HU210193B - Valcanizable composition containing heterocyclic thiel sulfenimide compounds as accelerator - Google Patents

Valcanizable composition containing heterocyclic thiel sulfenimide compounds as accelerator Download PDF

Info

Publication number
HU210193B
HU210193B HU905783A HU578390A HU210193B HU 210193 B HU210193 B HU 210193B HU 905783 A HU905783 A HU 905783A HU 578390 A HU578390 A HU 578390A HU 210193 B HU210193 B HU 210193B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
rubber
compound
sulfenimide
bis
accelerator
Prior art date
Application number
HU905783A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT54651A (en
Inventor
Charles John Rostek
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of HUT54651A publication Critical patent/HUT54651A/hu
Publication of HU210193B publication Critical patent/HU210193B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/36—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/38—One sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Description

A találmány gyorsítóként új heterociklusos tiol-szulfénimid-vegyületeket tartalmazó, vulkanizálásra alkalmas készítmény.
A korábbiakban számos elsőrendű akcelerátort, mint például különféle ismert 2-merkapto-benzotiazolszulfénamidot és - kisebb mértékben - különféle 2merkapto-benzotiazol-szulfénimidet (amelyet más néven bisz-szulfénamidnak is neveznek) alkalmaztak természetes és/vagy szintetikus gumik vulkanizálásában. Ezek a korábbi szakirodalmi eljárásokat javították, azonban továbbra is szükség van nagyobb vulkanizálási sebességet, hosszabb korai vulkanizálódás-késleltetést és jobb devulkanizálódással szembeni ellenállást biztosító gyorsítók kidolgozása.
Messer a 2 321 305 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (I) általános képletű gumi vulkanizálást gyorsítókat írt le, ahol az általános képletben
Ar jelentése ariléncsoport, és amennyiben n jelentése 1,
X jelentése NH-alkilcsoport, NH-arilcsoport, N-diarilcsoport, O-alkilcsoport vagy O-arilcsoport; amennyiben n jelentése 2,
X jelentése oxigénatom, NH-csoport, N-alkilcsoport vagy N-aliciklusos csoport; amennyiben n jelentése 3,
X jelentése nitrogénatom.
A 2 321 306 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban Messer ugyancsak gumi vulkanizáló gyorsítókat írt le, amelyek hasonlók a 2 321 305 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírt anyagokhoz.
Conly a 2 860 142 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, Sundholm a 2 873 277 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, Sundholm a 2 889 331 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, Sundholm a 3 151 122 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban és Maison a 3 875 177 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban 2-merkaptobenzotiazol-bisz(szulfénamid) (szulfénimid) gyorsítókat írtak le. Ugyan a korábbi szakirodalomban a vegyületeket bisz(szulfénamidoknak) nevezték, kémiailag pontosabb elnevezés a szulfénimid elnevezést.
A (II) általános képletű vegyületek, amennyiben ezeket gyorsítóként természetes gumi, szintetikus gumi, mint például polibutadién vagy sztirol-butadién gumi, szintetikus gumikeverékek, mint például természetes gumi és polibutadién, illetve sztirol-butadién gumi és polibutadién keverék, vagy ezek kombinációi vulkanizálásában gyorsítóként alkalmazzuk, nagyobb vulkanizálási sebességet eredményeznek, amelyek a t90—12, t25—12 értékekkel jellemezhetők, és javított maximális vulkanizálási sebességet (Vmax), jobb korai vulkanizálódási késleltetést eredményeznek, továbbá kisebb mértékű devulkanizálódást eredményeznek a tradicionális vagy szokásos szulfénamid gyorsítókkal, mint például a 2-merkapto-benzotiazol-t-butil-szulfénamiddal (Santocure NS) és a 2-merkapto-benzotiazolszulfénimidekkel összehasonlítva.
A javított vulkanizálási sebesség igen kívánatos, mivel ezzel a gumitermékek gyorsabb termelését lehet biztosítani. A formált, formába öntött gumitermékek gyorsabban korábbi időpontban eltávolíthatók a formából anélkül, hogy alulvulkanizálás veszélye állna fenn. Ugyan általában lehetséges az, hogy gyorsítók kombinációi és/vagy nagyobb koncentrációi segítségével a gumi-vegyület vulkanizálásának sebességét megnöveljük (egy adott határértékig), ez a változtatás gyakran a korai vulkanizálódás késleltetési idejének nem megengedhető csökkenésével jár együtt, illetve a vulkanizált termék adott nyújtáshoz tartozó terhelésbeni nem megengedhető csökkenését okozza. A hosszabb korai vulkanizálódás késleltetési időre azért van szükség, hogy a gumitermék megfelelő formát, illetve minta olvadékformát vegyen fel, mielőtt a vulkanizálódás bekövetkezne. A csökkentett devulkanizálódási készségre azért van szükség, mert a terméken belül stabilabb szerkezetet biztosít, és így a vulkanizált anyag jobb fizikai jellemzőkkel rendelkezik.
A találmány tárgya vulkanizálásra alkalmas készítmény, mely gumi, kén és adott esetben ismert töltőanyag mellett gyorsítóként (I) általános képletű heterociklusos tiol-szulfénamid-vegyületeket - ahol az általános képletben
A1 és A2 egymástól függetlenül legalább egy vagy több nitrogénatomot tartalmazó heterociklusos gyűrű, mely triazinil-, pirazil-, piridazil-, pirimidil-, piridil-, kinolil-, tiazil- vagy benzotiazolil-csoport, ahol a fenti heterociklusos gyűrűk egy vagy két 1-6 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy 1-6 szénatomos alkil-amino-csoporttal szubsztituáltak, és legalább az egyik A1 vagy A2 csoport benzotiazolil csoporttól eltérő, és kénatomot nem tartalmaz, és ahol
R jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport vagy 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport tartalmaz, a gumi mennyiségére vonatkoztatva 0,1-10 tömeg%-ban.
A fenti heterociklusos gyűrű kívánatosán nem tartalmaz kettőnél több nitrogénatomot, és előnyösen egy nitrogénatomot tartalmaz.
Azonban az A1 vagy A2 csoport legalább egyike nem benzotiazolilcsoport, továbbá legalább az A1 vagy A2 csoportok egyike nem tartalmaz kénatomot, és előnyösen az A1 és A2 csoportok egyike sem tartalmaz kénatomot. Előnyösen az A1 csoport egy heterociklusos gyűrűt tartalmaz.
A különböző R csoportok közül előnyös R csoport az 1-8 szénatomos alkilcsoport, mint például metilcsoport, etilcsoport, propilcsoport, izopropilcsoport, butilcsoport, szek-butil-csoport, t-butil-csoport, amilcsoport, hexilcsoport, ciklohexilcsoport, heptilcsoport, oktilcsoport, benzilcsoport, fenilcsoport és hasonló csoportok, ezek különféle izomerjeit is beleértve. Az A1, A2 és R fenti leírásának megfelelően, például a találmány szerinti heterociklusos tiol-szulfénimid-vegyületek lehetnek:
N,N-bisz(2-piridil-ti-il)-t-butil-szulfénimid,
N,N-bisz(2-piridil-ti-il)-izopropil-szulfénimid,
HU 210 193 Β
N,N-bisz(2-piridil-ti-il)-ciklohexil-szulfénimid,
N,N-bisz(2-piridil-ti-il)-t-butil-szulfénimid és
N,N-bisz(2-piridil-ti-il)-t-butil-szulfénimid.
A vegyületeket általában a megfelelő szulfenil-kloridon keresztül állítjuk elő, mely szulfenil-kloridot egy di-heterociklusos-diszulfid-vegyület klórozószerrel alkalmas oldószerben történt reakciójával kapjuk.
A közbenső szulfenil-kloridot ezután elsőrendű aminnal savkötő jelenlétében, általában alacsony hőmérsékleten reagáltatjuk, és a találmány szerint heterociklusos tiol-szulfénimidet kapjuk.
A heterociklusos tiol-szulfénimideket oldatban, inért atmoszférában állítjuk elő. Az alkalmazott inért atmoszféra általában nitrogén, hélium vagy argon atmoszféra. A kiindulási vegyület általában egy diszulfid, amely mindegyik kénatomján heterociklusos A1 és A2 csoport szubsztituenst tartalmaz. A heterociklusos diszulfidot klórozószerrel reagáltatjuk. A klórozószer lehet klórgáz vagy klór-tartalmú vegyület, mint például szulfuril-klorid.
Amennyiben klór-tartalmú vegyületet alkalmazunk katalizátorként, általában amid-típusú vegyületet, mint például karbamidot, dimetil-formamidot és hasonlókat használunk. Az alkalmazott klórgáz vagy klór-tartalmú vegyület mennyisége általában mól ekvivalens mennyiség, vagy az ekvivalens mennyiség feletti kis felesleg mennyiség, 0,90-1,1 mólekvivalens, minden 1 mól ekvivalens heterociklusos diszulfidra számítva. Amennyiben a reakcióban amid-típusú katalizátort alkalmazunk, ezeket kis mennyiségben, mint például a teljes alkalmazott reaktáns mennyiségére számítva 0,05-1 vagy 2 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk. A reakcióban inért oldószer, amely a klórral szemben nem reaktív, jelenlétében hajtjuk végre. Alkalmas oldószerek például a nem-poláros szénhidrogének, előnyös aromás vagy alifás szénhidrogének, amelyek 5 vagy 6-25 szénatomot tartalmaznak, mint például a hexán, heptán, oktán, nonán, dekán, stb., benzol, toluol, ciklohexán, naftalin és különféle kerozinok, és hasonlók. Alkalmazhatók továbbá klórozott szénhidrogének, amelyek 1-6 szénatomot és 1-4 halogénatomot tartalmaznak, mint például szén-tetraklorid, diklór-metán, kloroform, klór-benzol, diklór-benzol, triklór-benzol és hasonló oldószerek. A reakciót általában keverés közben, normál vagy kissé magasabb hőmérsékleten hajtjuk végre, 40 °C-90 °C, előnyösen 60 “C-80 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A reakciót megfelelő ideig végezzük, hogy a heterociklusos szulfenil-klorid-vegyületet keletkezzen. A reakcióidő általában 10 vagy 20 perc, 3-4 óra közötti. Miután a heterociklusos szulfenil-klorid kialakult, az oldatot szobahőmérsékletre hűtjük. A reakció ideje általában 10, 20 vagy 30 perc-3 vagy 4 óra közötti. Az A1 vagy A2 heterociklusos szulfenil-klorid-oldatot ezután elsőrendű aminnal, ahol a szénhidrogéncsoport R, amelynek jelentése a fent megadott, reagáltatjuk, savkötőszer alkalmazásával. Az alkalmazott elsőrendű amin mennyisége általában 1 ekvivalens, minden 2 ekvivalens heterociklusos szulfenil-kloridra számítva, azonban a reakció teljessétételéhez az amin kis feleslegét is alkalmazhatjuk. A reakcióban alkalmazott savkötőszer általában amin-vegyület, mint például trietilamin, piridin, dimetil-anilin és hasonlók, amelyek 3-15 szénatomot tartalmaznak. A savkötőszer mennyisége az elsőrendű aminra számítva legalább 2 ekvivalens, például 2-2,5 ekvivalens. Más esetben a savkötő egyben az elsőrendű amin lehet, és így az alkalmazott amin mennyisége 3,0-3,5 ekvivalens, minden 2 ekvivalens szulfenil-kloridra számítva. A primer aminnal végzett reakciót általában továbbá inért oldószer jelenlétében végezzük, amelyet közvetlenül a reakcióelegybe adagolhatunk, vagy az elsőrendű aminnal együtt adagolhatjuk, illetve mindkét formában adagolhatjuk, Mivel ez a reakció igen gyors, alacsony reakcióhőmérsékletet, mint például -40 °C - +15 °C közötti hőmérsékletet alkalmazhatunk. A termelés általában változik a reakcióidőtől függően, amely lehet 1-16 óra közötti. A termelés általában 80% vagy magasabb. A keletkezett sót, mint például a trietil-amin-hidrokloridot, amelyet szűréssel távolítunk el, további oldószerrel, mint például szén-tetrakloriddal mossuk. Az oldószert, a mosó oldószert is beleértve, ezután általában elpárologtatjuk vákuum, hő vagy mindkettő alkalmazásával, és így a heterociklusos tiol-szulfénimid-vegyületet kapjuk.
A heterociklusos tiol-szulfénimidek a fent leírttól eltérő eljárással is előállíthatok. Más eljárásokat írtak le a 2 860 142 számú és a 3 875 177 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, amely eljárásokban N-szubsztituált-mono-szulfénamidot karbonsav-anhidriddel reagáltatnak. Más eljárással szulfénimideket állítottak elő a 3 151 122 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírt eljárás szerint, amelyben N-mono-szulfénamidokat erős savval reagáltattak.
A heterociklusos tiol-szulfénimideket elsőrendű gyorsítóként alkalmazzuk gumi vulkanizálásában. Általában bármely gumit alkalmazhatunk, például alkalmazható természetes gumi, szintetikus gumi, szintetikus gumik különböző keverékei, és ezek kombinációi. A természetes gumikat növényekből, fákból és bokrokból nyerik, amelyek tropikus vagy forró égövi területeken teremnek. A szintetikus gumik lehetnek például különféle 4-12 szénatomszámú, előnyösen 4-8 szénatomszámú diénekből nyert gumik, például 1,3-butadiénből, izoprénből,
2.3- dimetil-1,3-butadiénből, 2-metil-1,3-pentadiénből,
3.4- dimetil-1,3-hexadiénből, 4,5-dietil-1,3-oktadiénből, fenil-1,3-butadiénből, pentadiénből, hexadiénből, oxadiénből és hasonlókból nyert gumik. A szintetikus gumik továbbá lehetnek kopolimerek, amelyek a fenti 4-12 szénatomszámú diénekből és 8-20 szénatomszámú vinilszubsztituált aromás vegyületekből nyerhetők, amely utóbbiak lehetnek például sztirol, α-metil-sztirol, 4-propil-sztirol, 4-t-butil-sztirol, 4-dodecil-sztirol, 4-p-tolilsztirol, 4-fenil-sztirol és hasonlók, továbbá 1-vinil-naftalin, 2-vinil-naftalin és ezek alkil-, cikloalkil-, aril-, alkilaril- és aralkil-származékai, amelyekben a szénatomok összes száma, az összes szubsztituenst is beleértve, általában nem nagyobb mint 12 szénatom.
Más, az eljárásban alkalmazható szintetikus gumik
HU 210 193 Β lehetnek az EPDM gumik. Ezek olyan polimerek, amelyek etilénből, propilénből, és nem-konjugált diénmonomerből, mint például norbornénből, metil-norbornénből. etilidén-norboménből, diciklo-pentadiénből és hasonlókból állíthatók elő. Más, kénnel vulkanizálható. szakirodalomban ismert gumik is alkalmazhatók.
A konjugált diénekből készített polimerek vagy konjugált diénekből vagy vinil-szubsztituált aromás vegyületekből készített kopolimerek előnyösen rugalmas gumi anyagok, és ennélfogva vulkanizált formában az ASTM D 1566 számú szabványnak mint rugalmas vagy gumi anyagok megfelelnek.
Mint korábban leírtuk, akár természetes gumi, akár egy vagy több szintetikus gumi, amelyek vagy egyedüli típusú szintetikus gumik, vagy két vagy több szintetikus gumi keverékei, továbbá természetes gumi és egy vagy több szintetikus gumi keverékei, vulkanizálhatok a találmány szerinti heterociklusos tiol-szulfénimid-vegyületek gyorsítóként történő alkalmazása mellett. Amennyiben elsőrendű gyorsítóként alkalmazzuk, a találmány szerinti vegyületeket 0,1—körülbelül 10, előnyösen 0,2-2 tömegrész/100 tömegrész (tömeg%) gumi polimer vagy keverék mennyiségben alkalmazzuk. Amikor a találmány szerinti szulfénimideket alkalmazzuk gumi-vegyületek vulkanizálásának gyorsítójaként, a természetes vagy szintetikus gumikészítmények, amelyek a találmány szerinti eljárásban alkalmazhatók, általában más, szokásos alkotóelemeket szokásosan alkalmazott mennyiségben is tartalmaznak, amelyek a szakirodalomban jól ismertek. Például tartalmazhatnak különböző töltőanyagokat és erősítőanyagokat, mint például agyagot, szilícium-dioxidot és szénport, egészen 200 rész/100 rész gumi mennyiségben. Továbbá tartalmazhatnak lágyítószerként egészen 200 rész/100 rész gumi mennyiségig különféle olajokat, például aromás, naftén vagy paraffin olajokat, ezen túlmenően más aktivátorokat, mint például cink-oxidot, sztearinsavat és hasonlókat tartalmazhatnak, körülbelül 15 vagy magasabb rész/100 rész gumi mennyiségben. Tartalmazhatnak különböző bomlásgátló anyagokat is. Ezeket az adalékanyagokat általában Banbury keverőt vagy hasonlót alkalmazva keveijük a gumiba.
Amennyiben a találmány szerinti vegyületet a fent leírt egy vagy több típusú gumi esetében elsődleges gyorsítóként alkalmazzuk, a kapott gumikészítmény igen nagyszámú alkalmazási formában, például autókerék formában alkalmazható.
A találmány szerinti heterociklus tiol-szulfénimidek, amennyiben ezeket elsődleges gyorsítóként használjuk gumiban, igen nagyban javított vulkanizálási sebességet eredményeznek; azaz a t25—12 értékeket alacsonyabbá teszik, és a Vmax értékeket megnövelik. A javított vulkanizálási sebesség általában jobb, mint a szokásos szulfénamid elsődleges gyorsítók esetében, mint például a 2-merkapto-benzotiazolil-ciklohexil-szulfénamid, a 2-merkapto-benzotiazolilt-butil-szulfén-amid, az N,N-bisz(2-benzotiazolil-tiil)-t-butil-szulfén-amid, és hasonlók, kapható gyorsítási eredmények. További, nem várt eredmény, hogy ugyanakkor javított korai vulkanizálás késleltetési időt eredményeznek. Még további, nem várt eredmény, hogy a devulkanizálás értéke sokkal kisebb mértékű.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákon részletesen bemutatjuk.
Valamennyi arányt tömegarányban adjuk meg, a hőmérséklet-értékeket °C-értékben adjuk meg, hacsak másképp nem jelöljük.
Példák
Különféle találmány szerinti heterociklikus szulfénimideket vizsgáltunk, a gumi esetében alkalmazott megfelelő ASTM eljárásokkal. A vulkanizálást jellemző paramétereket ODR (oszcilláló tárcsás rheométer) vulkanizálási görbékből (rheográfokból) nyeljük, amelyeket a vulkanizálás céljára 153 °C és/vagy 160 °C hőmérsékleten készítettünk. Az Rmin és Rmax paraméterek a minimális rheométer forgatónyomaték (a vulkanizálás előtt) és a maximális rheométer forgatónyomaték (a vulkanizálás következtében). A t2 jellemző az az idő, amely a rheométer forgatónyomaték 2,2 dNm joule (2,0 in-lb) értékkel való növekedéséhez (az Rm;n fölött) szükséges idő; t25 a forgatónyomaték vulkanizálás következtében bekövetkező 25%-os növekedéséhez szükséges idő (az az idő, amikor a forgatónyomaték Rmax-Rmin' °>25 + Rmin értékű); t90 az az idő, amely ahhoz szükséges, hogy a forgatónyomatékban a vulkanizálás következtében 90%-os növekedés következzen be (az az idő, amikor a forgatónyomaték RmaxRmin + Rmin értékű). A Vmax érték a vulkanizációs görbe maximális meredeksége, amelyet az Rmax Rmin/perc %-ában adhatunk meg (rajzmelléklet 2/2 oldal).
Az eljárást jobban megérthetjük az alábbi példák alapján, amelyekben valamennyi arányt a gumi menynyiségének 100 tömegrész arányában adunk meg rész/100 rész gumi és valamennyi hőmérséklet-értéket °C-értékben adunk meg.
Gumi előkeverék előállítása, amelyet gyorsítás értékelésében alkalmazunk
A heterociklikus tiol-szulfénamid gyorsítók hatását, amelyet előállítottunk, jellemzően NR és SBR korommal erősített készítményeken vizsgáltuk.
SBR előkeverék
Az SBR gumi előkeveréket állítjuk elő, amely SBR-1500 anyagon alapul, és az alábbi alkotóelemeket tartalmazza:
SBR előkeverék tömegrészek
SBR-1500 100,0
N-330 korom 50,0
Circosol 4240, egy naftén olaj, ASTM D2226,103-as típus 10,0
cink-oxid 4,0
sztearinsav 2,0
Összesen 166,0
HU 210 193 Β
Az SBR előkeveréket a fent leírt alkotóelemekkel Banbury keverőben standard eljárások alkalmazásával történő keveréssel állítjuk elő. Ezt követően különböző gyorsítókat, ként és bomlásgátlót keverünk az elegyhez, laboratóriumi henger segítségével, az alább megadott mennyiségben, és szokásosan alkalmazott laboratóriumi őrlő eljárást alkalmazva elkeverjük azokat.
tömegrészek
SBR-előkeverék 166,0
Santoflex 13 2,0
kén 2,0
gyorsítók a megadottak szerint
Az SBR-1500 egy hideg, emulzió-polimerizált, nem festett sztirol/butadién kopolimer gumi, amely névlegesen 23,5% kötött sztirolt tartalmaz;
a Santoflex 13 N-(l,3-dimetil-butil)-N'-fenil-p-fenilén-diamin bomlásgátló.
Hasonló eljárással természetes gumi előkeveréket állítunk elő:
Természetes gumi előkeverék tömegrészek
természetes gumi (SMR-CV) 100,0
N-330 korom 50,0
naftén-olaj; Circosol 4240 5,0
cink-oxid 5,O
sztearinsav 2,0
Összesen 162,0
A természetes gumi előkeveréket az alábbi adalékanyagokkal keverjük standard laboratóriumi hengerlés alkalmazásával:
tömegrészek
természetes gumi előkeverék 162,0
Santoflex 13 2,0
kén 2,5
gyorsítók mint megadjuk
Egy SBR/BR előkeveréket állítunk elő, amely SBR-1712 alapú, és amely az alábbi alkotóelemeket tartalmazza:
SBR/BR előkeverék
SBR 1712 89,0
BR 1203 35,0
N-330 korom 65,0
Sundex 790 10,0
cink-oxid 3,0
sztearinsav 1,0
Sunlite 240 2,0
Santoflex 13 2,0
Összesen 207,0
Az SBR/BR előkeveréket a fent leírt alkotóelemekből Banbury keverőben, standard eljárással állítjuk elő. Ezt követően különböző gyorsítókat, ként és bomlásgátlót adunk laboratóriumi henger-keverőn, az alábbi mennyiségben a keverékhez, és ezt laboratóriumi hengerlés körülményei között, standard eljárással elegyítjük:
tömegrészek
SBR/BR előkeverék 207,0
kén 2,0
gyorsítók mint megadjuk
Az SBR-1712 hideg emulzió-polimerizált, nem festett sztirol/butadién kopolimer gumi, amely névlegesen 23,5% kötött sztirolt tartalmaz.
A BR-1203 polibutadién-oldat, amely nagy ciszkomponens-tartalmú.
A Sundex-790 aromás olaj, ASTM D2226, 101-es típus.
A Sunlite 240 a WITCO cég által előállított petróleum-viasz keverék.
A különböző heterociklusos tiol-szulfénimidek mint SBR és NR gyorsítók adatait az I-IX. táblázatokban foglaltuk össze. A kontroll anyag szokásos szulfénamid gyorsítót vagy N,N-bisz(2-benzotiazolil-ti-il)-t-butilszulfénimidet tartalmaz. A kontroll anyagot ugyanabból az előkeverékből állítjuk elő, mint a vizsgált keveréket, és ugyanazon a berendezésen, ugyanazon a napon vizsgáljuk, mint a vizsgált keveréket.
1. példa
N,N-bisz(2-Piridil-ti-il)-t-butil-szulfénimid
30,65 g (0,22 mól) szulfuril-kloridot és 300 mg karbamid katalizátort mérünk 700 ml reagens minőségű szén-tetrakloridhoz, 2 1-es, háromnyakú lombikban, amelyet mechanikus keverővei, visszacsepegő hűtővel és fűtőköpennyel látunk el, amely utóbbit Thermowatch szabályozóval szerelünk fel. Ezután a reakcióedénybe 50 g (0,22 mól) 2,2'-piridil-diszulfidot mérünk. A reakcióelegyet fokozatosan 70 °C-ra melegítjük, majd 3 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, miközben a felszabaduló gázokat lefúvatjuk. Ezután a narancsszínű, iszapos szuszpenziót adagoló tölcsérbe visszük, majd háromnyakú lombikba adagoljuk, amely 16,6 g (0,22 mól) t-butilamin és 50,4 g trietil-amin savkötő szer 150 ml szén-tetrakloridban készült elegyét tartalmazza. A reakció hőmérséklete -5 °C-tól +5 ’C; ezen a hőmérsékleten tartjuk 2,25 órán át, jeges, metanolos hűtőfürdő segítségével, illetve az adagolás sebességének szabályozásával. A 2-piridil-szulfenil-klorid beadagolása után a szuszpenziót éjszakán át keveijük.
Másnap a szuszpenziót leszűrjük, és a csapadék trietil-amin-hidrokloridot eltávolítjuk, majd vákuumban bepároljuk. 54,2 g világosbarna, szilárd anyagot kapunk, op.: 85-110 ’C, amely folyadék-kromatográfiás analízis szerint 90%-os tisztaságú. A terméket NMR-spektrum segítségével azonosítjuk (kémiai eltolódás, delta, multiplicitás, jellemző proton, integrálási érték): 6,8-8,6 (m, aromás, 8H), 1,4 (s, t-butil, 9H).
HU 210 193 Β
2. példa
N,N-bisz(2-Piridil-ti-il)-ciklohexil-szulfénimid
32,9 g (0,226 mól) piridil-szulfenil-kloridot tartalmazó oldatot állítunk elő szén-tetrakloridban, az 1. példa szerinti eljárásnak megfelelően. Az oldatot csepegtető tölcsérbe visszük, ezután az elegyet 11,2 g ciklohexilamin (0,113 mól 25,2 g trietil-amin és 75 ml szén-tetraklorid elegyéhez adagoljuk. A hőmérsékletet a beadagolás során (-10 °C)-(-5 °C) értéken tartjuk, izopropanol szárazjég fürdő segítségével. Az elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keveijük, majd a trietil-ammóniumkloridot leszűijük. Ezután a szűrletről az oldószert elpárologtatjuk vákuum-desztilláció segítségével, és közel kvantitatív termeléssel nyers szulfénimidet kapunk. A terméket acetonitrilből átkristályosítjuk. Op.: 72-74 °C. NMR-spektrum (kémiai eltolódás, delta), multiplicitás, jellemző integrálás: 6,8-8,6 (m, aromás, 8H), 3,3 (m, metin, 1H), 1,0-2,2 (m, metilén, 10H).
3. példa
N,N-bisz(2-Piridil-ti-il)-izopropil-szulfénimid
Az 1. példa szerinti eljárással 50 g 2-piridil-diszulfidból kiindulva, 2-piridil-szulfenil-klorid-oldatot (szén-tetraklorid) állítunk elő. Az elegyet 2 napig hűtőszekrényben tároljuk a felhasználás előtt. Ezután az oldatot szobahőmérsékletre melegítjük és csepegtető tölcsérbe helyezzük. Az elegyet 13,4 g (0,22 mól) izopropil-amin, 50,4 g trietil-amin és 150 ml szén-tetraklorid elegyéhez adagoljuk, -5 - +10 °C közötti hőmérsékleten. A kapott reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a szilárd anyagot leszűrjük, és az oldatot vákuumban bepároljuk. (Rotációs desztillációs berendezést alkalmazunk.) A kapott terméket a kis mennyiségű fekete, olajos ülepedékről dekantáljuk, majd a sűrű olajos anyag hűtőszekrényben hűtve részben kristályosodik. A sűrű olajos anyagot hexánban szobahőmérsékleten oldva, majd az oldatot rotációs bepárlón bepárolva és hűtve, vízsugárszivattyú alkalmazásával, kristályos anyagot kapunk. Az oldatot bármely kiváló olajos anyagról dekantáljuk, és az átkristályosított terméket leszűijük. Ez közel azonos olvadáspontú, mint a 2,2'-pridil-diszulfid; 56-58 °C. NMR-spektrum (kémiai eltolódás, delta), multiplicitás, jellemző integrálás: 6,8-8,6 (m, aromás, 8H), 3,8 (m, metin, 1H), 1,3 (d, metil, 6H).
4. példa
N,N-bisz(2-Kinolin-ti-il)-t-butil-szulfénimid
7,2 g (0,053 mól) szulfuril-kloridot 170 ml széntetrakloridban, 0,07 g dimetil-formamid jelenlétében 17,1 g (0,053 mól) 2-kinolil-diszulfiddal reagáltatunk, a reakcióelegyet 3 órán át visszafolyatás mellett forraljuk, miközben a gáz eltávolítását biztosítjuk, és így szulfenil-kloridot állítunk elő. Az oldószert vákuumban elpárologtatjuk, és narancssárga, olajos terméket kapunk, amelyet 42 ml szén-tetrakloridban újra oldunk.
Ezt az oldatot csepegtető tölcsérbe helyezzük, és 3,9 g (0,053 mól) t-butil-amin, 14,2 g trietil-amin és 106 ml dimetil-formamid elegyéhez, amelyet keverővei és hőmérővel ellátott háromnyakú gömblombikba helyezünk el, 30 perc alatt hozzácsepegtetjük. A lombik tartalmát nedvességtől óvjuk, és 0 °C-ra hűtjük jeges, metanolos fürdővel. Az elegyet ezután 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd mechanikus keverővei ellátott edénybe töltjük. Az elegyhez 850 ml jeges vizet adunk, majd a hideg keveréket kétszer 200 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroformos oldatot vízzel (három részletben összesen 1 1) mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton megszántjuk. Az oldószert vákuumban elpárologtatjuk, és 25,5 g nyersterméket kapunk, amelyet 100 ml acetonitrillel mosunk, majd 300 ml vízmentes dietil-éterrel kezelünk. Az oldatból a fehér, szilárd szennyezést kiszűrjük, majd tovább mossuk és extraháljuk éterrel. így 8,1 g terméket kapunk. Op.: 105-115 °C. A terméket folyadékkromatográfia segítségével és NMR spektroszkópia segítségével analizáljuk.
NMR-spektrum (kémiai eltolódás, delta), multiplicitás, jellemző integrálás: 7,2-8,1 (m, aromás, 12H), 1,5 (s, t-butil, 9H).
5. példa
N,N-bisz-(4-Metil-2-kinolil-ti-il)-t-butil-sz.ulfénimid A példa leírásában a 4-metil-kinolin szerkezetet a triviális lepidin névvel jelöljük. A 4-metil-2-kinolin-tiil-t-butil-szulfénamidot szokásos eljárással, 2-merkapto-lepidin és t-butil-amin oxidatív kapcsolásával állítjuk elő. A szokásos eljárással izoláljuk, és 85%-os tisztaságú terméket kapunk NMR és folyadék-kromatográfiás vizsgálat szerint. Op.: 111-115 °C.
Körülbelül 25 g nyers lepidin-t-butil-szulfénamidot (körülbelül 20 g tiszta anyagot tartalmaz, NMR-analízis szerint) oldunk 75 ml kloroformban, majd 10,3 g ecetsav-anhidridet adunk az oldathoz. Az oldatot 20,5 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 100 ml kloroformmal hígítjuk. Az elegyet kétszer ekvivalens mennyiségű 5%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton megszárítjuk. A kloroformos oldatot 200 ml hexánnal elegyítjük, és egy kis mennyiségű első adag szilárd anyagot leszűrünk. Ezután a reakcióelegyet frakcionált kristályosításnak vetjük alá, vákuumban fokozatosan bepárolva. Egy fő frakciót nyerünk (11,9 g), amely folyadék-kromatográfia alapján 95%-os tisztaságú. Op.: 136-142 °C.
NMR-spektrum (kémiai eltolódás, delta, multiplicitás, jellemző, integrálás): 7,3-8 (m, aromás, 10H), 2,5 (s, metil, 6H), 1,5 (s, t-butil, 9H).
6. példa
N-(2-Piridil-ti-il)-N-(2-benzotiazolil-ti-il)-t-butilszulfénimid
500 ml-es háromnyakú gömblombikot visszafolyató hűtővel, hőmérővel és gázbevezetővel szerelünk fel. Az edényt vákuum alá helyezzük, majd nitrogén gázzal átöblítjük. Ezután 250 ml nitrogénnel buborékoltatott széntetrakloridot és 12,5 g 2,2'-dipiridil-diszulfidot, 0,1 g karbamidot és 7,7 g tionil-kloridot mérünk bele. Az oldatot 3 órán át keverés közben 70 ’C hőmérsékletre melegítjük. A kapott homogén, narancsszínű oldatot ezután jeges hűtővel körülbelül 10 °C hőmérsékletre hűtjük. A visszafolyó hűtőt eltávolítjuk, és adagoló tölcsérrel helyettesítjük.
HU 210 193 Β
Az adagoló tölcsérbe 27,2 g 2-merkapto-benzotiazolil-tbutil-szulfénamido 100 ml szén-tetrakloridban készült oldatát méljük, amely 11,5 g trietil-amint is tartalmaz. A szuszpenziót a 2-piridil-szulfenil-klorid oldatához adagoljuk, körülbelül fél óra időtartam alatt úgy, hogy a reakcióelegy hőmérséklete nem haladja meg a 10 °C értéket. Ezután az elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, és 16 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük. Ezután a reakcióelegyet leszűrjük, a szűrőlepényt friss széntetrakloriddal mossuk, amíg a szűrőről lejövő folyadék színtelenné nem válik. A szén-tetrakloridos szűrletet vákuumban bepároljuk, és aranybarna, viszkózus, olajos maradékot kapunk, amely pentánnal való eldolgozás során megszilárdul. A kapott sárga, szilárd anyagot leszűrjük és megszárítjuk. 29,5 g N-(2-piridil-ti-il)-N-(2-benzotiazolil-ti-il)-t-butil-szulfénimidet kapunk, kitermelés: 75%.
NMR-spektrum (kémiai eltolódás, delta), multiplicitás, jellemző, integrálás: 8,47 (d, aromás, IH), 6,9-7,9 (m, aromás, 7H), 1,45 (s, t-butil, 9H). Tömegspektrum, m/E: M+ - 348.
Folyadék-kromatográfiás analízis szerint a termék egyetlen csúcsot mutat.
7. példa
N,N-bisz(4,6-Dimetil-2-pÍrÍmidil-ti-il)-t-butil-szulfénimid
27,8 g (0,1 mól) 4,6-dimetil-2,2'-pirimidin-diszulfidot, 13,5 g (0,1 mól) szulfuril-kloridot, 120 mg karbamidot és 300 ml szén-tetrakloridot elegyítünk, majd az elegyet mechanikus keverővei ellátott reakcióedényben 70 °C hőmérsékletre melegítjük, miközben az atmoszferikus nedvességtől Drierite csővel védjük. Ezután a reakcióelegyet a zöld oldhatatlan, szilárd anyagtól szűréssel elválasztjuk (8,0 g), és mágneses keverővei ellátott, atmoszferikus nedvességtől védett háromnyakú gömblombikba helyezzük. 5-10 °C hőmérsékleten 7,3 g 0,1 mól tbutil-amin és 25 g trietil-amin 50 ml szén-tetrakloridban készült oldatát csepegtetjük az elegyhez. A keveréket éjjelen át keverjük, majd a szilárd anyagoktól leszűrjük, és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot éterben oldjuk, és a szilárd szennyezéseket kiszűijük. Az oldatot bepároljuk, és 10,4 g világos, olajos terméket kapunk, amely NMR-analízis szerint körülbelül 25% szulfénimidet és 75% szulfénamidot tartalmaz. Ezen termék 6,3 gját 4,0 g trietil-aminnal 15 ml szén-tetrakloridban elegyítjük, és 6,35 g (0,023 mól) nyers 4,6-dimetil-2-szulfenil-klorid szén-tetrakloridban készült, fentiek szerint előállított, szűrt oldatához adagoljuk. A hőmérsékletet az adagolás során 25-30 °C érték között tartjuk vízfürdő segítségével. A második reakcióelegyet éjszakán át keverjük, majd leszűijük, a szűrletből az oldószert elpárologtatjuk, és 9 g nyersterméket kapunk, amely sűrű, olajos anyag. Az anyag állás közben kristályosodik. A nyersterméket 25 ml acetonitrillel eldolgozzuk, és a nem oldódott szilárd anyagot leszűrjük. 2,8 g tiszta szulfénimidet kapunk, op.: 166-176 °C.
Folyadék-kromatográfiás analízis szerint a termék csak egy komponenst tartalmaz.
NMR-spektrum (kémiai eltolódás, delta), multiplicitás, jellemző, integrálás: 6,65 (s, aromás, 2H), 2,4 (s, metil, 12H), 1,4 (s, t-butil, 9H).
8. példa
N,N-bisz(2-Pirimidil-ti-ii')-t-butÍl-szulfénimid
Gömblombikban 10,2 g (0,075 mól) szulfuril-klorid 100 ml szén-tetrakloridban készült oldatát készítjük el, majd 100 mg karbamidot és 16,7 g (0,075 mól) 2-pirimidil-diszulfidot adunk hozzá. Az elegyet 1 órán át 70 °C hőmérsékletre melegítjük, miközben a keletkező gázok távozását biztosítjuk. A kapott szulfenil-klorid-oldatot ezután csepegtető tölcsérbe helyezzük, és 5,0 g (0,068 mól) t-butil-amin és 16,7 g trietil-amin 50 ml szén-tetrakloridban készült elegyéhez csepegtetjük. A reakciót háromnyakú gömblombikban végezzük, amelyet mechanikus keverővei és atmoszferikus nedvességtől való védelemmel látunk el. A reakció hőmérsékletét jeges metanolos fürdővel szabályozzuk, és ez -5 °C - +5 °C közötti. Miután a reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keveijük, a nyersterméket az oldószer elpárologtatósával és a kivált sók leszűrésével izoláljuk. A só szűrőlepényt további 80 ml szén-tetrakloriddal mossuk.
A nyers reakciótermék NMR- és folyadék-kromatográfiás analízis szerint jelentős szulfénamidot is tartalmaz. A nyerstermék termelése 7,9 g, ezt ekvivalens mennyiségű, előző reakció reaktánssal elegyítjük, és így 10,8 g kevert szulfénamid/szulfénimid terméket 120 ml szén-tetrakloridban oldunk, és 1,2 g trietil-amint adunk hozzá. Kis mennyiségű további szulfenil-kloridot állítunk elő a fenti eljárás szerint, szén-tetrakloridos oldatban, 1,3 g 2pirimidil-diszulfid és 0,6 ml szulfuril-klorid alkalmazásával. A szulfenil-klorid-oldatot hozzácsepegtetjük a kevert szulfénamid-szulfénimid-trietil-amin-oldathoz, -5 °C - +5 °C hőmérsékleten, majd a reakcióelegyet éjszakán át keverjük. A kivált sókat kiszűrjük, és az oldószert a szűrletből vákuumban elpárologtatjuk. 7,5 g nyersterméket kapunk. A nyersterméket 31,5 ml acetonitrillel elegyítjük szobahőmérsékleten, és így 3,2 g tisztított terméket kapunk, amelyet szűréssel nyerünk ki. A szulfénimid, op.: 140-143 °C, folyadék-kromatográfiás analízis szerint tiszta anyag.
NMR-spektrum (kémiai eltolódás, delta), multiplicitás, jellemző, integrálás: 7,0 és 8,6 (m, aromás, 6H), 1,4 (s, t-butil, 9H).
Az 1-8. példákban előállított szulfénimid gyorsítók alkalmazásával nyert vulkanizálási adatokat az I-IX. táblázatokban mutatjuk be.
I. táblázat
Az Ι-, 2. és 3. példa szerinti vegyületek természetes gumi és SBR keverékben
SBR előkeverék 166 166 166 166 - - - -
NR előkeverék - - - - 162 162 162 162
(Kontroll) Santocure NS 1,2 - - - 0,6 - - -
1. példa sz. vegyület - 1,2 - - - 0,6 - -
HU 210 193 Β
SBR előkeverék 166 166 166 166 - - - -
2. példa sz. vegyület - - 1,2 - - - 0,6 -
3. példa sz. vegyület - - - 1,2 - - - 0,6
Mooney sebesség, 121 ’C, t5 perc 70,0 85,5 88,6 90,4 35,6 40,0 41,4 43,5
ORD-adatok 153 ’C-on
Emax> Nm 4,11 4,65 4,61 4,70 3,73 4,31 4,30 4,41
Emin’ Nm 0,67 0,65 0,67 0,66 0,67 0,62 0,66 0,64
t90, perc 24,7 30,3 28,5 27,8 13,5 11,8 11,8 11,7
t2, perc 11,5 13,8 13,2 13,5 6,2 6,3 6,3 6,5
t90—12 perc 13,2 16,5 15,3 14,3 7,3 5,5 5,5 5,2
t25, perc 14,7 16,7 15,5 16,0 7,7 7,5 7,3 7,7
t25-t2 perc 3,2 2,9 2,3 2,5 1,5 1,2 1,0 1,2
maximális sebessége a vulkanizátumnak, %/perc 12,4 16,6 18,4 20,0 21,4 37,5 37,5 39,8
ORD-adat 160 ’C-on
devulkanizálás, %/30 perc - - - - 24,2 20,3 18,6 18,2
II. táblázat
4. példa szerinti vegyület, NR és SBR keverékben
SBR előkeverék 166 166 - -
NR előkeverék - - 162 162
Santocure NS 1,2 - 0,6 -
4. példa szerinti vegyület - 1,2 - 0,6
Mooney sebesség, 135 ’C, t5, perc 25,1 33,0 12,5 10,5
ORD-adatok 153 ’C-on
^max’ Nm 4,04 4,11 3,68 3,92
Emin’ Nm 0,61 0,63 0,67 0,69
t90, perc 22,8 28,5 12,5 10,7
t2, perc 10,3 11,8 5,3 4,8
t90—12 perc 12,5 16,7 7,2 5,9
t25, perc 13,5 14,8 6,7 6,0
t25—12 perc 3,2 3,0 1,4 1,2
maximális sebessége a vulkanizátumnak, %/perc 13,2 14,8 22,8 27,7
ORD-adat 160 ’C-on
devulkanizálás, %/30 perc - - 25,6 21,2
III. táblázat
Az 5. példa szerinti vegyidet, NR és SBR keverékekben
SBR előkeverék 166 166 - -
NR előkeverék - - 162 162
Santocure NS 1,2 - 0,6 -
5. példa sz. vegyület - 1,2 - 0,6
Mooney sebesség, 121 ’C, t5, perc 77,0 104,9 40,5 42,5
ORD-adatok, 153 ’C-on
Rmax’ Nm 4,05 4,16 3,57 3,84
Rmin> Nm 0,66 0,67 0,55 0,59
t90, perc 25,5 31,8 13,5 12,5
t2, perc 12,2 13,2 6,3 6,0
t90—12 perc 13,3 18,6 7,2 6,5
t25, perc 15,7 16,7 7,7 7,2
t25—12 perc 3,5 3,5 1,4 1,2
maximális sebessége a vulkanizátumnak, %/perc 12,5 12,9 21,4 25,9
ORD-adat 160 °C-on
devulkanizálás, %/30 perc - - 26,9 23,4
IV. táblázat
A 6. példa szerinti vegyület NR és SBR keverékben
SBR előkeverék 166 166 - -
NR előkeverék - - 162 162
Santocure NS 1,2 - 0,6 -
6. példa sz. vegyület - 1,2 - 0,6
Mooney sebesség, 121 ’C, t5, perc 69,6 71,5 36,5 36,6
ORD-adatok 153 ’C-on
Emax’ Nm 4,00 4,39 3,48 3,75
^mín» Nm 0,60 0,59 0,49 0,46
t90, perc 25,7 26,3 12,8 12,2
t2, perc 12,0 11,3 6,0 6,0
t90—12 perc 13,7 15,0 6,8 6,2
t25, perc 15,3 14,7 7,2 7,2
t25—12 perc, 3,3 3,3 3,4 1,2 1,2
maximális sebessége a vulkanizátumnak, %/perc 12,0 13,0 22,8 27,3
ORD-adatok 153 ’C-on
devulkanizálás, %/30 perc - - 16,6 14,2
V. táblázat
A 7. példa szerinti vegyület NR és SBR keverékben
SBR előkeverék 166 166 - -
NR előkeverék - - 162 162
Santocure NS 1,2 - 0,6 -
HU 210 193 Β
SBR előkeverék 166 166 - -
7. példa sz. vegyület - 1,2 - 0,6
Mooney sebesség, 121 ’C, t5, perc 65,0 197,9 31,0 40,4
ORD-adatok 153 °C-on
Rmax’ Nm 4,62 4,42 4,16 3,92
R-min’ Nm 0,94 1,00 0,85 0,85
t90, perc 23,9 64,0 11,7 16,4
t2, perc 11,1 22,1 5,0 4,9
t90—12 perc 12,8 41,9 6,7 11,5
t25, perc 13,7 30,5 6,3 7,5
t25—12 perc 2,6 8,4 1,3 2,6
maximális sebessége a vulkanizátumnak, %/perc 12,1 5,0 23,5 10,9
ORD-adat 160 °C-on
devulkanizálás, %/30 perc - - 26,8 11,6
VI. táblázat
A 8. példa szerinti vegyület SBR és NR keverékben
SBR előkeverék 166 166 - -
NR előkeverék - - 162 162
Santocure NS 1,2 - 0,6 -
8. példa sz. vegyület - 1,2 - 0,6
Mooney sebesség, 121 ’C, t5, perc 72,6 88,6 33,6 46,4
ORD-adatok 153 °C-on
Rmax, Nm 4,76 5,08 4,11 4,12
Rmi„, Nm 0,93 0,94 0,84 0,78
t90, perc 25,7 47,0 12,4 15,8
t22, perc 11,6 20,7 5,4 6,3
690-t2 perc 14,1 26,3 7,0 9,5
t25, perc 15,3 28,3 6,7 8,4
t25-t2 perc 3,7 7,6 1,3 2,1
maximális sebessége a vulkanizátumnak, %/perc 12,0 9,8 22,7 17,5
ORD-adatok 160 ’C-on
devulkanizálás sebessége, %/perc - - 22,7 21,3
VII. táblázat
I. számú vegyület illesztett modulus értéknél NR és SBR előkeverékben
SBR előkeverék 166 166 - -
NR előkeverék - - 162 -
Santocure NS 1,2 - 0,6 -
1. példa sz. vegyület - 0,6 - 0,3
Mooney sebesség, 135 ’C, t5, perc 27,0 32,0 11,5 11,5
SBR előkeverék 166 166 - -
ORD-adatok 153 ’C-on
R-max’ Nm 4,41 4,52 4,06 4,03
Rmin> Nm 0,72 0,74 0,69 0,62
t90, perc 24,8 33,5 11,8 13,2
t2, perc 10,7 11,8 4,6 4,6
t90—12 perc 14,1 21,7 7,2 8,6
t25, perc 13,9 14,2 5,9 5,4
t25-t2 perc 3,2 2,4 1,3 0,8
a vulkanizátum maximális sebessége, %/perc 11,4 10,0 22,2 24,0
ORD-adatok 160 ’C-on
devulkanizálás, %/30 perc - - 16,4 12,8
VIII. táblázat
1. példa szerinti vegyület SBR/BR gumikeverékben, illetve modulus értéknél
NR/BR előkeverék 207,0 207,0
oldhatatlan kén 60 2,0 2,0
Santocure NS 1,0 -
1. példa sz. vegyület - 0,6
Moones sebesség, 121 ’C, t5, perc 48,0 55,0
ORD-adatok 153 ’C-on
Rmax, Nm 3,51 3,60
min’ Nm 0,69 0,69
t90, perc 21,0 28,3
t2, perc 10,0 10,5
t90—12 perc 11,0 17,8
t25, perc 12,2 12,2
t25—12 perc 2,2 1,7
vulkanizátum maximális sebessége, %/perc 14,5 13,4
ORD-adatok 180 ’C-on
devulkanizálás, %/30 perc 10,4 3,1
IX. táblázat
Az 1. példa szerinti vegyület összehasonlítva Santocure NS és
N,N-bÍsz(2-benzotiazolil-tidí)-t-butil-szulfénimidáel SBR keverékben
SBR előkeverék 166,0 166,0 166,0
Santocure NS 1,2 - -
bisz(szulfénamid) - 1,2 -
1. példa sz. vegyület - - 1,2
Mooney sebesség, 121 ’C, t5, perc 69,6 113,1 82,1
ORD-adatok 153 ’C-on
HU 210 193 Β
SBR előkeverék 166,0 166,0 166,0
Rmax’ Nm 4,0 4,03 4,60
^min> Nm 0,60 0,62 0,60
t90, perc 25,7 35,2 30,3
t2, perc 12,0 14,5 13,0
t90-t2 perc 13,7 20,7 17,3
t25, perc 15,3 21,3 15,7
t25-t2 perc 3,3 6,8 2,7
maximális sebessége a vulkanizátumnak, %/perc 12,0 7,3 17,1
Mint a táblázatokban közölt adatokból kitűnik, a találmány szerinti szulfénimid gyorsítók kiváló vulkanizálási sebességet (különösen természetes gumiban) biztosítanak, kiváló Mooney korai vulkanizálási késleltetést és csökkentett devulkanizálást eredményeznek.
Hasonló, kiváló eredményeket kapunk, amennyiben a heterociklusos tiol-szulfénimideket gyorsítóként, természetes gumi és butadién-gumi keverékekben vulkanizálás gyorsítására alkalmazzuk.
A találmány szerinti anyagkeveréket és anyagokat az alábbiakban példákon ismertettük, amelyek nem jelentik a találmány szerinti anyagkeverékek és példák behatároló körét.
9. példa
N-t-butil-4-metil-2-pirimidin-szulfénitnid
2,2'-4-metil-pirimidin-diszulfidot állítunk elő J. J. Hurst és munkatársai, J. Chem. Soc., P. T. 1:1688 (1977) cikkében leírt eljárással.
Nitrogén atmoszférában 27 g 2,2'-4-metiI-pirimidindiszulfidot és karbamidot adunk 300 ml nitrogénnel átöblített szén-tetrakloridhoz, és a szuszpenziót 30 ’C hőmérsékleten keverjük. 15,2 g szulíuril-kloridot csepegtetünk gyorsan az elegyhez, majd a hőmérsékletet 20 perc alatt fokozatosan 60 ’C-ra emeljük. A reakcióelegyet 45 perc elteltével nitrogén atmoszférában 60 °C-on hűtjük.
A jelenlevő szilárd anyagot szűréssel elválasztjuk, és a szulfenil-klorid-oldatot csepegtető tölcsérbe öntjük. Ezt az oldatot 8,1 g terc-butil-amin és 22,3 g trietil-amin 55 ml szén-tetrakloriddal készített oldatához adjuk, és jég/aceton fürdőn hűtjük. Az adagolást 6-10 °C hőmérsékleten 35 percen át végezzük. A reakcióelegyet nitrogén atmoszférában szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. A hidrokloridot szűréssel elválasztjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítva kinyerjük a nyers terméket. Ezt az anyagot 80 ml acetonitrillel keverjük, és hűtőszekrényben tartjuk, melynek során fehér, szilárd anyagot nyerünk. A 13,8 g (40% kitermelés) tisztított anyag nagynyomású folyadék-kromatográfiás analízis szerint tiszta, és olvadáspontja 164-168 ’C.
NMR (CDC13): 8,4 (d, aromás, 2H), 6,8 (d, aromás,
2H), 2,5 (s, metil, 6H), 1,45 (s, t-butil, 9H).
10. példa
N,N-bisz(4-pirimidil)-t-butil-szulfénimid
9,2 g N-t-butil-pirimidin-szulfénamid, 5,13 g ecetsav-anhidrid és 60 ml kloroform elegyét nitrogén atmoszférában 116 órán át 60 ’C-on melegítjük. A kloroformos oldatot kétszer egyenlő térfogatú 5%-os, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot kétszer metilén-klorid-hexán elegyből átkristályosítva
5,5 g cím szerinti vegyületet nyerünk, melynek olvadáspontja 164-166 ’C.
NMR (CDCI3): 9,0 (s, aromás, 2N között, 2H), 8,5 (d, aromás alfa Ν, 2H), 7,4 (d, aromás, 2H), 2,5 (s, t-butil, 9H).
11. példa
N-t-butil-pirazin-szulfénimid
11,8 g N-t-butil-pirazin-szulfénamid és 3,35 g ecetsav-anhidrid 45 ml kloroformmal készített oldatát nitrogén atmoszférában 44 órán át 60 ’C-on melegítjük. Az oldatot kétszer egyenlő mennyiségű 5%-os, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és egyszer azonos mennyiségű ionmentesített vízzel mossuk. Az elegyet vízmentes nátrium-szulfát felett szántjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A terméket kloroform-hexán elegyből átkristályosítva, hűtés után 6,0 g cím szerinti imidet kapunk. Op.: 120-124 °C. NMR (CDCI3): 8,2-8,7 (m, aromás, 6H), 1,4 (s, t-butil,
9H).
72. példa
N-t-butil-3-piridazin-szulfénimid
10,6 g N-t-butil-3-piridazin-szulfénamid és 5,98 g ecetsav-anhidrid 60 ml kloroformmal készített oldatát nitrogén atmoszférában 5 órán át 60 °C hőmérsékleten melegítjük. A kapott oldatot kétszer azonos térfogatú 5%-os, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és egyszer azonos térfogatnyi ionmentesített vízzel mossuk. Az oldatot vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A nyers terméket kis mennyiségű forró metilénkloridban felvesszük, és forró hexánnal dekantáljuk (körülbelül 1 1, kis mennyiségekben), így a szabad terméket nyeqük. A kapott anyagot kétszer kloroform-hexán elegyből átkristályosítjuk, és az oldhatatlan anyag szűrése után 3,9 g tiszta terméket kapunk, melynek olvadáspontja 142-144 ’C, és vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálatban csak egyetlen foltot ad.
NMR (CDCI3): 8,9 (m, aromás, 2H), 7,5 (m, aromás,
4H), 1,5 (s, t-butil, 9H).
13. példa
N-t-butil-(2-dietil-amino-4-etil-amino-6-triazin)szulfénimid
7,38 N-t-butil-(2-dietil-amino-4-etil-amino-6-triazin)-szulfénamid és 2,4 ml ecetsav-anhidrid 175 ml kloroformmal készített oldatát nitrogén atmoszférában 55 °C hőmérsékleten 68 órán átmelegítjük. A hűtött oldatot két egyenlő térfogatú 5%-os, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és egy térfogatnyi vízzel mossuk. Nátrium-szulfát felett történő szárítás után az oldószert lepároljuk, és 10,8 g tiszta olajat kapunk, mely acetonitrillel történő keverés során megszilárdul. A ka10
HU 210 193 Β pott fehér por, melynek olvadáspontja 144-148 °C, vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálatban tisztának bizonyult.
NMR (CDC13): 4,9 (s, amin-hidrogén, 2H), 3,4-3,5 (m, metilén, 12H), 1,4 (s, t-butil, 9H), 1,2 (t, etil-amino- 5 metil, 18H).
A 10., 11. és 12. példák szerinti vegyületeket Santocure NS. kontrollal hasonlítottuk össze, természetes gumi és SBR keverékben.
A vizsgálat adatait és eredményeit a X. táblázat szemlélteti. A táblázatban közölt adatokból kitűnik, hogy a fenti szulfénimid gyorsítók lényegesen jobb vulkanizálási sebességet biztosítanak, mind természetes gumi, mind SBR keverékek, illetve azok elegyei esetén. A vulkanizálási késleltetés vagy jobb (hoszszabb), vagy nagyjából azonos. SBR keverékeknél a devulkanizálódás háromból két esetben jobb volt, mint a kontrolinál.
X. táblázat
A 9., 10., 11., 12. és 13. példa szerinti vegyületek természetes gumi esetén, és a 9., 10., 11. és 12. példa szerinti vegyületek SBR keverékben
SBR előkeverék 166 166 166 166 166 - - - - - -
NR Masterbatch - - - - - 162 162 162 162 162 162
SANTOCURE NS 1,2 - - - - 0,6 - - - - -
9. példa sz. vegyület - 1,2 - - - - 0,6 - - - -
10. példa sz. vegyület - - 1,2 - - - - 0,6 - - -
11. példa sz. vegyület - - - 1,2 - - - - 0,6 - -
12. példa sz. vegyület - - - - 1,2 - - - - 0,6 -
13. példa sz. vegyület - - - - - - - - - - 0,6
Mooney sebesség, 135° 24,8 79,3 44,4 51,4 14,4 - - - - - -
Mooney sebesség, 121° - - - - - 35,8 64,4 36,9 41,0 25,1 54,3
ORD adatok 153 °C-on
R-max» Nm 4,10 4,39 5,25 5,10 4,90 3,29 4,14 3,68 3,67 3,99 4,12
Rmin» Nm 0,56 0,55 0,59 0,58 0,59 0,30 0,48 0,29 0,31 0,31 0,30
t90, min. 22,7 43,0 26,8 31,4 11,4 11,0 13,7 10,3 12,2 8,2 13,8
t2, min. 9,2 19,8 12,9 14,9 5,6 4,8 5,4 4,5 4,9 3,7 5,3
t90—12, min. 13,5 23,2 13,9 16,5 5,8 6,2 8,3 5,8 7,3 4,5 8,5
t25, min. 12,2 28,9 18,1 20,7 7,0 5,9 7,7 6,0 6,6 4,5 7,7
t25-t2, min. 3,0 9,1 5,2 5,8 1,4 1,1 2,3 1,5 1,7 0,8 2,4
maximális sebessége a vulkanizátumnak, %/perc 11,9 13,0 16,3 15,3 39,7 21,7 22,4 22,4 18,8 47,6 22,2
devulkanizálódás, 153 °C, %/30 perc - - - - - 20,6 15,5 22,4 14,7 22,5 15,5
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (7)

1. Vulkanizálásra alkalmas készítmény, mely gumit, ként, gyorsítót és adott esetben ismert töltőanyagot tartalmaz, azzal jellemezve, hogy gyorsítóként (Π) általános képletű heterociklusos tiol-szulfénimid-származékot - ahol az általános képletben
A1 és A2 egymástól függetlenül legalább egy vagy több nitrogénatomot tartalmazó heterociklusos gyűrű, mely triazinil-, pirazil-, piridazil-, pirimidil-, piridil-, kinolil-, tiazil- vagy benzotiazolil-csoport, ahol a fenti heterociklusos gyűrűk adott esetben egy vagy két 1-6 szénatomos alkilcsoporttal és/vagy 1-6 szénatomos alkil-amino-csoporttal szubsztituáltak, és legalább az egyik A1 vagy A2 csoport benzotiazolilcsoporttól eltérő, és kénatomot nem tartalmaz, és ahol R jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport vagy 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport tartalmaz, a gumi mennyiségére vonatkoztatva 0,1-10 tömeg%-ban.
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jelle45 mezve, hogy olyan (II) általános képletű vegyületet tartalmaz, melyben
A1 és A2 jelentése az 1. igénypontban megadott, és egymással megegyező.
3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jelle50 mezve, hogy olyan (II) általános képletű vegyületet tartalmaz, melyben
A1 és A2 jelentése az 1. igénypontban megadott, és egymástól eltérőek.
4. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jelle55 mezve, hogy olyan (II) általános képletű vegyületet tartalmaz, melyben A1 jelentése benzotiazilcsoport.
5. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (II) általános képletű vegyületet
60 tartalmaz, melyben
HU 210 193 Β
R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport.
6. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy gumiként természetes gumit, egy vagy több különböző szintetikus gumit, vagy ezek keverékét tartalmazza. 5
7. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű vegyületként
N,N-bisz(2-piridil-ti-il)-t-butil-szulfénimidet,
N,N-bisz(2-piridil-ti-il)-izopropil-szulfénimidet, N,N-bisz(2-piridil-ti-il)-ciklohexil-szulfénimidet, N,N-bisz(2-piridil-ti-il)-t-butil-szulfénimidet és N,N-bisz(2-piridil-ti-il)-t-butil-szulfénimidet, és gumiként természetes gumit, egy vagy több különféle szintetikus gumit vagy ezek keverékét tartalmazza, és a gyorsító gumi mennyiségére számítva 0,2-2 tömegrész mennyiségben van jelen.
HU905783A 1989-09-05 1990-09-04 Valcanizable composition containing heterocyclic thiel sulfenimide compounds as accelerator HU210193B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/402,741 US5079305A (en) 1989-09-05 1989-09-05 Rubber compositions comprising sulfenimide accelerators

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT54651A HUT54651A (en) 1991-03-28
HU210193B true HU210193B (en) 1995-02-28

Family

ID=23593129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU905783A HU210193B (en) 1989-09-05 1990-09-04 Valcanizable composition containing heterocyclic thiel sulfenimide compounds as accelerator

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5079305A (hu)
EP (1) EP0417057B1 (hu)
JP (1) JP2914733B2 (hu)
KR (1) KR930005984B1 (hu)
AT (1) ATE119155T1 (hu)
AU (1) AU626102B2 (hu)
BR (1) BR9004385A (hu)
CA (1) CA2024595C (hu)
CZ (1) CZ283117B6 (hu)
DE (1) DE69017321T2 (hu)
HU (1) HU210193B (hu)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5260454A (en) * 1989-09-05 1993-11-09 Monsanto Company Bis-pyrimidyl thiol sulfenimide compounds
DK0643702T3 (da) * 1992-06-05 1997-04-14 Monsanto Co 4-Pyrimidinsulfenamider og deres anvendelse i kautsjuk
US6019549A (en) * 1996-06-11 2000-02-01 Corrosion Control International Llc Vortex shedding strake wraps for submerged pilings and pipes
US6180795B1 (en) 1999-07-30 2001-01-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for making N-alkyl bis(thiazolyl)sulfenimides
EP1319039B1 (en) * 2000-03-21 2006-05-31 Flexsys America L.P. Pyrimidine derivatives as hardness stabilizers
JP4426172B2 (ja) 2001-12-20 2010-03-03 マブチモーター株式会社 小型モータに一体化したエンコーダ装置
US6844692B1 (en) 2003-08-22 2005-01-18 Hella Electronics Corp. Climate control system and motor actuator therefor
FR2951167B1 (fr) * 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech 1,2,4-triazine utilisable comme accelerateur de vulcanisation et son procede d'obtention
JP6969336B2 (ja) * 2017-12-06 2021-11-24 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3151122A (en) * 1964-09-29 Preparation of n-alkyl- and n-cyclo
US2321306A (en) * 1939-06-24 1943-06-08 Us Rubber Co Accelerator of vulcanization
US2321305A (en) * 1939-06-24 1943-06-08 Us Rubber Co Accelerator of vulcanization
GB795174A (en) * 1954-10-13 1958-05-21 Upjohn Co Heterocyclic sulphonamides
DE1070815B (de) * 1954-11-16 1959-12-10 United States Rubber Company, New York, N. Y. (V. St. A.) Beschleunigung der Vulkanisation von Kautschuk
US2873277A (en) * 1956-09-28 1959-02-10 Us Rubber Co Manufacture of n-alkyl-and n-cycloalkylbis (2-benzothiazolesulfen) amides
US2889331A (en) * 1956-09-28 1959-06-02 Us Rubber Co Manufacture of n-alkyl- and n-cycloalkylbis (2-benzothiazolesulfen) amides
NL98032C (hu) * 1957-04-02
US2930824A (en) * 1958-05-15 1960-03-29 Us Rubber Co Certain n, n'-disubstituted ethylenebisbenzothiazolesulfenamides
US3071592A (en) * 1961-07-07 1963-01-01 Us Rubber Co N, n'-thiodimaleimide and n, n'-dithiodimaleimide
FR1368623A (fr) * 1962-09-17 1964-07-31 Monsanto Chemicals Nouveaux accélérateurs de vulcanisation
US3362937A (en) * 1965-09-28 1968-01-09 Polymer Corp Process for curing golf ball cover stock containing a thio amine accelerator by treatment with hydrogen halide
US3394126A (en) * 1966-01-06 1968-07-23 Monsanto Co Nu, nu'-polythio polymethylenimines
DE1620236B2 (de) * 1966-12-08 1976-12-16 Rhein-Chemie Rheinau Gmbh, 6800 Mannheim N,n'-dilactamidsulfide
US3549650A (en) * 1966-12-22 1970-12-22 Monsanto Co Process for preparing n-branched-chain alkyl and cycloalkyl 2-benzothiazole sulfenamides
DE1301482B (de) * 1967-11-23 1969-08-21 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk
DE1962604A1 (de) * 1969-12-13 1971-06-24 Bayer Ag Vulkanisationsverzoegerer
US3875177A (en) * 1970-01-30 1975-04-01 Rhone Poulenc Sa Process for the manufacture of bis(benzot hiazylsulphene) amides
US3737431A (en) * 1970-02-24 1973-06-05 Monsanto Co Preparation of sulfenamides by catalytic oxidation
GB1355801A (en) * 1970-08-12 1974-06-05 Ici Ltd Substituted sulphenyl halides
CA992965A (en) * 1971-02-08 1976-07-13 John W. Fieldhouse Diazine, triazine, pyridine, quinoline sulfenamides and their manufacture
FR2126370B1 (hu) * 1971-02-24 1973-06-29 Columbia Research Corp
DE2121522A1 (en) * 1971-05-03 1972-11-16 Knapsack AG, 5033 Hürth-Knapsack Natural and synthetic rubber vulcanisation accelerators - - comprising products of bis-(dialkylthiophosphoryl)-tetrasulphide an
BE786030A (fr) * 1971-07-07 1973-01-08 Rhone Poulenc Sa Nouveaux bis-sulfenamides inhibiteurs de
SU504810A1 (ru) * 1971-11-11 1976-02-28 Предприятие П/Я В-8749 Резинова смесь
US3847880A (en) * 1973-01-29 1974-11-12 Monsanto Co Method for vulcanizing rubber with bis-sulfenamide accelerators
SU478010A1 (ru) * 1973-10-08 1975-07-25 Кировский Политехнический Институт Способ получени -замещенных ненасыщенных циклических бис(2-бензтиазолил)-сульфенамидов
US3997605A (en) * 1975-05-19 1976-12-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of formamide compounds
US4166864A (en) * 1977-03-28 1979-09-04 Union Carbide Corporation Pesticidal unsymmetrical bis-arylcarbamate disulfide compounds

Also Published As

Publication number Publication date
KR910006260A (ko) 1991-04-29
CA2024595A1 (en) 1991-03-06
AU6211990A (en) 1991-03-14
ATE119155T1 (de) 1995-03-15
EP0417057A3 (en) 1991-07-17
HUT54651A (en) 1991-03-28
KR930005984B1 (ko) 1993-07-01
EP0417057A2 (en) 1991-03-13
DE69017321T2 (de) 1995-08-31
EP0417057B1 (en) 1995-03-01
DE69017321D1 (de) 1995-04-06
JPH03106864A (ja) 1991-05-07
BR9004385A (pt) 1991-09-10
CZ283117B6 (cs) 1998-01-14
CA2024595C (en) 1998-08-18
US5079305A (en) 1992-01-07
AU626102B2 (en) 1992-07-23
CZ429290A3 (en) 1997-08-13
JP2914733B2 (ja) 1999-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4118367A (en) Reinforced rubber
HU210193B (en) Valcanizable composition containing heterocyclic thiel sulfenimide compounds as accelerator
AU670591B2 (en) 2-pyrazine derivatives and their use in rubber
US3895060A (en) Cycloalkylthio (nitro substituted) aniline compounds
US3847880A (en) Method for vulcanizing rubber with bis-sulfenamide accelerators
US2849452A (en) Oxidation products of 6-substituted-2, 2, 4-trialkyl dihydroquinolines
US5189174A (en) Heterocyclic thiol-based sulfenimide compounds
US5260454A (en) Bis-pyrimidyl thiol sulfenimide compounds
CA1070699A (en) .alpha.-(ALPHA-ALKYLBENZYLTHIO)SUCCINIMIDE
US6465604B2 (en) Pyrimidine derivatives as hardness stabilizers
US3965077A (en) Cycloalkylthio(electron-withdrawing group substituted)aniline compounds
US4165417A (en) 3-(Tert-alkylthio)-1,3-thiazolidin-2,4-dione used to inhibit premature vulcanization of diene rubbers
US2947720A (en) Oxidation products of 6-substituted-2, 2, 4-trialkyl dihydroquinolines as antioxidants
US6906121B2 (en) 4-nitrosodiphenylamine derivatives and their use as coupling agents for filled rubber compounds
US4311813A (en) N-(α-Alkylbenzylthio)succinimide
US4808714A (en) Substituted dithiocarbamylurea accelerators
EP0643702B1 (en) 4-pyrimidine sulfenamides and their use in rubber
US4631316A (en) Curable rubber compositions comprising substituted dithiocarbamylurea accelerators
CA2193900A1 (en) Heterocyclic thiol sulfenimide compounds
US2927930A (en) Nitrosoarylaminomethylimides
US4207236A (en) 3-(tert-Alkylthio)-1,3-thiazolidin-2,4-dione
EP0347524A2 (de) Bis(2,4-organylthio-s-triazin-6-yl)polysulfane, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende vulkanisierbare Kautschukmischungen
US4087440A (en) N-(hydrocarbyl thiophosphoryldithio)-imide vulcanization agents and accelerators
SK149894A3 (en) 3-pyradizine derivatives and their use in rubbers

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee