JP2914733B2 - 複素環式チオール基を有するスルフェンイミド化合物及び該化合物を含むゴム組成物 - Google Patents

複素環式チオール基を有するスルフェンイミド化合物及び該化合物を含むゴム組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、新規な複素環式チオール基を有するスルフ
ェンイミド化合物及びこれらの調製方法に関する。
背景 従来、例えば種々の既知の２−メルカプトベンゾチア
ゾールのスルフェンアミド、より狭い範囲では２−メル
カプトベンゾチアゾールのスルフェンイミド［ビス（ス
ルフェンアミド）とも言われる］などの多くの一次促進
剤が、天然及び／または合成ゴムの硬化に使用されてき
た。これらは次第に改良されて来ているが、いまだによ
り速い硬化速度、長いスコーチ遅延性及びより良い耐加
硫戻り性が望まれている。
Messerによる米国特許第2,321,305号は、式 （式中、ARはアリーレン基であり、ｎが１である時に
は、ＸはNH−アルキル、NH−アリール、Ｎ−ジアリー
ル、Ｏ−アルキルまたはＯ−アリール基で、ｎが２であ
る時には、Ｘは酸素、NH、Ｎ−アルキルまたはＮ−脂環
式であり、ｎが３である時には、ＸはＮである）によっ
て表されるゴム加硫促進剤に関する。
Messerによる米国特許第2,321,306号も上記米国特許
第2,321,305号に記載された種類のゴム加硫促進剤に関
する。
Conlyによる米国特許第2,860,142号、Sundholmによる
第2,873,277号、Sundholmによる第2,889,331号、Sundho
lmによる第3,151,122号、及びMaisonによる第3,875,177
号は、総て促進剤としての２−メルカプトベンゾチアゾ
ールのビス（スルフェンアミド）（即ちスルフェンイミ
ド）に関する。これらの従来技術ではビス（スルフェン
アミド）と言われているが、これらの化合物はスルフェ
ンイミドと言う方が化学的に正しい。
フランス特許出願公開第1131810号は、２つのベンゾ
ールチアゾール部分を含むチオスルフェンイミドゴム加
硫促進剤を記載している。
発明の概要 本発明は、新規な複素環式チオール基を有するスルフ
ェンイミド類を提供する。これらの化合物は一般に、好
適な溶媒中で塩素源と二複素環ジスルフィド化合物を反
応させることによって、相当するスルフェニルクロリド
を介して合成される。このスルフェニルクロリド中間体
化合物は、次いで通常低温で酸受容体の存在下、一級ア
ミンと反応して、本発明の複素環式チオール基を有する
スルフェンイミド化合物を生成する。本発明の化合物
は、天然ゴム、合成ゴム（例えばポリブタジエンまたは
スチレン−ブタジエンゴム）、これらゴムのブレンド
（例えば天然ゴムとポリブタジエン、スチレン−ブタジ
エンゴムとポリブタジエンまたはこれらの組み合わせ）
の硬化用の促進剤として使用され、例えば２−メルカプ
トベンゾチアゾリル−ｔ−ブチルスルフェンアミド（Sa
ntocure NS（登録商標））及び２−メルカプトベンゾチ
アゾールのスルフェンイミドなどの従来のスルフェンア
ミド促進剤と比較して、t90−t2値、t25−t2値及び加硫
最大速度（Vmax）で表される改良された硬化速度、良好
なスコーチ遅延性及び小さい加硫戻り性を示す。硬化速
度が速くなることは、ゴム製品の製造速度を速くできる
ので非常に望ましい。即ち、成形されたゴム製品は硬化
不足の危険なく早急に離型できる。一般に促進剤の組み
合わせ及び／または多量の促進剤を使用すればゴムコン
パウンドの硬化速度を増加させ得るが（ある点まで）、
これらの変化によってスコーチ遅延性が容認できない程
に損失したり、または加硫製品のモジュラスが容認でき
ない程に増加したりしてしまうことが多い。長いスコー
チ遅延性が望ましい。その場合には加硫が開始する前ゴ
ム製品を成形するのに利用できる時間が長くなるからで
ある。また、加硫戻り性は小さい方が望ましい。これ
は、その場合、より安定な網状構造ができ、それによっ
てより好ましい物理的特性が加硫製品に付与されるから
である。
発明の詳細な説明 本発明の複素環式チオール基を有するスルフェンイミ
ド化合物は一般に、以下の式 （式中、A1及びA2は各々独立して、 窒素原子１個以上を有する、トリアジニル、ピラジ
ル、ピリダジル、ピリミジル、ピリジル、ピコリル、キ
ノリル、レピジル、チアジル及びベンゾチアジルから選
択される複素環式基、あるいは （ｉ）炭素原子１〜12個を有するヒドロカルビル置換基
１個以上、または （ii）クロロ、フルオロ及びメトキシカルボニルから選
択される電子吸引性基１個以上、または （iii）メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ジメチルア
ミノ及びフェニルアミノから選択される電子供与性基１
個以上、 を有する上記複素環式基であり、 ただし前記A1または前記A2基の少なくとも一方がベン
ゾチアジル基ではなく、また硫黄原子を含まず、 Ｒが、 （ａ）水素原子、または （ｂ）炭素原子１〜16個を有するヒドロカルビル基、ま
たは （ｃ）ハロゲン、アミノ、シアノ、アルコキシ、ヒドロ
キシまたはアルコキシカルボニル置換基を有する前記
（ｂ）のヒドロカルビル基である） で表され得る。
前記A1及び前記A2基共に硫黄原子がないのが好まし
い。A1が複素環を１個含むのが望ましい。複素環１個以
上の前記ヒドロカルビル置換基は、独立して芳香族、脂
肪族、好ましくはアルキル、またはこれらの組み合わ
せ、例えば炭素原子１〜12個を含むアリール置換アルキ
ル、アルキル置換アリールなどであり得る。芳香族置換
基は、例えばフェニルなどのように炭素原子１個に結合
していることもできるし、あるいはキノリン及びレピジ
ンなどのように炭素原子２個が実際に縮合複素環系の一
部となっている芳香環であることもできる。脂肪族置換
基は炭素原子１〜６個のアルキル基であるのが望まし
く、メチル基であるのが好ましい。種々のＲ基の中でも
好ましくはＲは炭素原子１〜８個を有するアルキル基、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シ
クロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ベンジル、フェニ
ル及びこれらの種々のアイソマーであってもよい。上記
A1、A2及びＲの定義に従って、複素環式チオール基を有
するスルフェンイミド化合物の例としては、Ｎ−ｔ−ブ
チル−ビス（２−ピリジル）スルフェンイミド、Ｎ−イ
ソプロピル−ビス（２−ピリジル）スルフェンイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−ビス（２−ピリジル）スルフェン
イミド、Ｎ−ｔ−ブチル−ビス（２キノリル）スルフェ
ンイミド及びＮ−ｔ−ブチル−ビス（２−レピジル）ス
ルフェンイミドが挙げられる。
本発明の複素環式チオール基を有するスルフェンイミ
ドを合成または調製する方法は、不活性雰囲気中での溶
液反応を介する。雰囲気は一般に窒素、ヘリウムまたは
アルゴンである。出発化合物は各硫黄原子が複素環基、
即ちA1及びA2で置換されたジスルフィドである。このよ
うな複素環式ジスルフィドを塩素源と反応させる。塩素
源は塩素ガスまたはスルフリルクロリドなどの塩素含有
化合物であり得る。塩素含有化合物を使用する際は、一
般に例えば尿素、ジメチルホルムアミドなどのアミド型
化合物が触媒として使用される。塩素ガスまたは塩素含
有化合物の量は一般に、複素環式ジスルフィドの各１当
量に対しほぼ等量または約0.90〜約1.1当量である。ア
ミド型の触媒を使用する際には、例えば反応体の全重量
に対し約0.05〜約１または２重量％のほんの少量を使用
する。反応は不活性溶媒、即ち塩素に対して反応性のな
い溶媒の存在下で行う。好適な溶媒は一般に非極性炭化
水素、望ましくは炭素原子を合計約５または６〜約25個
有する芳香族または脂肪族炭化水素例えばヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカンなど、ベンゼン、ト
ルエン、シクロヘキサン、ナフサ、種々の灯油など、並
びに炭素原子１〜６個及びハロゲン原子１〜４個を有す
る塩素化炭化水素、例えば四塩化炭素、メチレンクロリ
ド、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トリクロロベンゼンなどである。反応は一般に攪拌
しながら、約40℃〜約90℃の温和な温度（好ましくは約
60℃〜約80℃）下、常圧またはやや高い圧力下で、複素
環式スルフェニルクロリド化合物が生成するように充分
な時間実施する。反応時間は一般に約10または20分〜３
または４時間である。複素環式スルフェニルクロリド化
合物の形成後、溶液を室温にまで冷却する。反応時間は
一般に10、20または30分〜約３または４時間である。
A1またはA2の複素環式スルフェニルクロリドの溶液
を、次いで反応酸受容体の存在下でヒドロカルビル基が
上記のＲである一級アミンと反応させる。一級アミンの
量は一般に、複素環式スルフェニルクロリド化合物の各
２当量に対し約１当量であるが、全部の一級アミンを完
全に反応させるためにはやや過剰量を使用することがで
きる。反応酸受容体は一般に、例えばトリエチルアミ
ン、ピリジン、ジメチルアニリンなどのように炭素原子
３〜15個を有するアミン化合物である。酸受容体の量は
一般に、一級アミンの各１当量当たり少なくとも２当
量、例えば約2.0〜約2.5当量である。また酸受容体は一
級アミンであり得、その場合の当量比はスルフェニルク
ロリドの各２当量当たり約3.0〜約3.5当量である。一級
アミンとの反応は一般に、不活性溶媒の存在下で行われ
るが、不活性溶媒は反応容器に直接添加してもよいし、
または一級アミンと一緒に添加してもよく、さらにはこ
れらを併用して添加してもよい。この反応は非常に急速
に進行するため、例えば約−40℃〜約＋15℃などの低い
温度が利用される。収量は一般に、１〜ほぼ16時間とす
ることができる反応時間に応じて変動する。収率は典型
的には、80％またはそれ以上である。過後に残ってい
るトリエチルアミン塩酸塩などの塩は、例えば四塩化炭
素などの別の溶媒で洗浄する。洗浄溶媒を含む回収溶媒
を次いで一般に減圧、熱、または両方を使用して蒸発さ
せ、これにより複素環式チオール基を有するスルフェン
イミド化合物を遊離させる。
本発明の複素環式チオール基を有するスルフェイミド
類は、上述以外の他の方法によっても調製され得る。他
の方法は、米国特許第2,860,142号及び米国特許第3,87
5,177号に記載されている方法であって、これらはＮ−
置換モノスルフェンアミドをカルボン酸無水物で処理す
ることを包含する。もう一つの方法は米国特許第3,151,
122号に記載されているような、前記の如きスルフェン
イミドを調製するのに使用される方法であって、これは
Ｎ−モノスルフェンアミドの強酸による処理を包含す
る。
本発明の複素環式チオール基を有するスルフェイミド
化合物は、理想的にはゴムの硬化または加硫に於ける一
次促進剤としての使用に好適である。一般に、例えば天
然ゴム、合成ゴム、合成ゴムの種々のブレンド及びこれ
らの組み合わせなどのいかなるタイプのゴムにも使用さ
れ得る。勿論天然ゴムは、一般に地球の熱帯地方または
暑い地域に成長した植物、樹木及び潅木から得られるも
のである。合成ゴムは1,3−ブタジエン、イソブレン、
2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、２−メチル−1,3−
ペンタジエン、3,4−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、4,
5−ジエチル−1,3−オクタジエン、フェニル−1,3−ブ
タジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン
などを始めとする炭素原子４〜12個、好ましくは４〜８
個の種々のジエンから合成されるものである。
さらに合成ゴムは、炭素原子４〜12個を有する上記の
ジエン類と、炭素原子８〜20個を有するビニル置換芳香
族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−
ｎ−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−
ドデシルスチレン、４−ｐ−トリルスチレン、４−フェ
ニルスチレンなど、１−ビニルナフタレン、２−ビニル
ナフタレン、及びこれらのアルキル、シクロアルキル、
アリール、アルカリール及びアラルキル誘導体などであ
って、ここでこれらの炭素原子及び結合した置換基の合
計炭素原子数が一般に12個以下である）とから合成され
るコポリマーをも含む。
本発明に於いて使用され得る他の合成ゴムの種類は、
EPDMゴムである。これらはエチレン、プロピレンと非共
役ジエンモノマー（例えばノルボルネン、メチルノルボ
ルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ンなど）から合成される。当業界及び文献では公知であ
る他の硫黄加硫可能なゴムも使用され得る。
共役ジエンから合成されるゴムポリマーまたは共役ジ
エンまたはビニル置換芳香族化合物から合成されるコポ
リマーは、好ましくは“弾性（エラストマー）”材料で
あり、即ちこれらは加硫した時にASTM D 1566に記載さ
れている弾性またはゴム材料の定義と一致する。
上述の様に、天然ゴム、１種以上の合成ゴム、即ち合
成ゴムの単一タイプまたは２種以上の合成ゴムのブレン
ド、並びに天然ゴムと１種以上の合成ゴムのブレンド
は、一次促進剤として本発明の複素環式チオール基を有
するスルフェンイミド化合物を使用して硬化され得る。
促進剤として使用される際には、これらの量は一般に、
ゴムポリマーまたはブレンド100重量部に対し約0.1〜約
10重量部であるが、約0.2〜約2.0重量部が好ましい。本
発明のスルフェンイミドが促進剤としてゴムコンパウン
ドを硬化するために使用される際に、本発明の天然ゴム
または合成ゴム組成物は一般に、他の慣用配合成分を通
常の量で含む。これら成分の種類と使用量は当業界及び
文献で広く公知である。例えば粘土、シリカ及びカーボ
ンブラックなどの種々のフィラー及び補強剤は、約200p
hrまでの量で使用され得る。例えば芳香族系、ナフテン
系またはパラフィン系の種々のオイル類は、約200phrま
での量でゴムを可塑化するのに使用され得る。例えば酸
化亜鉛、ステアリン酸などの種々の活性剤も、約15また
はそれ以上のphr量で使用され得る。種々の抗酸化剤も
また使用され得る。これらの材料は一般に、ミル、バン
バリーミキサーなどを使用することによってゴム中に混
合される。
上記に記載された１種以上のゴムと組み合わせて一次
促進剤として使用する際、ゴム組成物は、例えばタイヤ
などの完成品を含む多くの用途に使用され得る。
本発明の複素環式チオール基を有するスルフェンイミ
ドが一次促進剤としてゴムと共に使用される際、非常に
改良された硬化速度、即ち低いt25−t2値及び高いVmax
値を与えることが知見された。改良された硬化速度値は
一般に、従来のスルフェンアミド一次促進剤（例えば２
−メルカプトベンゾチアゾリルシクロヘキシルスルフェ
ンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾリル−ｔ−ブチ
ルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−ビス（２−ベン
ゾチアゾリル）スルフェンイミドなど）を使用して得ら
れる値よりも優れている。予想外の結果として、改良さ
れたスコーチ遅延性を得た。別の予想外の結果として、
以下のデータに記載される様な小さい加硫戻り値も得
た。
本発明は、以下の実施例を参照することによってより
よく理解され得、以下の実施例で特に明記しない限り、
部という用語は総て重量を表し、温度は総て℃を表す。
実施例 本発明の種々の複素環式スルフェンイミドを、ゴム用
の適当なASTM手順に従って試験した。加硫を特徴付ける
パラメーターを、153℃及び／または160℃での加硫で得
られるODR（oscillating discrheometer）硬化曲線
（『レオグラフ』）から求めた。パラメーターRmin及び
Rmaxは、各々最小レオメータートルク（加硫開始前）及
び最大レオメータートルク（加硫後）である。パラメー
ターt2は、レオメータートルクが（Rminから）2.2dNmジ
ュール（2.0in−lb）の増加に要する時間であり、t25は
加硫によるトルク増加の25％が起きるのに要する時間
（トルクが0.25（Rmax−Rmin）＋Rminに等しくなる時）
であり、t90は加硫によるトルク増加の90％が起きるの
に要する時間（トルクが0.9（Rmax−Rmin）＋Rminに等
しくなる時）である。Vmaxは加硫曲線の最大勾配であ
り、１分間当たりのRmaxRminの百分率によって表され
る。
本発明は、以下の実施例を参照してさらに理解されよ
うが、本実施例中で特記しない限り部は総てゴムの100
重量部当たりの重量部（phr）であり、温度は総て℃で
ある。
促進剤評価用のゴムマスターバッチの調製 種々の複素環式チオール基を有するスルフェンイミド
促進剤を、典型的なNR及びSBRのカーボンブラック強化
配合物で試験した。
SBRマスターバッチ SBR−1500を基材としてSBRゴムマスターバッチを調製
した。SBRマスターバッチは以下の構成成分を含んでい
た。SBRマスターバッチ 部 SBR−1500 100.0 カーボンブラックＮ−330 50.0 Circosol4240,ナフテンオイル ASTM D2226,Type103 10.0 酸化亜鉛 4.0 ステアリン酸 2.0 合計 166.0 このSBRマスターバッチは、上記の配合成分を標準技
術に従ってバンバリーミキサー中で混合することによっ
て調製した。次いで種々の促進剤、硫黄及び抗酸化剤を
以下に列記した量でラボラトリーロールミル中に添加し
て、標準ラボラトリーミル混合技術を用いてブレンドし
た。
部 SBR−マスターバッチ 166.0 SANTOFLEX13 2.0 硫黄 2.0 促進剤 後記 SBR−1500は、低温エマルジョン重合した23.5パーセ
ントの結合スチレンを含む、顔料未添加のスチレン／ブ
タジエンコポリマーである。
SANTOFLEX（登録商標）13は、Ｎ−（1,3−ジメチルブ
チル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンから
なる抗酸化剤である。
同様に天然ゴムマスターバッチを作成した。天然ゴムマスターバッチ 部 天然ゴム（SMR−CV） 100.0 カーボンブラックＮ−330 50.0 ナフテンオイル;Circosol4240 5.0 酸化亜鉛 5.0 ステアリン酸 2.0 合計 162.0 天然ゴムマスターバッチを標準ラボラトリーミル混合
技術に従い以下の配合物とブレンドした。
部 天然ゴムマスターバッチ 162.0 SANTOFLEX13 2.0 硫黄 2.5 促進剤 後記 SBR/BRマスターバッチを以下の配合成分を含むSBR−1
712をベースとして調製した。
マスターバッチSBR/BR SBR1712 89.0 BR1203 35.0 Ｎ−330ブラック 65.0 Sundex790 10.0 酸化亜鉛 3.0 ステアリン酸 1.0 Sunlite240 2.0 Santoflex13 2.0 合計 207.0 SBR/BRマスターバッチを標準技術に従ってバンバリー
ミキサー中上記の配合成分を混合することによって調製
した。次いで種々の促進剤、硫黄及び抗酸化剤を以下に
設定した量でラボラトリーロールミキサー中に添加し
て、標準ラボラトリーミルミキサー技術を用いてブレン
ドした。
部 SBR/BRマスターバッチ 207.0 硫黄 2.0 促進剤 後記 SBR−1712は、低温エマルジョン重合した、23.5パー
セントの結合スチレンを含む顔料未添加のスチレン／ブ
タジエンコポリマーゴムである。
BR1203は、高cis含量の溶液ポリブタジエンである。
Sundex790は、芳香族オイル、ASTM D2226、type101で
ある。
Sunlite240は、WITCOによって製造された石油ワック
スのブレンドである。
SBR及びNR促進剤としての種々の複素環式チオール基
を有するスルフェンイミドを表Ｉから表IXにまとめた。
対照ストックは、慣用スルフェンアミド促進剤即ちＮ−
ｔ−ブチル−ビス（２−ベンゾチアゾリル）スルフェン
イミドを含んでいた。実験用ストックと同じマスターバ
ッチから対照ストックを調製し、実験用ストックと同じ
日に同じセットで測定した。
実施例１ Ｎ−ｔ−ブチル−ビス（２−ピリジル）スルフェンイミ
ド スルフリルクロリド（30.65g.,0.22moles）及び尿素
触媒（300mg）を、メカニカルスターラー、コンデンサ
及びThermowatch（登録商標）デバイスによって制御さ
れるマントルヒーターを備えた、２の三つ口フラスコ
中の試薬グレード四塩化炭素（700ml）に添加した。次
いでフラスコに、2,2′−ピリジルジスルフィド（50g.,
0.22moles）を充填した。混合物を徐々に70℃に加熱
し、そのままその温度にて３時間保持して、オフガスを
排気した。この３時間の終わりまでに橙色のスラリー／
溶液を滴下漏斗に移し、ｔ−ブチルアミン（16.6g,0.22
moles）及び酸受容体としてのトリエチルアミン（50.4
g）の混合物（四塩化炭素150ml中）を含む三つ口フラス
コに添加した。氷／メタノール冷却浴を使用し且つ添加
速度を調節することによって、2.25時間に亙り−５℃〜
約５℃に保持した。２−ピリジルスルフェニルクロリド
の添加終了後、スラリーを一晩攪拌した。
翌日スラリーを沈澱したトリエチルアミン塩酸塩から
別し、減圧下蒸発させると、明るい茶色の固体54.2g
が得られた。融点は85〜110℃であり、液体クロマトグ
ラフ分析から90％以上の純度であった。配合成分の核磁
気共鳴スペクトル特性（化学シフトδ、多重度、帰属、
積分値）は、6.8〜8.6、ｍ、芳香族、8H;1.4、ｓ、ｔ−
ブチル、9Hであった。
実施例２ Ｎ−シクロヘキシル−ビス（２−ピリジル）スルフェン
イミド ピリジルスルフェニルクロリド（32.9g,0.226moles）
を実施例１と同様に四塩化炭素溶液中で調製し、次いで
滴下漏斗に移した。溶液をシクロヘキシルアミン（11.2
g,0.113moles）、トリエチルアミン（25.2g）及び四塩
化炭素（75ml）の混合物に添加した。イソプロパノール
／ドライアイス浴を用いて、温度を−10℃〜−５℃に保
持した。室温で一晩攪拌後、トリエチルアンモニウムク
ロリドを別除去し、減圧下で溶媒を除去すると、粗ス
ルフェンイミドがほぼ定量的に得られた。アセトニトリ
ルから再結晶すると、融点が72〜74℃のNMR:（化学シフ
トδ、多重度、帰属、積分値）6.8〜8.6、ｍ、芳香族、
8H;3.3、ｍ、メチン、1H;1.0〜2.2、ｍ、メチレン、10H
である物質が得られた。
実施例３ Ｎ−イソプロピル−ビス（２−ピリジル）スルフェンイ
ミド ２−ピリジルスルフェニルクロリドの四塩化炭素溶液
を２−ピリジルジスルフィド50gから出発して実施例１
と同様に調製し、溶液を使用前に冷蔵庫中で２日間貯蔵
した。溶液を次いで室温にして滴下漏斗に移し、イソプ
ロピルアミン（13.4g.,0.22moles）、トリエチルアミン
（50.4g）及び四塩化炭素（150ml）の混合物に−５℃〜
＋10℃にて添加した。室温にて一晩攪拌後、固体を過
によって反応媒質より除去した。溶液を次いで減圧下蒸
発させ（ロータリーエバポレーターを使用）、少量の濃
いオイルから上澄みを取って分離した。生成物は濃いオ
イルとして得られ、冷蔵庫で冷却すると部分的に固化し
た。室温にてヘキサン中に濃いオイルを溶解させること
によって結晶性生成物を得た後、溶液を冷却して水流ポ
ンプ圧下でロータリーエバポレーターで蒸発させた。溶
液の上澄みを取ってオイルを分離し、次いで過によっ
て再結晶した生成物を集めた。2,2′−ピリジルジスル
フィドとほぼ同一の融点、56〜58℃であり、NMR（化学
シフトδ、多重度、帰属、積分値）は、6.8〜8.6、ｍ、
芳香族、8H;3.8、ｍ、メチン、1H;1.3、ｄ、メチル、6
H）であった。
実施例４ Ｎ−ｔ−ブチル−ビス（２−キノリル）スルフェンイミ
ド ２−キノリルジスルフィド（17.1g.,0.053moles）
を、スルフリルクロリド（7.2g.,0.053moles）と共に、
ジメチルホルムアミド（0.07g）を含む四塩化炭素（170
ml）中で３時間、ガス発生に備えて還流することによっ
てスルフェニルクロリドに転化させた。溶媒を真空下除
去すると、橙色のオイルが得られ、これを四塩化炭素
（42ml）中に再溶解させた。
この溶媒を滴下漏斗に入れ、ｔ−ブチルアミン（3.9
g,0.053moles）、トリエチルアミン（14.2g）及びジメ
チルホルムアミド（106ml）を含んだ、スターラー及び
温度計を備えた三つ口フラスコに、30分以上かけて添加
した。フラスコの内容物を湿気から保護し、水／メタノ
ール浴中で０℃に冷却した。混合物を室温にて30分間攪
拌し、次いでメカニカルスターラーを備えたビーカーに
移した。氷水（850ml）を添加し、冷たい混合物をクロ
ロホルム200mlで２回抽出した。クロロホルム溶液を水
で洗浄し（３回で全部で１）、硫酸ナトリウム上で脱
水した。溶媒を蒸発させると、粗生成物（25.5g）が得
られ、これをアセトニトリル（100ml）で洗浄し、無水
ジエチルエーテル（300ml）で処理した。溶液から白い
固体状の不純物を別後、さらに洗浄してエーテルで抽
出すると、生成物8.1g、融点105〜115℃の生成物が得ら
れた。これを液体クロマトグラフィー及びNMRスペクト
ルによって分析すると（化学シフトδ、多重度、帰属、
積分値）、7.2〜8.1、ｍ、芳香族、12H;1.5、ｓ、ｔ−
ブチル、9Hであった。
実施例５ Ｎ−ｔ−ブチル−ビス（４−メチル−２−キノリル）ス
ルフェンイミド 本実施例では、４−メチルキノリンに対して一般名
“レピジン”を使用する。４−メチル−２−キノリル−
ｔ−ブチルスルフェンアミドを、従来技術を使用して、
２−メルカプトレピジンとｔ−ブチルアミンを酸化カッ
プリングさせて調製した。通常通りに単離したところ、
NMR及びLC、融点111〜115℃によって示されるように、
ほぼ85％の純度であった。
粗レピジン−ｔ−ブチルスルフェンアミド約25g（NMR
によると純粋な化合物約20gを含む）をクロロホルム（7
5ml）に溶解させ、次いで氷酢酸（10.3g）を溶液に添加
した。溶液を室温にて20.5時間放置し、さらにクロロホ
ルムで100mlに希釈し、５％重炭酸ナトリウム溶液の２
倍量で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。クロロ
ホルム溶液をヘキサン（200ml）と混合して、少量の一
次収穫物の固体を別した。反応混合物を、次いで減圧
下に濃縮することによって分別結晶させた。主画分（1
1.9g）を液体クロマトグラフィーによって95面積％純度
で単離した。融点136〜142℃、NMR（化学シフトδ、多
重度、帰属、積分値）は、7.3〜８、ｍ、芳香族、10H;
2.5、ｓ、メチル、6H;1.5、ｓ、ｔ−ブチル、9Hであっ
た。
実施例６ Ｎ−ｔ−ブチル−（２−ピリジル）−（２−ベンゾチア
ゾリル）−スルフェンイミド 500mlの三つ口フラスコに、コンデンサー、温度計及
びガス注入バルブを取り付けた。容器を脱気して窒素を
流した後、2,2′−ジピリジルジスルフィド（12.5g）、
尿素（0.10g）及びSO2Cl2（7.7g）と共に窒素パージし
た四塩化炭素（250ml）を添加した。溶液を攪拌しなが
ら３時間、70℃に加熱した。得られた一様な橙色の溶液
を氷浴中で約10℃に冷却した。コンデンサーを除去し
て、トリエチルアミン（11.5g）を含むCCl4（100ml）溶
液中に、２−メルカプトベンゾチアゾリル−ｔ−ブチル
スルフェンアミド（27.2g）を懸濁させて含む添加漏斗
と取り替えた。スラリーを２−ピリジルスルフェニルク
ロリドの溶液に0.5時間以上かけて、反応混合物が10℃
を越えないように添加した。混合物を室温になるまで放
置し、16時間攪拌した。この時点で過し、フィルター
ケーキを紙から出る液体が無色になるまで新しいCCl4
で洗浄した。CCl4液を減圧下でストリッピングする
と、金茶色の粘度の高いオイルが遊離したので、これを
ペンタンで摩砕固化した。得らえた黄色い固体を別し
て乾燥させた。Ｎ−ｔ−ブチル−（２−ピリジル）−
（２−ベンゾチアゾリル）−スルフェンイミドの重量は
29.5gであり、75％の収量であった。NMR（化学シフト
δ、多重度、帰属、積分値）は、8.47、ｄ、芳香族、1
H;6.9〜7.9、ｍ、芳香族、7H;1.45、ｓ、ｔ−ブチル、9
Hであった。質量スペクトルM+＝348であった。化合物は
液体クロマトグラフィー測定時に一本の不連続ピークを
示した。
実施例７ Ｎ−ｔ−ブチル−ビス（4,6−ジメチル−２−ピリミジ
ル）スルフェンイミド 4,6−ジメチル−2,2′−ピリミジンジスルフィド（2
7.8g.,0.1mole）を、スルフリルクロリド（13.5g,0.1mo
le）、尿素（120mg）及び四塩化炭素（300ml）の混合物
中に導入し、メカニカルスターラーを備えた反応フラス
コ中で２時間70℃に加熱し、Drierite（登録商標）チュ
ーブで大気の湿気から保護した。反応溶液を緑色の不溶
固体（8.0g）から別し、マグネチックスターラーを備
えた三つ口反応フラスコ中に入れて、大気の湿気から保
護した。温度５〜10℃で、ｔ−ブチルアミン（7.3g,0.1
moles）及びトリエチルアミン（25g）を四塩化炭素（50
ml）に溶解させた溶液を滴下した。一晩攪拌後、溶液を
固体から別して、減圧下で蒸発させた。固体状不純物
を粗生成物のエーテル溶液から別すると、透明なオイ
ル生成物（10.4g）を得た。NMRよりほぼスルフェンイミ
ド25％及びスルフェンアミド75％であると推定された。
この生成物の一部（6.3g）を、トリエチルアミン（4.0
g）の四塩化炭素（15ml）溶液と混合して、上記の相当
するジスルフィド（6.35g,0.023moles）の四塩化炭素溶
液から調製した粗4,6−ジメチル−２−スルフェニルク
ロリドの過調製液に添加した。水浴を用いて二度めの
添加温度を（25〜30℃）制御した。一晩攪拌後反応溶液
を別し、溶媒を蒸発させて粗生成物（9g）を濃いオイ
ル状で得、放置して結晶化させた。粗生成物をアセトニ
トリル（25ml）で処理し、不溶固体を集めると融点166
〜176℃、LC分析で単一成分の純粋なスルフェンイミド
（2.8g）を得た。NMR（化学シフトδ、多重度、帰属、
積分値）は、6.65、ｓ、芳香族、2H;2.4、ｓ、メチル、
12H;1.4、ｓ、ｔ−ブチル、9Hであった。
実施例８ Ｎ−ｔ−ブチル−ビス（２−ピリミジル）スルフェンイ
ミド スルフリルクロリド（10.2g,0.075moles）の四塩化炭
素（100ml）溶液を、丸底反応フラスコ中で作成し、次
いで尿素（100mg）及び２−ピリミジルジスルフィド（1
6.7g,0.075moles）を添加した。混合物を、オフガスの
排気に備えて１時間70℃に加熱した。このようにして形
成されたスルフェニルクロリド溶液を次いで滴下漏斗中
に移し、四塩化炭素（50ml）中のｔ−ブチルアミン（5.
0g,0.068moles）及びトリエチルアミン（16.7g）の混合
物に添加した。反応をメカニカルスターラーを備えた三
つ口フラスコ中で行い、大気の湿気から保護した。氷／
メタノール冷却浴を使用して反応温度を−５℃〜＋５℃
に制御した。反応混合物を室温にて一晩攪拌後、沈澱し
た塩を別し、粗生成物を溶媒を蒸発させて回収した。
塩の過ケーキをさらに溶媒（CCl4,80ml）で洗った。
粗反応生成物を、NMR及び液体クロマトグラフィーに
よって分析すると、かなりの量のスルフェンアミドの存
在が検知された。粗生成物の収量は7.9gであった。これ
を先の反応から得られた均等な物質と混合して、スルフ
ェンアミド／スルフェンイミドの混合した10.8gの生成
物を生成させ、CCl4（120ml）及びトリエチルアミン
（1.2g）中に溶解させた。さらにスルフェニルクロリド
の少量を上記の方法で２−ピリミジルジスルフィド（1.
3g）及びスルフリルクロリド（0.6ml）からCCl4溶液と
して調製した。スルフェニルクロリド溶液を、スルフェ
ンアミド／スルフェンイミド／トリエチルアミン混合溶
液に−５℃〜＋５℃で滴下し、反応混合物を一晩攪拌し
た。沈澱した塩を別して、溶媒を減圧下で蒸発させ、
粗生成物7.5gを得た。これを室温にてアセトニトリル
（31.5ml）と攪拌して、過して集めると精製生成物3.
2gを得た。融点140〜143℃のスルフェンイミドはLCによ
ると純粋であることが判明し、NMRから（化学シフト
δ、多重度、帰属、積算値）7.0及び8.6、ｍ、芳香族、
6H;1.4、ｓ、ｔ−ブチル、9Hと特性付けられた。
上記実施例１〜８のスルフェンイミドを使用した硬化
データを表Ｉ〜表IXに示す。
上記の表から明らかなように、本発明のスルフェンイ
ミド促進剤は優秀な硬化速度（特に天然ゴムに於い
て）、優秀なスコーチ遅延性及び小さい加硫戻り性を与
えた。
本発明の複素環式チオール基を有するスルフェンイミ
ド促進剤を天然ゴムとブタジエンゴムのブレンドの硬化
に使用しても、同様の優秀な結果が得られた。
最適モード及び好ましい実施例を上記に記載したが、
本発明の範囲はこれらに限定されるものではなく、特許
請求の範囲によって限定される。
【図面の簡単な説明】
図は、加硫パラメータを示す典型的なレオグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 239/38 Ｃ０７Ｄ 239/38 241/18 241/18 253/06 253/06 Ｃ 277/80 277/80 417/12 417/12 Ｃ０８Ｊ 7/12 Ｃ０８Ｊ 7/12 Ｃ０８Ｋ 5/378 Ｃ０８Ｋ 5/378 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 213/00 - 213/71 C07D 215/00 - 215/36 C07D 277/00 - 277/80 C07D 239/00 - 239/38 C07D 417/00 - 417/12 C07D 241/00 - 241/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 （式中、A1及びA2は各々独立して、 トリアジニル、ピラジル、ピリダジル、ピリミジル、ピ
    リジル、ピコリル、キノリル、レピジル、チアジル及び
    ベンゾチアジルから選択される窒素原子１個以上を有す
    る、少なくとも１つの複素環式基、あるいは （ｉ）炭素原子１〜12個を有するヒドロカルビル置換基
    １個以上、または （ii）クロロ、フルオロ及びメトキシカルボニルから選
    択される電子吸引性基１個以上、または （iii）メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ジメチルア
    ミノ及びフェニルアミノから選択される電子供与性基１
    個以上、 を有する、少なくとも１つの上記複素環式基であり、 ただし前記A1または前記A2基の少なくとも一方がベンゾ
    チアジル基ではなく、 また硫黄原子を含まず、 Ｒが、 （ａ）水素原子、または （ｂ）炭素原子１〜16個を有するヒドロカルビル基、ま
    たは （ｃ）ハロゲン、アミノ、シアノ、アルコキシ、ヒドロ
    キシまたはアルコキシカルボニル置換基を有する前記
    （ｂ）のヒドロカルビル基である） を有する複素環式チオール基を有するスルフェンイミド
    化合物。
  2. 【請求項２】A1及びA2が同じである請求項１に記載の化
    合物。
  3. 【請求項３】A1及びA2がそれぞれ異なる請求項１に記載
    の化合物。
  4. 【請求項４】A1がベンゾチアジルである請求項３に記載
    の化合物。
  5. 【請求項５】Ｒが炭素原子１〜８個を有するアルキルで
    ある請求項１に記載の化合物。
  6. 【請求項６】Ｎ−ｔ−ブチル−ビス（２−ピリジル）ス
    ルフェンイミド、Ｎ−イソプロピル−ビス（２−ピリジ
    ル）スルフェンイミド、Ｎ−シクロヘキシル−ビス（２
    −ピリジル）スルフェンイミド、Ｎ−ｔ−ブチル−ビス
    （２−キノリル）スルフェンイミドまたはＮ−ｔ−ブチ
    ル−ビス（２−レピジル）スルフェンイミドである請求
    項１に記載の化合物。
  7. 【請求項７】請求項１に記載の化合物を有効促進量含む
    硫黄−加硫可能なゴム組成物。
  8. 【請求項８】請求項３に記載の化合物を有効促進量含む
    硫黄−加硫可能なゴム組成物であって、前記ゴムが天然
    ゴム、１種以上の異なる合成ゴムまたはこれらのブレン
    ドである硫黄−加硫可能なゴム組成物。
  9. 【請求項９】請求項５に記載の化合物を促進量、即ち約
    0.1〜約10重量部含む硫黄−加硫可能なゴム組成物であ
    って、前記ゴムが天然ゴム、１種以上の異なる合成ゴム
    またはこれらのブレンドである硫黄−加硫可能なゴム組
    成物。
  10. 【請求項１０】請求項６に記載の化合物を促進量、即ち
    約0.2〜約2.0重量部含む硫黄−加硫可能なゴム組成物で
    あって、前記ゴムが天然ゴム、１種以上の異なる合成ゴ
    ムまたはこれらのブレンドである硫黄−加硫可能なゴム
    組成物。
  11. 【請求項１１】請求項７に記載の組成物の加硫生成物を
    含む加硫組成物。
  12. 【請求項１２】請求項８に記載の組成物の加硫生成物を
    含む加硫組成物。
  13. 【請求項１３】請求項９に記載の組成物の加硫生成物を
    含む加硫組成物。
  14. 【請求項１４】請求項10に記載の組成物の加硫生成物を
    含む加硫組成物。
  15. 【請求項１５】構成成分として請求項11に記載の組成物
    を含むゴム製品。
  16. 【請求項１６】構成成分として請求項12に記載の組成物
    を含むゴム製品。
  17. 【請求項１７】構成成分として請求項13に記載の組成物
    を含むゴム製品。
  18. 【請求項１８】構成成分として請求項14に記載の組成物
    を含むゴム製品。
  19. 【請求項１９】構成成分として請求項11に記載の組成物
    を含むタイヤ。
  20. 【請求項２０】構成成分として請求項14に記載の組成物
    を含むタイヤ。
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