CZ283117B6 - Heterocyklické thiolsulfenimidy a jejich použití jako urychlovačů vulkanizace sírou vulkanizovaných kaučuků - Google Patents

Heterocyklické thiolsulfenimidy a jejich použití jako urychlovačů vulkanizace sírou vulkanizovaných kaučuků Download PDF

Info

Publication number
CZ283117B6
CZ283117B6 CS904292A CS429290A CZ283117B6 CZ 283117 B6 CZ283117 B6 CZ 283117B6 CS 904292 A CS904292 A CS 904292A CS 429290 A CS429290 A CS 429290A CZ 283117 B6 CZ283117 B6 CZ 283117B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
rubber
accelerators
vulcanization
sulfenimides
bis
Prior art date
Application number
CS904292A
Other languages
English (en)
Inventor
Charles John Rostek Jr.
Original Assignee
Monsanto Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Company filed Critical Monsanto Company
Publication of CZ429290A3 publication Critical patent/CZ429290A3/cs
Publication of CZ283117B6 publication Critical patent/CZ283117B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/70—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/36—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/38—One sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

Urychlovače vulkanizace mají obecný vzorec I, v němž R je C.sub.1-8.n.alkyl nebo cyklohexyl a A.sub.1.n. a A.sub.2.n. značí jednotlivě triazinyl, pyrazinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyridyl, pikolyl, chinolyl nebo lepidyl, jež jsou nesubstituované nebo substituované alespoň jedním substituentem vybraným ze skupiny zahrnující C.sub.1-6.n.alkyl, fenyl, chlor, fluor, metoxyl, ethoxyl, nebo A.sub.1.n. je benzothiazolyl a A.sub.2.n. má shora uvedené významy. ŕ

Description

Vynález se týká nových heterocyklických thiolsulfenimidových sloučenin vhodných pro použití jako urychlovače (akcelerátory) vulkanizace sírou vulkanizovaných přírodních a syntetických kaučuků.
Dosavadní stav techniky
Předložený vynález se týká nových heterocyklických thiolsulfenimidových sloučenin a jejich přípravy.
Je známo, že již dříve byl používán značný počet primárních akcelerátorů jako jsou různé známé sulfenamidy 2-merkaptobenzothiazolu, a menším rozsahu sulfenimidy 2-merkaptobenzothiazolu /také označované jako bis (sulfenamidy)/ při vulkanizaci přírodních a/nebo syntetických kaučuků. Přesto, že bylo dosaženo v oboru určitých pokroků, jsou požadovány stále rychlejší vulkanizace, delší navulkanizační zdržení a lepší odolnost vůči zvratu.
US patent č. 2321305 Messera uvádí akcelerátory vulkanizace kaučuku představované obecným vzorcem
X kde AR je arylenová skupina, jestliže n je 1, X je NH-alkyl, NH-aryl, N-diaryl, O-alkyl nebo Oaryl; když n je 2, je X kyslík, NH, N-alkyl nebo N-alicyklická skupina; jestliže n je 3, je X N.
US patent č. 2321306 Messera také uvádí akcelerátory vulkanizace kaučuku stejného typu jako US patent č. 2321305.
US patenty č. 2860142 Conlyho, 2873277 Sundholma, 2889331 Sundholma, 3151122 Sundholma a 3875177 Maisona, uvádějí všechny jako akcelerátory bis (sulfenamidy) (sulfenimidy) 2-merkaptobenzthiazolu. Ačkoliv byl dříve označovány jako bis(sulfenamidy) je chemicky správné tyto sloučeniny označovat jako sulfenimidy.
Byly připraveny heterocyklické thiolsulfenimidy. Tyto sloučeniny se obecně připravují zodpovídajících sulfenylchloridů reakcí diheterocyklických disulfidových sloučenin se zdrojem chloru ve vhodném rozpouštědle. Meziprodukt, sulfenylchloridová sloučenina, se pak nechá reagovat s primárním aminem za přítomnosti akceptoru kyseliny při nízké teplotě za vzniku heterocyklické thiolsulfenimidové sloučeniny podle vynálezu, jestliže se použijí jako akcelerátory pro vulkanizaci přírodního kaučuku, syntetických kaučuků jako je polybutadienový nebo styren-butadienový kaučuk, směsi syntetických kaučuků jako je přírodní kaučuk
- 1 CZ 283117 B6 a polybutadien, styren-butadienový kaučuk a polybutadien, nebo jejich kombinace, vedou ke zlepšení vulkanizačních rychlostí vyjádřených t90-t2 hodnotami, t25-t2 hodnotami a maximální rychlostí vulkanizace (Vmax), lepšímu zpoždění navulkanizování a lepší odolnosti vůči zvratu ve srovnání s tradičními nebo obvyklými sulfenamidovými akcelerátory jako je 2-merkaptobenzothiazolyl-terc.butylsulfenamid (Satocure NSR) a sulfenimidy 2-merkaptobenzthiazolu. Zvýšené vulkanizační rychlosti jsou velmi žádoucí, neboť je možno tak dosáhnout vyšší rychlosti produkce kaučukových výrobků. Tvarované kaučukové výrobky mohou tak být vyjmuty z formy dříve bez nebezpečí podvulkanizování. I když obecně je možné zvyšovat rychlost vulkanizace kaučukových sloučenin (až do bodu) použití kombinací urychlovačů a/nebo vyšších hladin urychlovačů, mohou být tyto změny často provázeny nežádoucími ztrátami ve zpoždění navulkanizování nebo nežádoucími zvýšeními v modulu vulkanizovaných výrobků. Delší zpoždění v navulkanizování je žádoucí pro to, že je tak poskytnuta kaučukovým výrobkům delší doba pro tvarování a formování před vulkanizování. Snížené reverze je žádoucí, protože vede ke stabilnější síťové struktuře, která vulkanizátu propůjčuje vynikající fyzikální vlastnosti.
Připojený obrázek je typickým rheografem znázorňujícím parametry vulkanizace.
Uvedené nedostatky dosavadních urychlovačů jsou ze značné části odstraněny u urychlovačů podle tohoto vynálezu.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu jsou heterocyklické thiolsulfenimidy obecného vzorce I
ArS-NR-S-A2 (I) ve kterém
R je Ci-8alkyl nebo cyklohexyl a
Ai a A2 značí jednotlivě triazinyl, pyrazinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyridyl, pikolyl, chinolyl nebo lepidyl, jež jsou nesubstituované nebo substituované alespoň jedním substituentem vybraným ze skupiny zahrnující Cr6alkyl, fenyl, chlor, fluor, methoxyl, ethoxyl nebo fenoxyl, nebo A] je benzothiazolyl a A2 má shora uvedené významy.
Zvlášť výhodné jsou následující heterocyklické thiolsulfenimidy podle vynálezu:
N,N-his(2-pyridylthio)-terc.butylsulfenimid, N,N-bis(2-pyridylthio)-isopropylsulfenimid, N,N-bis(2-pyridylthio)-cyklohexylsulfenimid, N,N-bis(2-chinolylthio)-terc.butylsulfenimid a N,N-bis(2-lepidylthio)-terc.butylsulfenimid.
Předmětem vynálezu je rovněž použití shora uvedených heterocyklických thiolsulfenimidů jako urychlovačů vulkanizace sírou vulkanizovaných kaučuků, a to přírodního kaučuku nebo syntetických kaučuků nebo jejich směsí.
Tyto urychlovače podle vynálezu se používají v množství 0,1 až 10 hmotnostních dílů urychlovače vztaženo na hmotnost kaučuku, s výhodou v množství 0,2 až 2 hmotnostní díly.
Způsob přípravy heterocyklických thiolsulfenimidů podle tohoto vynálezu se provádí reakcí v roztoku v inertní atmosféře. Atmosféru může obecně tvořit dusík, helium nebo argon. Výchozí sloučeninou je disulfid mající heterocyklický radikál substituovaný na každém atomu síry, to je
-2CZ 283117 B6
Ai a A2. Heterocyklický disulfid se nechá reagovat se zdrojem chloru. Zdrojem chloru může být plynný chlor nebo sloučenina obsahující chlor jako je sulfurylchlorid. Jestliže se použije sloučenina obsahující chlor, použije se obecně jako katalyzátor sloučenina amidového typu jako je močovina, dimethylformamid a podobně. Množství plynného chloru nebo sloučeniny obsahující chlor je obecně množství ekvivalentní nebo slabý přebytek od asi 0,90 do asi 1,1 ekvivalentů na každý ekvivalent heterocyklického disulfidu. Jestliže se použije katalyzátor amidového typu, použije se jen v malém množství, od asi 0,05 do asi 1 nebo 2 procent hmotnostních vztaženo na celkovou hmotnost reaktantů. Reakce se provádí za přítomnosti inertního rozpouštědla, to jest rozpouštědla, které je nereaktivní vzhledem ke chloru. Vhodnými rozpouštědly jsou obecně nepolární uhlovodíky, výhodně aromatické nebo alifatické uhlovodíky mající celkem od asi 5 nebo 6 do asi 25 atomů uhlíku jako je hexan, heptan, oktan, nonan, děkan atd., benzen, toluen, cyklohexan, nafta, různé keroseny a podobně, jakož i chlorované uhlovodíky mající od 1 do 6 atomů uhlíku a od 1 do 4 atomů halogenu jako je chlorid uhličitý, methylenchlorid, chloroform, chlorbenzen, dichlorbenzen, trichlorbenzen a podobně. Reakce se obecně provádí za míchání při normálním nebo slabě zvýšeném tlaku za mírné teploty od asi 40 °C do asi 90 °C, výhodně od 60 °C do asi 80 °C, po dobu dostatečnou k poskytnutí heterocyklické sulfenylchloridové sloučeniny. Reakční doba je obecně od asi 10 nebo 20 minut do 3 nebo 4 hodin. Po vytvoření heterocyklické sulfenylchloridové sloučeniny se roztok ochladí na teplotu místnosti. Reakční doba je obecně 10, 20 nebo 30 minut až do asi 3 nebo 4 hodin.
Roztok A1 nebo A2 heterocyklického sulfenylchloridu se pak nechá reagovat s primárním aminem, kde hydrokarbylovou skupinou je R jak je uveden výše v souladu s uvedenými odkaz, společně sakceptorem reakční kyseliny. Množství primárního aminu je obecně asi jeden ekvivalent na každé dva ekvivalenty heterocyklického sulfenylchloridu, i když je možno použít pro všechny primární aminy slabého přebytku pro dosažení úplné reakce. Akceptorem reakční kyseliny je obecně aminová sloučenina jako je triethylamin, pyridin, dimethylanilin a podobně, mající od 3 do 15 atomů uhlíků Množství akceptoru kyseliny je obecně alespoň dva ekvivalenty, jako od asi 2,0 do asi 2,5 ekvivalentů na každý jeden ekvivalent primárního aminu. Alternativně může být akceptorem kyseliny primární amin a jeho ekvivalentní poměr je od asi 3,0 do asi 3,5 na každé dva ekvivalenty sulfenylchloridu. Reakce s primárním aminem se obecně provádí za přítomnosti dalšího inertního rozpouštědla, které může být přidáno buď přímo do reakční nádoby, nebo společně s primárním aminem, nebo oběma způsoby. Protože je reakce velmi rychlá, používají se nízké reakční teploty jako od asi -40 °C do asi +15 °C. Výtěžek se obecně mění podle reakční doby, která může být jakákoliv od jedné do asi 16 hodin. Výtěžky jsou obvykle 80 procent nebo vyšší. Sůl, jako hydrochlorid triethylaminu, která se odfiltruje, se promyje dalším rozpouštědlem jako je chlorid uhličitý. Rozpouštědlo, včetně promývacího rozpouštědla, se pak obecně odpaří za použití sníženého tlaku, tepla, nebo obou, čímž se získá jako zbytek heterocyklická thiolsulfenimidová sloučenina.
Heterocyklické thiolsulfenimidy popsané v tomto vynálezu mohou být také připraveny jinými způsoby, než je způsob popsaný výše. Tyto jiné postupy jsou popsány v US patentu č. 2860142 a US patentu č. 3875177 a zahrnují zpracování N-substituovaného monosulfenamidu s anhydridem karboxylové kyseliny. Další způsob, který může být použit pro přípravu takových sulfenimidů je popsán v US patentu č. 3151122 a zahrnuje zpracování N-monosulfenamidů silnou kyselinou.
Heterocyklické thiolsulfenimidové sloučeniny podle předloženého vynálezu jsou ideální pro použití jako primární akcelerátor při tvrzení nebo vulkanizaci kaučuku. Obecně je možno použít jakýkoliv typ kaučuku jako je přírodní kaučuk, syntetický kaučuk, různé směsi syntetického kaučuku ajejich kombinace. Přírodní kaučuk se samozřejmě získává z rostlin, stromů a keřů, které obecně rostou v tropických nebo teplých částech země. Syntetické kaučuky zahrnují kaučuky připravené z různých dienů, jako jsou dieny mající od 4 do 12 atomů uhlíku a výhodně od 4 do 8 atomů uhlíku, zahrnujících 1,3-butadien, isopren, 2,3-dimethyl-l,3-butadien, 2-methyl1,3-pentadien, 3,4-dimethyl 1,3-hexadien, 4,5-diethyl-l,3-oktadien, fenyl-1,3-butadien, penta
-3 CZ 283117 B6 dien, hexadien, oktadien a podobně. Syntetické kaučuky také zahrnují kopolymery vyrobené z uvedených dienů, majících od 4 do 12 atomů uhlíku s vinylsubstituovanou aromatickou sloučeninou mající od 8 do 20 atomů uhlíku jako je styren, alfa-methylstyren, 4-n-propylstyren, 4-terc.butylstyren, 4-dodecylstyren, 4-p-tolylstyren, 4-fenylstyren a podobně, 1-vinylnaftalen, 2vinylnaftalen ajejich alkylové, cykloalkylové, arylové, alkylarylové aaralkylové deriváty, u kterých celkový počet atomů uhlíku a připojených substituentů není obecně větší než 12 atomů uhlíku.
Další skupinou syntetických kaučuků, které mohou být v předloženém vynálezu použity, jsou EPDM kaučuky. Jsou to polymery vyrobené z ethylenu, propylenu a nekonjugováného dienového monomeru jako je norbomen, methylnorbomen, ethylidennorbomen, dicyklopentadien a podobně. Mohou být také použity jiné sírou vulkanizovatelné kaučuky známé v oboru a v literatuře.
Kaučukové polymery vyrobené z konjugovaných dienů nebo kopolymeru konjugovaných dienů nebo vinylsubstituovaných aromátů jsou výhodně elastomemí materiály, to znamená, že odpovídají, jestliže se vulkanizují, definici elastomemích nebo kaučukových materiálů uvedené v ASTMD 1566.
Jak je uvedeno výše, buď přírodní kaučuk, nebo více syntetických kaučuků, jako jsou buď syntetický kaučuk jednoho typu, nebo směsi dvou nebo více syntetických kaučuků, jakož i směs přírodního kaučuku a jednoho nebo více syntetických kaučuků, mohou být vytvrzovány za použití heterocyklických thiolsulfenimidových sloučenin podle předloženého vynálezu jako primárního akcelerátoru. Při použití jako akcelerátoru je jejich množství obecně od asi 0,1 do asi 10 a výhodně od asi 0,2 do asi 2,0 dílů hmotnostních na 100 hmotnostních dílů kaučukového polymeru nebo směsi. Jestliže se sulfenimidy podle vynálezu použijí jako akcelerátory pro vytvrzování kaučukových směsí, obsahují přírodní nebo syntetické kaučukové směsi podle předloženého vynálezu další běžné přísady v obvyklých množstvích, která jsou dobře známy z literatury a v oboru. Například mohou být použita různá plniva a ztužovací činidla jako je hlinka silika a saze, v množství až asi do 200 phr. Pro plasticitu kaučuku mohou být použity různé oleje, například aromatické, naftenické nebo parafinické, v množství až asi do 200 phr. Mohou být také použity různé aktivátory jako je oxid zinečnatý, kyselina stearová a podobně, v množstvích po asi 15 nebo více phr. Mohou být také použity různé antidegradanty a podobně. Tyto materiály jsou obecně přimíšeny do kaučuku za použití mlýnu, Banburyho mixeru nebo podobných zařízení.
Jestliže se použije uvedená sloučenina jako primární akcelerátor v kombinaci s jedním nebo více typy výše uvedeného kaučuku, může být kaučuková směs použita ve velkém počtu aplikací, včetně konečných výrobků jako jsou pneumatiky.
Heterocyklické thiolsulfenimidy podle předloženého vynálezu, vedou jak bylo zjištěno, jestliže se použijí jako primární akcelerátory spolu s kaučukem, ke zlepšení rychlostí vytvrzování, tj. nižším hodnotám t25-t2 a vyšším Vmax hodnotám. Zlepšené hodnoty rychlosti vytvrzování jsou obecně vynikající při porovnání s hodnotami získanými za použití obvyklých sulfenamidových primárních akcelerátorů jako je 2-merkaptobenzothiazolylcyklohexylsulfenamid, 2-merkaptobenzothiazolyl-terc.butylsulfenamid, N,N-bis(2-benzothiazolylthiyl)-terc.butylsulfenimid a podobně. Dalším neočekávaným výsledkem je zlepšení zpoždění navulkanizování. Ještě dalším neočekávatelným výsledkem je snížení hodnot reverze jak je zřejmé z následujících údajů.
Vynález je blíže osvětlen následujícími příklady, ve kterých jsou všechny díly díly hmotnostní a všechny teploty ve °C, pokud není uvedeno jinak.
Různé heterocyklické sulfenimidy podle předloženého vynálezu byly testovány vhodnými ASTM postupy pro kaučuk, Parametry, které charakterizují vulkanizaci, byly stanoveny zODR
-4CZ 283117 B6 (oscilační diskový rheometr) křivek vytvrzování, které byly získány pro vulkanizaci při 153 °C/a/nebo 160 °C. Parametry Rmin a R max jsou minimální točivý moment rheometru (před vulkanizaci) a maximální točivý moment rheometru (vyvolaný vulkanizaci). Parametr t2 je doba požadovaná pro zvýšení (nad Rmin) točivého momentu rheometru o 2,2dNm joulu; t25 je doba potřebná k dosažení 25% zvýšení točivého momentu způsobeného vulkanizaci (doba, při které se točivý moment rovná (Rmax - Rmin) 0,25 + Rmin); t90 je doba potřebná k dosažení 90% zvýšení točivého momentu vyvolaného vulkanizaci (doba, při které je točivý moment roven (Rmax-Rmin) 0,9 + Rmin). Vmax je maximální sklon vulkanizační křivky vyjádřený v procentech Rmax-Rmin za minutu.
Příklady provedení vynálezu
Příprava kaučukové předsměsi pro hodnocení akcelerátoru
Různé příklady heterocyklických thiolsulfenimidových akcelerátorů, které byly připraveny, byly testovány v typických NR a SBR sazemi ztužených směsích.
Předsměs SBR
Připraví se předsměs SBR kaučuku na bázi SBR-1500 a tato směs obsahuje následující složky:
SBR předsměs díly
SBR-1500100,0 saze (Carbon Black N-330)50,0
Circosol 4240, naftenický olej,
ASTM D2226, typ 10310,0 oxid zinečnatý4,0 kyselina stearová2,0 celkem166,0
SBR předsměs se připraví smísením výše uvedených složek v Banburyho mixéru obvyklými postupy. Pak se přidají různé akcelerátory, síra a antidegradanty na laboratorním válcovém mlýnu v množství uvedených dále a smísí se za použití obvyklých laboratorních mlecích technik.
Díly
SBR-předsměs166,0
SANTOFLEX 132,0 síra2,0 akcelerátory jak je uvedeno
SBR-1500 je za studená v emulzi polymerovaný, nepigmentovaný styren/butadienový kaučukový kopolymer, obsahující jmenovitě 23,5 procent vázaného styrenu.
SANTOFLEXr 13 je N-(l,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-parafenylendiamin, antidegradant.
Stejným způsobem byla příprava předsměs přírodního kaučuku:
-5CZ 283117 B6
Předsměs přírodního kaučuku díly přírodní kaučuk (SMR-CV)100,0 sazeN-33050,0 naftenický olej, Circosol 42405,0 oxid zinečnatý5,0 kyselina stearová2,0 celkem
162,0
Předsměs přírodního kaučuku byla smísena s následujícími sloučeninami standardními laboratorními mísícími technikami mletím.
předsměs přírodního kaučuku SANTOFLEX 13 síra akcelerátory díly
162,0 2,0 2,5 jak je uvedeno
Předsměs SBR/BR se připraví na bázi SBR-1712 s obsahem následujících složek:
Předsměs SBR/BR
SBR 1712 BR 1203 N-330 Black Sundex 790 oxid zinečnatý kyselina stearová Sunlite 240 Santoflex 13 89,0 35,0 65,0 10,0 3,0 1,0 2,0 2,0
celkem 207,0
Předsměs SBR/BR se připraví míšením výše uvedených složek v Banburyho mixéru za použití standardních technik. Pak se přidají různé akcelerátory, síra a antidegradanty v laboratorních mlýnech v množstvích uvedených dále za použití standardních laboratorních mlecích mísících technik.
SBR/BR síra akcelerátory díly
207,0
2,0 jak je uvedeno
SBR-1712 je za studená v emulzi polymerovaný, nepigmentovaný styren/butadienový kaučukový kopolymer, obsahující jmenovitě 23,5 procenta vázaného styrenu,
BR 1203 je roztok polybutadienu s vysokým obsahem cis-složky,
Sundex 790 je aromatický olej, ASTM D2226, typ 101,
Sunlite 240 je směs ropných vosků vyráběná firmou WITCO.
-6CZ 283117 B6
Údaje získané při zkouškách různých heterocyklických thiolsulfenimidů jako akcelerátorů SBR a NR jsou shrnuty v tabulkách I až IX. Kontrolní složka obsahuje běžný sulfenimidový akcelerátor nebo N,N-bis(2-benzothiazolylthiyl)-terc.butylsulfenimid. Kontrolní surovina byla připravena ze stejné předsměsi jako v případě experimentální suroviny a měření byla prováděna stejným způsobem ve stejné době jako experimentální surovina.
Příklad 1
N,N-B i s(2-pyridy lthiy l)-terc .buty lsulfenim id
Sulfurylchlorid (30,65 g, 0,22 mol) a močovinový katalyzátor (300 mg) se přidají k chloridu uhličitému (700 ml) reagenční čistoty ve 21itrové tříhrdlé baňce, opatřené mechanickým míchadlem, kondenzátorem, a topným pláštěm řízeným zařízením ThermowatchR. Pak se do baňky umístí 2,2'-pyridyldisulfid (50 g, 0,22 mol). Směs se postupně zahřívá na 70 °C a udržuje se na této teplotě po tři hodiny, přitom jsou uvolňované plyny odváděny. Po uplynutí této doby se oranžová kaše/roztok převede do přikápávací nálevky a přidá se do tříhrdlé baňky, obsahující směs terc.butylaminu (16,6 g, 0,22 mol) a triethylaminu (50,4 g) jako akceptoru kyseliny ve 150 ml chloridu uhličitého. Teplota se udržuje na minus 5 °C až asi 5 °C po dobu 2,25 hodin za použití chladicí lázně led/methanol a úpravou rychlosti přidávání. Po ukončení přidávání 2pyridylsulfenylchloridu se kaše míchá přes noc.
Další den se kaše zbaví filtrací vysráženého triethylaminhydrochloridu a odpařením za sníženého tlaku se získá 54,2 g světlehnědé látky, t.t. 85 až 110 °C, čistoty nad 90 procent podle analýzy kapalinovou chromatografií. Sloučenina vykazuje charakteristické spektrum nukleární magnetické rezonance (chemický posun, multiplicita, původ, integrace) 6,8-8,6, m, aromatický, 8 H; 1,4, s terc.butyl, 9 H).
Příklad 2
N,N-Bis(2-pyridylthiyl)-cyklohexylsulfenimid
Roztok, obsahující pyridylsulfenylchlorid (32,9 g, 0,226 mol) se připraví jako v příkladu 1 v roztoku chloridu uhličitého a převede se do kapací nálevky. Roztok se pak přidá ke směsi cyklohexylaminu (11,2 g, 0,113 mol), triethylaminu (25,2 g) a chloridu uhličitého (75 ml). Teplota se udržuje na minus 10 °C až minus 5 °C za použití lázně isopropanol/suchý led. Po míchání přes noc při teplotě místnosti se triethylamoniumchlorid odstraní filtrací a rozpouštědlo se odstraní za sníženého tlaku, získá se téměř kvantitativní výtěžek surového sulfenimidu. Rekrystalizací z acetonitrilu se získá materiál o t.t. 72-74 °C, NMR (chemický posun δ, multiplicita, původ, integrace) 6,8 - 8,6, m, aromatický, 8H; 3,3, m, methin, 1 H, 1,0 - 2,2, m, methylen, 10 H.
Příklad 3
N,N-Bis(2-pyridylthiyl)-isopropylsulfenimid
Roztok 2-pyridylsulfenylchloridu v chloridu uhličitém se připraví jako v příkladu 1, za použití 50 g 2-pyridyl disulfídu jako výchozí látky a roztok se pak uchovává dva dny před použitím v ledničce. Roztok se pak nechá ohřát na teplotu místnosti, převede se do přikapávací nálevky a přidá se ke směsi isopropylaminu (13,4 g, 0,22 mol), triethylaminu (50,4 g) a chloridu uhličitého (150 ml) při -5 °C až + 10 °C. Po míchání přes noc při teplotě místnosti se pevné látky
-7CZ 283117 B6 z reakčního media odstraní filtrací. Roztok se pak odpaří za sníženého tlaku (za použití rotační odparky) a dekantuje se od malého množství odděleného tmavého oleje. Produkt byl získán ve formě hustého oleje, který částečně v chladničce tuhne. Krystalický produkt se získá rozpuštěním hustého oleje v hexanu při teplotě místnosti a následujícím zchlazením roztoku za odpařování na rotační odparce pod odsáváním vzduchu. Roztok se pak dekantuje od odděleného oleje a rekrystalizovaný produkt se oddělí filtrací. Má teplotu tání blízkou teplotě tání 2,2'-pyridyldisulfidu, 56 - 58 °C. NMR (chemický posun δ, multiplicita, původ, integrace) 6,8 - 8,6, m, aromatický, 8H; 3,8, m, methin, 1H; 1,3, d, methyl, 6H.
Příklad 4
N,N-Bis(2-chinolylthiyl)-terc.butylsulfenimid
2-Chinolyldisulfid (17,1 g, 0,053 mol) se převede na sulfenylchlorid refluxováním se sulfurylchloridem (7,2 g, 0,053 mol) ve chloridu uhličitém (170 ml), obsahujícím dimethylformamid (0,07 g) po dobu 3 hodin s odvodem vyvinutého plynu. Rozpouštědlo se oddestiluje za vakua, získá se oranžový olej, který se znovu rozpustí v chloridu uhličitém (42 ml).
Roztok se umístí do přikapávací nálevky a přidá se během třiceti minut do tříhrdlé baňky opatřené míchadlem a teploměrem a obsahující terc.butylamin (3,9 g, 0,053 mol) triethylamin (14,2 g), a dimethylformamidu (106 ml). Obsah banky se chrání před vlhkostí a ochladí se na 0 °C na lázni led/methanol. Směs se míchá po 30 minut při teplotě místnosti a převede se do kádinky opatřené mechanickým míchadlem. Přidá se ledová voda (850 ml) a chladná směs se extrahuje dvakrát 200 ml dávkami chloroformu. Roztok chloroformu se promyje vodou (3 dávky celkem 1 litr) a suší se nad bezvodým síranem sodným. Odpařením rozpouštědla se získá surový produkt (25,5 g), který se promyje acetonitrilem (100 ml) a zpracuje se s bezvodým diethyletherem (300 ml). Po odfiltrování bílé pevné nečistoty z roztoku a dalších promýváních a extrakcích etherem se získá 8,1 g produktu, t.t. 105 až 115 °C. Tento produkt se analyzuje kapalinovou chromatografií a NMR spektroskopií (chemický posun δ, multiplicita, původ, integrace) 7,2 - 8,1, m, aromatický, 12H; 1,5, s, terc.butyl, 9H).
Příklad 5
N,N-Bis(4-methyl-2-chinolylthiyl)-terc-butylsulfenimid
V tomto příkladě se používá obchodní název lepidin pro 4-methylchinolin. 4-Methyl-2chinolinethiyl-terc.butyl-sulfenamid se připraví za použití obvyklého postupu pro provedení oxidativního spojení 2-merkaptolepidinu a terc.butylaminu. Izoluje se obvyklým způsobem v čistotě asi 85 % měřeno NMR a LC, t.t. 111 až 115 °C.
Asi 25 g surového lepidin-terc.butylsulfenamidu (obsahujícího asi 20 g čisté sloučeniny podle NMR) se rozpustí v chloroformu (75 ml) a acetanhydrid (10,3 g) se přidá k tomuto roztoku. Roztok se pak nechá stát při teplotě místnosti po 20,5 hodin, pak se zředí 100 ml dalšího chloroformu, promyje se dvěma stejnými objemy 5% roztoku hydrogenuhličitanu sodného a suší se nad bezvodým síranem sodným. Chloroformový roztok se smísí s hexanem (200 ml) a malým množstvím prvního podílu odfiltrované pevné látky. Reakční směs se pak frakčně krystalizuje koncentrací za sníženého tlaku. Hlavní frakce (11,9 g) byla izolována o 95% plošné čistotě kapalinovou chromatografií, t.t. 136 až 142 °C, NMR: (chemický posun δ, multiplicita, původ, integrace) 7,3 - 8, m, aromatický, 10H; 2,5, s, methyl, 6H; 1,5, s, terc.butyl, 9H.
-8CZ 283117 B6
Příklad 6
N-(2-Pyridylthiyl)-N-(2-benzothiazolylthiyl)-terc.butylsulfenimid
500 ml, tříhrdlá banka se opatří chladičem, teploměrem a ventily pro přívod plynu. Po evakuování nádoby apromytí dusíkem se přidá 250 ml dusík m čištěného chloridu uhličitého s 12,5 g 2,2'-dipyridyldisulfidu, 0,10 g močoviny a 7,7 g SO2CI2. Roztok se pak zahřívá na 70 °C za míchání po tři hodiny. Výsledný homogenní oranžový roztok se pak ochladí na ledové lázni na asi 10 °C. Chladič se pak odstraní a nahradí se přikapávací nálevkou obsahující 27,2 g 2merkaptobenzothiazolyl-terc.butylsulfenamidu rozmíchaného ve 100 ml roztoku CC14, obsahujícího 11,5 g triethylaminu. Kaše se přidá k roztoku 2-pyridylsulfenylchloridu během půl hodiny a teplota přitom nepřestoupí 10 °C. Směs se pak nechá ohřát na teplotu místnosti a míchá se 16 hodin. Po této době se odfiltruje a filtrační koláč se promyje čerstvým CC14, promývá se tak dlouho, dokud kapalina vystupující z filtru není bezbarvá. CC14 filtrát se oddestiluje za sníženého tlaku, získá se zlatohnědý viskozní olej, který tuhne při trituraci s pentanem. Výsledná žlutá pevná látka se odfiltruje a suší. Získá se 29,5 g N-(2-pyridylthiyl)-N-(2-benzothiazolylthiyl)terc.butylsulfenimidu, výtěžek 75 %. NMR (chemický posun δ, multiplicita, původ, integrace) 8,47, d, aromatický, IH; 6,9 - 7,9, m, aromatický, 7H; 1,45, s, terc.butyl, 9H. Hmotové spektrum: M+ = 348. Sloučenina vykazuje jeden jednotný a skrytý pík při analýze kapalinovou chromatografií.
Příklad 7
N, N-Bis(4,6-dimethyI-2-pyrimidylthiyl)-terc.butylsulfenimid
4,6-Dimethyl-2,2'-pyrimidindisulfid (27,8 g, 0,1 mol) se umístí do směsi sulfurylchloridu (13,5 g,
O, 1 mol), močoviny (120 mg) a chloridu uhličitého (300 ml), zahřívá se dvě hodiny na 70 °C v reakční baňce opatřené mechanickým míchadlem a chráněné před atmosférickou vlhkostí trubičkou DrierituR. Reakční roztok se odfiltruje od zelené nerozpustné látky (8,0 g) a umístí se do tříhrdlé reakční banky opatřené magnetickým míchadlem a chráněné před atmosférickou vlhkostí. Při teplotě 5 až 10 °C se přikape roztok terc.butylaminu (7,3 g, 0,1 mol) a triethylaminu (25 g) rozpuštěných v chloridu uhličitém (50 ml). Po míchání přes noc se roztok zbaví filtrací pevných látek a odpaří se za sníženého tlaku. Pevné nečistoty se odstraní filtrací etherového roztoku surového produktu, získá se čirý olejovitý produkt (10,4 g), který podle NMR obsahuje asi 25 procent sulfenimidu a 75 procent sulfenamidu. Část tohoto produktu (6,3 g) se spojí s triethylaminem (4,0 g) v chloridu uhličitém (15 ml) a přidá se k přefiltrovanému surovému 4,6dimethyl-2-sulfenylchloridu, připravenému zodpovídajícího disulfidu (6,35 g, 0,023 mol) v chloridu uhličitém jak je popsáno výše. Vodní lázeň se použije pro řízení teploty při této druhé reakci mezi 25 až 30 °C. Po míchání přes noc a odfiltrování reakčního roztoku se získá surový produkt (9 g) po odpaření rozpouštědla ve formě hustého oleje, který krystaluje stáním. Zpracováním surového produktu s acetonitrilem (25 ml) a oddělením nerozpuštěné pevné látky se získá čistý sulfenimid (2,8 g), t.t. 166 až 176 °C, jedna složka podle LC analýzy. NMR: (chemický posun δ, multiplicita, původ, integrace) 6,55, s, aromatický, 2H; 2,4, s, methyl, 12H; 1,4, s, terc.butyl, 9H.
Příklad 8
N,N-Bis(2-pyrimidylthiyl)-terc.butylsulfenimid
V reakční baňce s kulatým dnem se připraví roztok sulfurylchloridu (10,2 g, 0,075 mol) v chloridu uhličitém (100 ml), pak se přidá močovina (100 mg) a 2-pyrimidyldisulfid (16,7 g,
-9CZ 283117 B6
0,075 mol). Směs se zahřívá na 70 °C po jednu hodinu a provádí se přitom odplynění uvolňovaných plynů. Takto získaný roztok sulfenylchloridu se pak umístí do kapací nálevky a přidá se ke směsi terc.butylaminu (5,0 g, 0,068 mol) a triethylaminu (16,7 g) v chloridu uhličitém (50 ml). Reakce se provádí ve tříhrdlé reakční baňce opatřené mechanickým míchadlem a chráněné před atmosférickou vlhkostí. Pro řízení teploty se použije chladicí lázeň led/methanol, teplota reakce se udržuje mezi -5 °C a +5 °C. Po míchání reakční směsi přes noc při teplotě místnosti se surový produkt oddělí odpařením rozpouštědla po odfiltrování vysrážených solí. Solný filtrační koláč se pak promyje dalším rozpouštědlem (CC14, 80 ml).
Analýza surového reakčního produktu NMR a kapalinovou chromatografií prokazuje přítomnost požadovaného sulfenamidu. Výtěžek surového produktu je 7,9 g. Po spojení s odpovídající látkou z předchozí reakce se získá 10,8 g smíšeného sulfenamidového/sulfenimidového produktu a rozpustí se v CC14 (120 ml) a triethylaminu (1,2 g). Malé množství dalšího sulfenylchloridu se získá výše uvedeným způsobem v roztoku CC14 z 2-pyrimidyldisulfidu (1,3 g) a sulfurylchloridu (0,6 ml). Sulfenylchloridový roztok se přikape k míchanému roztoku sulfenamid/sulfenimid/triethylamin při -5 až +5 °C a reakční směs se míchá přes noc. Vysrážené soli se odfiltrují a rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku, získá se 7,5 g surového produktu. Tento se míchá s acetonitrilem (31,5 ml) při teplotě místnosti, získá se 3,2 g vyčištěného produktu, který se oddělí filtrací. Sulfenimid, t.t. 140 až 143 °C, je podle LC čistý aje charakterizován NMR: (chemický posun, δ, multiplicita, původ, integrace) 7,0 a 8,6, m, aromatický, 6H; 1,4, s, terc.butyl, 9H.
Hodnoty vulkanizace využívající sulfenimidových akcelerátorů z příkladů 1-8 jsou uvedeny v následujících tabulkách I-IX.
Tabulka I
Sloučeniny z příkladů 1,2 a 3 v přírodním kaučuku a SBR
SBR předsměs 166 166 166 166 - - - -
NR předsměs - - - - 162 162 162 162
Santocure NS (kontrola) 1,2 - - - 0,6 - - -
slouč. př. 1 - 1,2 - - - 0,6 - -
slouč. př. 2 - - 1,2 - - - 0,6 -
slouč. př. 3 - - - 1,2 - - - 0,6
Mooney zpoždění, 121 °C, t5, min 70,0 85,5 88,6 90,4 35,6 40,0 41,4 43,5
ORD hodnoty při 153 °C Rmax, Nm 4,11 4,65 4,61 4,70 3,73 4,31 4,30 4,41
Rmin, Nm 0,67 0,65 0,67 0,66 0,67 0,62 0,66 0,64
t90, min 24,7 30,3 28,5 27,8 13,5 11,8 11,8 11,7
t2, min 11,5 13,8 13,2 13,5 6,2 6,3 6,3 6,5
t90-t2 min 13,2 16,5 15,3 14,3 7,3 5,5 5,5 5,2
t25 min 14,7 16,7 15,5 16,0 7,7 7,5 7,3 7,7
t25-t2 min 3,2 2,9 2,3 2,5 1,5 1,2 1,0 1,2
max. rychl. vulk., %/min 12,4 16,6 18,4 20,0 21,4 37,5 37,5 39,8
ORD hodnoty při 160 °C reverze, %/30 min 24,2 20,3 18,6 18,2
- 10CZ 283117 B6
Tabulka II
Sloučenina z příkladu 4 v NR a SBR
SBR předsměs 166 166 - •
NR předsměs 162 162
Santocure NS 1,2 - 0,6 -
sloučenina z př. 4 - 1,2 - 0,6
Mooney zpoždění, 135 °C, t5, min 25,1 33,0 12,5 10,5
ORD hodnoty při 153 °C
Rmax, Nm 4,04 4,11 3,68 3,92
Rmin, Nm 0,61 0,63 0,67 0,69
t90, min 22,8 28,5 12,5 10,7
t2, min 10,3 11,8 5,3 4,8
t90-t2 min 12,5 16,7 7,2 5,9
t25 min 13,5 14,8 6,7 6,0
t25-t2 min 3,2 3,0 1,4 1,2
max. rychl. vulk., %/min 13,2 14,8 22,8 27,7
ORD hodnoty při 160 °C
reverze, %/30 min 5 • 25,6 21,2
Tabulka III
Sloučenina z příkladu 5 v NR a SBR
10
SBR předsměs 166 166 - -
NR předsměs - - 162 162
Santocure NS 1,2 - 0,6 -
sloučenina z příkl. 5 - 1,2 - 0,6
Mooney zpoždění, 121 °C, t5, min 77,0 104,9 40,5 42,5
ORD hodnoty při 153 °C
Rmax, Nm 4,05 4,16 3,57 3,84
Rmin, Nm 0,66 0,67 0,55 0,59
t90, min 25,5 31,8 13,5 12,5
t2, min 12,2 13,2 6,3 6,0
t90-t2 min 13,3 18,6 7,2 6,5
t25 min 15,7 16,7 7,7 7,2
t25-t2 min 3,5 3,5 1,4 1,2
max. rychl. vulk., %/min 2,5 12,9 21,4 25,9
ORD hodnoty při 160 °C
reverze, %/30 min - - 26,9 23,4
- 11 CZ 283117 B6
Tabulka IV
Sloučenina z příkladu 6 v NR a SBR
SBR předsměs 166 166
NR předsměs 162 162
SantocureNS 1,2 0,6
sloučenina z příkladu 6 1,2 0,6
Mooney zpoždění, 121 °C, t5, min 69,6 71,5 36,5 36,6
ORD hodnoty při 153 °C
R max, Nm 4,00 4,39 3,48 3,75
R min, Nm 0,60 0,59 0,49 0,46
t90, min 25,7 26,3 12,8 12,2
t2, min 12,0 11,3 6,0 6,0
t90-t2 min 13,7 15,0 6,8 6,2
t25, min 15,3 14,7 7,2 7,2
t25-t2 min 3,3 3,4 1,2 1,2
max. rychlost vulk., %/min 12,0 13,0 22,8 27,3
ORD hodnoty při 153 °C
reverze, %/30 min 5 16,6 14,2
Tabulka V
Sloučenina z příkladu 6 v NR a SBR
10
SBR předsměs 166 166 - -
NR předsměs - - 162 162
SantocureNS 1,2 - 0,6 -
sloučenina z příkladu 7 - 1,2 - 0,6
Mooney zpoždění, 121 °C, t5, min 65,0 197,9 31,0 40,4
ORD hodnoty při 153 °C
Rmax, Nm 4,62 4,42 4,16 3,92
Rmin, Nm 0,94 1,00 0,85 0,85
t90, min 23,9 64,0 11,7 16,4
t2, min 11,1 22,1 5,0 4,9
t90-t2 min 12,8 41,9 6,7 11,5
t25 min 13,7 30,5 6,3 7,5
t25-t2 min 2,6 8,4 1,3 2,6
max. rychlost vulk., %/min 12,1 5,0 23,5 10,9
ORD hodnoty při 160 °C
reverze, %/30 min - - 26,8 11,6
- 12CZ 283117 B6
Tabulka VI
Sloučenina z příkladu 8 v SBR a NR
SBR předsměs 166 166 - -
NR předsměs - - 162 162
Santocure NS 1,2 - 0,6 -
sloučenina z příkladu 8 - 1,2 - 0,6
Mooney zpoždění, 121 °C, t5, min 72,6 88,6 33,6 46,4
ORD hodnoty při 153 °C
Rmax, Nm 4,76 5,08 4,11 4,12
Rmin 0,93 0,94 0,84 0,78
t90, min 25,7 47,0 12,4 15,8
t2, min 11,6 20,7 5,4 6,3
t90-t2, min 14,1 26,3 7,0 9,5
t25 min 15,3 28,3 6,7 8,4
t25-t2 min 3,7 7,6 1,3 2,1
max. rychlost vulk., %/min 12,0 9,8 22,7 17,5
ORD hodnoty při 160 °C
reverze, %/30 min 5 - 22,7 21,3
Tabulka VII
Sloučenina z příkladu 1 při modulu Matched Modulus v NR a SBR
10
SBR předsměs 166 166 - -
NR předsměs - - 162 -
Santocure NS 1,2 - 0,6 -
sloučenina z příkladu 1 - 0,6 - 0,3
Mooney zpoždění, 135 °C, t5, min 27,0 32,0 11,5 11,5
ORD hodnoty při 153 °C
Rmax, Nm 4,41 4,52 4,06 4,03
Rmin, Nm 0,72 0,74 0,69 0,72
t90, min 24,8 33,5 11,8 13,2
t2, min 10,7 11,8 4,6 4,6
t90-t2 min 14,1 21,7 7,2 8,6
t25 min 13,9 14,2 5,9 5,4
t25-t2 min 3,2 2,4 1,3 0,8
max. rychlost vulkanizace, %/min 11,4 10,0 22,2 24,0
ORD hodnoty při 160 °C
reverze, %/30 min - - 16,4 12,8
- 13 CZ 283117 B6
Tabulka VIII
Sloučenina z příkladu 1 ve směsi kaučuku SBR/BR při modulu Matched Modulus předsměs NR/BR nerozpuštěná síra 60 Santocure NS sloučenina z příkladu 1 Mooney zpoždění, 121 °C, t5, min ORD hodnoty při 153 °C
Rmax, Nm
Rmin, Nm t90, min t2, min t90-t2 min t25 min t25-t2 min max. rychl. vulkanizace, %/min ORD hodnoty při 180 °C reverze, %/30 min
207,0 207,0
2,0 2,0
1,0 -
- 0,6
48,0 55,0
3,51 3,60
0,69 0,69
21,0 28,3
10,0 10,5
11,0 17,8
12,2 12,2
2,2 1,7
14,5 13,4
10,4 3,1
Tabulka IX
Sloučenina z příkladu 1 ve srovnání se Santocurem NS aN,N-bis(2-benzothiazolylthiyl)terc.butyl-sulfenimidem v SBR
SBR předsměs 166,0 166,0 166,0
Santocure NS 1,2 - -
bis(sulfenamid) - 1,2 -
sloučenina z příkladu 1 - - 1,2
Mooney zpoždění, 121 °C, t5, min 69,6 113,1 82,1
ORD hodnoty při 153 °C
Rmax, Nm 4,0 4,03 4,60
Rmin, Nm 0,60 0,62 0,60
t90, min 25,7 35,2 30,3
t2, min 12,0 14,5 13,0
t90-t2 min 13,7 20,7 17,3
t25 min 15,3 21,3 15,7
t25-t2 min 3,3 6,8 2,7
max. rychlost vulkanizace, %/min 12,0 7,3 17,1
Jak je zvýše uvedených tabulek zřejmé, sulfenimidové urychlovače podle předloženého vynálezu poskytují vynikající rychlosti vulkanizace (zejména u přírodního kaučuku), vynikající zpoždění navulkanizování a snižují reverzi.
Stejné vynikající výsledky byly získány při použití heterocyklických thiolsulfenimidových urychlovačů při vulkanizaci směsí přírodního a butadienového kaučuku.
Rozsah předloženého vynálezu není nijak omezen uváděnými příklady výhodného provedení, ale rozsahem připojeného předmětu vynálezu, jak je to v souladu s patentovým právem.

Claims (6)

1. Heterocyklické thiolsulfenimidy obecného vzorce I
A,-S-NR-S-A2 (I), ve kterém
R je Crgalkyl nebo cyklohexyl a
Ai a A2 značí jednotlivě triazinyl, pyrazinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyridyl, pikolyl, chinolyl nebo lepidyl, jež jsou nesubstituovaná nebo substituované alespoň jedním substituentem vybraným ze skupiny zahrnující Ci-6alkyl, fenyl, chlor fluor, methoxyl, ethoxyl nebo fenoxyl, nebo Ai je benzothiazolyl a A2 má shora uvedené významy.
2. Heterocyklické thiolsulfenimidy podle nároků 1, jimižjsou
N,N-bis(2-pyridylthio)-terc.butylsulfenimid, N,N-bis(2-pyridylthio)-isopropylsulfenimid, N,N-bis(2-pyridylthio)-cyklohexylsulfenimid,
N,N-bis(2-chinolylthio)-terc.butylsulfenimid a N,N-bis(2-lepidylthio)-terc.butylsulfenimid.
3. Použití heterocyklických thiolsulfenimidů podle nároků 1 a 2 jako urychlovačů vulkanizace sírou vulkanizovaných kaučuků.
4. Použití heterocyklických thiolsulfenimidů podle nároků 1 a 2 jako urychlovačů vulkanizace přírodního kaučuku nebo syntetických kaučuků nebo jejich směsí.
5. Použití heterocyklických thiolsulfenimidů podle nároků 1 a 2 jako urychlovačů vulkanizace sírou vulkanizovaného přírodního kaučuku, různých syntetických kaučuků nebo jejich směsí v množství 0,1 až 10 hmotnostních dílů urychlovače vztaženo na hmotnost kaučuku.
6. Použití heterocyklických thiolsulfenimidů podle nároků 1 a 2 jako urychlovačů vulkanizace sírou vulkanizovaného přírodního kaučuku, různých syntetických kaučuků nebo jejich směsí v množství 0,2 až 2 hmotnostní díly urychlovače vztaženo na hmotnost kaučuku.
1 výkres
CS904292A 1989-09-05 1990-09-04 Heterocyklické thiolsulfenimidy a jejich použití jako urychlovačů vulkanizace sírou vulkanizovaných kaučuků CZ283117B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/402,741 US5079305A (en) 1989-09-05 1989-09-05 Rubber compositions comprising sulfenimide accelerators

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ429290A3 CZ429290A3 (en) 1997-08-13
CZ283117B6 true CZ283117B6 (cs) 1998-01-14

Family

ID=23593129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS904292A CZ283117B6 (cs) 1989-09-05 1990-09-04 Heterocyklické thiolsulfenimidy a jejich použití jako urychlovačů vulkanizace sírou vulkanizovaných kaučuků

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5079305A (cs)
EP (1) EP0417057B1 (cs)
JP (1) JP2914733B2 (cs)
KR (1) KR930005984B1 (cs)
AT (1) ATE119155T1 (cs)
AU (1) AU626102B2 (cs)
BR (1) BR9004385A (cs)
CA (1) CA2024595C (cs)
CZ (1) CZ283117B6 (cs)
DE (1) DE69017321T2 (cs)
HU (1) HU210193B (cs)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5260454A (en) * 1989-09-05 1993-11-09 Monsanto Company Bis-pyrimidyl thiol sulfenimide compounds
CZ286094A3 (en) * 1992-06-05 1995-04-12 Monsanto Co 4-pyrimidine sulfenamides and their use in rubber
US6019549A (en) * 1996-06-11 2000-02-01 Corrosion Control International Llc Vortex shedding strake wraps for submerged pilings and pipes
US6180795B1 (en) 1999-07-30 2001-01-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for making N-alkyl bis(thiazolyl)sulfenimides
MXPA02009259A (es) * 2000-03-21 2003-03-12 Flexsys America Lp Derivados de pirimidina como estabilizadores de dureza.
JP4426172B2 (ja) 2001-12-20 2010-03-03 マブチモーター株式会社 小型モータに一体化したエンコーダ装置
US6844692B1 (en) 2003-08-22 2005-01-18 Hella Electronics Corp. Climate control system and motor actuator therefor
FR2951167B1 (fr) * 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech 1,2,4-triazine utilisable comme accelerateur de vulcanisation et son procede d'obtention
JP6969336B2 (ja) * 2017-12-06 2021-11-24 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3151122A (en) * 1964-09-29 Preparation of n-alkyl- and n-cyclo
US2321305A (en) * 1939-06-24 1943-06-08 Us Rubber Co Accelerator of vulcanization
US2321306A (en) * 1939-06-24 1943-06-08 Us Rubber Co Accelerator of vulcanization
GB795174A (en) * 1954-10-13 1958-05-21 Upjohn Co Heterocyclic sulphonamides
DE1070815B (de) * 1954-11-16 1959-12-10 United States Rubber Company, New York, N. Y. (V. St. A.) Beschleunigung der Vulkanisation von Kautschuk
US2889331A (en) * 1956-09-28 1959-06-02 Us Rubber Co Manufacture of n-alkyl- and n-cycloalkylbis (2-benzothiazolesulfen) amides
US2873277A (en) * 1956-09-28 1959-02-10 Us Rubber Co Manufacture of n-alkyl-and n-cycloalkylbis (2-benzothiazolesulfen) amides
NL98032C (cs) * 1957-04-02
US2930824A (en) * 1958-05-15 1960-03-29 Us Rubber Co Certain n, n'-disubstituted ethylenebisbenzothiazolesulfenamides
US3071592A (en) * 1961-07-07 1963-01-01 Us Rubber Co N, n'-thiodimaleimide and n, n'-dithiodimaleimide
FR1368623A (fr) * 1962-09-17 1964-07-31 Monsanto Chemicals Nouveaux accélérateurs de vulcanisation
US3362937A (en) * 1965-09-28 1968-01-09 Polymer Corp Process for curing golf ball cover stock containing a thio amine accelerator by treatment with hydrogen halide
US3394126A (en) * 1966-01-06 1968-07-23 Monsanto Co Nu, nu'-polythio polymethylenimines
DE1620235B1 (de) * 1966-12-08 1970-12-23 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dilactam-N,N'-monosulfiden
US3549650A (en) * 1966-12-22 1970-12-22 Monsanto Co Process for preparing n-branched-chain alkyl and cycloalkyl 2-benzothiazole sulfenamides
DE1301482B (de) * 1967-11-23 1969-08-21 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk
DE1962604A1 (de) * 1969-12-13 1971-06-24 Bayer Ag Vulkanisationsverzoegerer
US3875177A (en) * 1970-01-30 1975-04-01 Rhone Poulenc Sa Process for the manufacture of bis(benzot hiazylsulphene) amides
US3737431A (en) * 1970-02-24 1973-06-05 Monsanto Co Preparation of sulfenamides by catalytic oxidation
GB1355801A (en) * 1970-08-12 1974-06-05 Ici Ltd Substituted sulphenyl halides
CA992965A (en) * 1971-02-08 1976-07-13 John W. Fieldhouse Diazine, triazine, pyridine, quinoline sulfenamides and their manufacture
FR2126370B1 (cs) * 1971-02-24 1973-06-29 Columbia Research Corp
DE2121522A1 (en) * 1971-05-03 1972-11-16 Knapsack AG, 5033 Hürth-Knapsack Natural and synthetic rubber vulcanisation accelerators - - comprising products of bis-(dialkylthiophosphoryl)-tetrasulphide an
BE786030A (fr) * 1971-07-07 1973-01-08 Rhone Poulenc Sa Nouveaux bis-sulfenamides inhibiteurs de
SU504810A1 (ru) * 1971-11-11 1976-02-28 Предприятие П/Я В-8749 Резинова смесь
US3847880A (en) * 1973-01-29 1974-11-12 Monsanto Co Method for vulcanizing rubber with bis-sulfenamide accelerators
SU478010A1 (ru) * 1973-10-08 1975-07-25 Кировский Политехнический Институт Способ получени -замещенных ненасыщенных циклических бис(2-бензтиазолил)-сульфенамидов
US3997605A (en) * 1975-05-19 1976-12-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of formamide compounds
US4166864A (en) * 1977-03-28 1979-09-04 Union Carbide Corporation Pesticidal unsymmetrical bis-arylcarbamate disulfide compounds

Also Published As

Publication number Publication date
HUT54651A (en) 1991-03-28
CA2024595C (en) 1998-08-18
KR930005984B1 (ko) 1993-07-01
CA2024595A1 (en) 1991-03-06
DE69017321D1 (de) 1995-04-06
AU626102B2 (en) 1992-07-23
JP2914733B2 (ja) 1999-07-05
DE69017321T2 (de) 1995-08-31
HU210193B (en) 1995-02-28
KR910006260A (ko) 1991-04-29
ATE119155T1 (de) 1995-03-15
CZ429290A3 (en) 1997-08-13
AU6211990A (en) 1991-03-14
BR9004385A (pt) 1991-09-10
JPH03106864A (ja) 1991-05-07
US5079305A (en) 1992-01-07
EP0417057A2 (en) 1991-03-13
EP0417057B1 (en) 1995-03-01
EP0417057A3 (en) 1991-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ283117B6 (cs) Heterocyklické thiolsulfenimidy a jejich použití jako urychlovačů vulkanizace sírou vulkanizovaných kaučuků
AU670591B2 (en) 2-pyrazine derivatives and their use in rubber
US5189174A (en) Heterocyclic thiol-based sulfenimide compounds
EP0129527B1 (en) Vulcanisable rubber composition and compounds useful as stabilising agents for rubber vulcanisates
US5260454A (en) Bis-pyrimidyl thiol sulfenimide compounds
CA2193900A1 (en) Heterocyclic thiol sulfenimide compounds
US4380609A (en) Prevulcanization inhibitors of thio-triazine-amines for rubber
EP0643702B1 (en) 4-pyrimidine sulfenamides and their use in rubber
US4165417A (en) 3-(Tert-alkylthio)-1,3-thiazolidin-2,4-dione used to inhibit premature vulcanization of diene rubbers
EP0726255A2 (en) 3-Pyridazine derivatives and their use in rubber
US4808714A (en) Substituted dithiocarbamylurea accelerators
US4460769A (en) Thio-amino-1,3,5-triazines
US2927930A (en) Nitrosoarylaminomethylimides
JPH0125775B2 (cs)
US4657956A (en) Compounds useful as stabilizing agents for rubber vulcanizates
US4631316A (en) Curable rubber compositions comprising substituted dithiocarbamylurea accelerators