge Santocure NS Verbindung Beispiel 1 Mooney Anvulkanisation, 135ºC, t5, min ODR-Daten bei 153ºC max. Geschw. der Vulk., %/min ODR-Daten bei 160ºC Reversion, %/30 min Tabelle VIII Verbindung von Beispiel 1 in SBR/BR-Kautschuk-Mischung bei angepaßtem Modul NR/BR-Mastercharge unlöslicher Schwefel 60 Santocure NS Verbindung Beispiel 1 Mooney Anvulkanisation, 121ºC, t5, min ODR-Daten bei 153ºC max. Geschw. der Vulk., %/min ODR-Daten bei 180ºC Reversion, %/30 min Tabelle IX Verbindung von Beispiel 1 verglichen mit Santocure NS und N,N-Bis-(2-benzothiozolyl)-ter.butylsulfenimid in SBR SBR-Mastercharge Santocure NS Bis-(sulfenamid) Verbindung Beispiel 1 Mooney Anvulkanisation, 121ºC, t5, min ODR-Daten bei 153ºC max. Geschw. der Vulk., %/min
  • Wie aus den obigen Tabellen hervorgeht, ergaben die Sulfenimid-Beschleuniger der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Aushärtungsraten (insbesondere in Naturkautschuk), eine ausgezeichnete Anvulkanisationsverzögerung und eine reduzierte Reversion.
  • Ähnlich ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, als die heterocyclischen Sulfenimid-Beschleuniger auf der Basis von Thiol zum Aushärten von Mischungen aus Naturkautschuk und Butadien-Kautschuk verwendet wurden.
  • Während die beste Ausführungsweise und bevorzugte Ausführungsform in Übereinstimmung mit den Patentstatuten ausgeführt wurde, wird der Umfang der Erfindung nicht darauf sondern durch die beigeschlossenen Ansprüche eingeschränkt.

Claims (20)

1. Heterocyclische Verbindung auf der Basis von Thiol der Formel
A¹-S- -S-A²
worin jedes von A¹ und A² unabhängig bedeutet: zumindest einen heterocyclischen Ring, der ein oder mehrere Stickstoffatome darin enthält, ausgewählt aus Triazinyl, Pyrazyl, Pyridazyl, Pyrimidyl, Pyridyl, Picolyl, Chinolyl, Lepidyl, Thiazyl und Benzothiazyl, oder zumindest einen dieser heterocyclischen Ringe, die (1) einen oder mehrere Kohlenwasserstoff-Substituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder (2) einen oder mehrere Elektronen abziehende Reste, ausgewählt aus Chlor, Fluor und Methoxycarbonyl, oder (3) einen oder mehrere Elektronen freigebende Reste, ausgewählt aus Methoxy, Ethoxy, Phenoxy, Dimethylamino und Phenylamino, enthalten, und worin zumindest eine der A¹- oder A²-Gruppe keine Benzothiazyl-Gruppe bedeutet, und frei von jeglichen Schwefelatomen ist, und worin R darstellt: (a) ein Wasserstoffatom oder (b) einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, oder (c) den Kohlenwasserstoffrest von (b), der einen Halogen-, einen Amino-, einen Cyano-, einen Alkoxy-, einen Hydroxy- oder einen Alkoxycarbonyl-Substituenten enthält.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin A¹ und A² gleich sind.
3. Verbindung nach Anspruch 1, worin A¹ und A² verschieden sind.
4. Verbindung nach Anspruch 1, worin A¹ Benzothiazyl ist.
5. Verbindung nach Anspruch 1, worin R Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
6. Verbindung nach Anspruch 1, worin das heterocyclische Thiolsulfenimid N,N-Bis-(2-pyridyl)-tert.butylsulfenimid, N,N-Bis-(2-pyridyl)-isopropylsulfenimid, N,N-Bis-(2-pyridyl)- cyclohexylsulfenimid, N,N-Bis-(2-chinolyl)-tert.butylsulfenimid oder N,N-Bis-(2-lepidyl)-tert.butylsulfenimid ist.
7. Beschleunigbar schwefelvulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung, welche eine wirksame beschleunigende Menge der Verbindung nach Anspruch 1 umfaßt.
8. Beschleunigbar schwefelvulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung, welche eine wirksame beschleunigende Menge der Verbindung nach Anspruch 3 umfaßt, und worin der Kautschuk Naturkautschuk, ein oder mehrere verschiedene Kunstkautschuke oder Mischungen hievon ist.
9. Beschleunigbar schwefelvulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung, welche etwa 0,1 bis etwa 10 Masseteile einer beschleunigenden Menge der Verbindung nach Anspruch 5 umfaßt, wobei der Kautschuk Naturkautschuk, ein oder mehrere verschiedene Kunstkautschuke oder Mischungen hievon ist.
10. Beschleunigbar schwefelvulkanisierbare Kautschuk-Zusammensetzung, welche etwa 0,2 bis etwa 2,0 Masseteile einer beschleunigenden Menge der Verbindung nach Anspruch 6 umfaßt, wobei der Kautschuk Naturkautschuk, ein oder mehrere verschiedene Kunstkautschuke oder Mischungen hievon ist.
11. Vulkanisierte Zusammensetzung, welche das vulkanisierte Produkt der Zusammensetzung nach Anspruch 7 umfaßt.
12. Vulkanisierte Zusammensetzung, welche das vulkanisierte Produkt der Zusammensetzung nach Anspruch 8 umfaßt.
13. Vulkanisierte Zusammensetzung, welche das vulkanisierte Produkt der Zusammensetzung nach Anspruch 9 umfaßt.
14. Vulkanisierte Zusammensetzung, welche das vulkanisierte Produkt der Zusammensetzung nach Anspruch 10 umfaßt.
15. Kautschuk-Artikel, welcher als Komponente hievon die Zusammensetzung nach Anspruch 11 umfaßt.
16. Kautschuk-Artikel, welcher als Komponente hievon die Zusammensetzung nach Anspruch 12 umfaßt.
17. Kautschuk-Artikel, welcher als Komponente hievon die Zusammensetzung nach Anspruch 13 umfaßt.
18. Kautschuk-Artikel, welcher als Komponente hievon die Zusammensetzung nach Anspruch 14 umfaßt.
19. Reifen, welcher als Komponente hievon die Zusammensetzung nach Anspruch 11 umfaßt.
20. Reifen, welcher als Komponente hievon die Zusammensetzung nach Anspruch 14 umfaßt.
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