KR930005984B1 - 헤테로환상 티올 설펜이미드 화합물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

헤테로환상 티올 설펜이미드 화합물
본 도면은 가황처리의 매개변수를 보여주는 대표적인 레오그래프(reograph)이다.
본 발명은 신규한 헤테로환상 티올 설펜이미드 화합물과 이것에 제조에 관한 것이다.
종래에는 2-머켑토벤조티아졸의 여러가지 잘 알려진 설펜아미드와 같은 여러 1차가속제와 더욱 좁은 범위이나 2-머켑토벤조티아졸의 설펜이미드(비스 설펜아미드)로 지칭되기도 함)가 천연 및/또는 합성 고무의 경화에 이용되어 왔다. 이들로 인하여 본 기술분야가 향상되었음에도 불구하고 아직도 좀 더 빠른 경화, 좀 더 오랜 가황지연(scorch delay) 및 좀 더 우수한 가황전환저항(reversion resistance)이 요구된다.
메서의 미국특허 제 2,321,305호에는 다음 구조식의 고무 가황 가속제가 기재되어 있다.
Figure kpo00001
이때 AR은 아릴렌 기이며 n이 1일때 X는 NH-알킬, NH-아릴, N-디아릴, 0-알킬 또는 O-아릴이며 n이 2일때 X는 산호, NH,N-알킬 또는 N-알리시클릭이며 n이 3일때 X는 N이다.
또한 메서의 미국특허 제 2,321,306호에는 미국특허 제 2,321,305호에서 설명된 타입의 고무 가환 가속제가 기재되어 있다.
콘리의 미국특허 제 2,860,142호, 순드홈의 제 2,873,277호, 순드홈의 제 2,889,331호, 순드홈의 제 3,151,122호 및 메이슨의 제 3,875,177호에는 모두 가속제 사용에 2-머켑토벤조티아졸의 비스(설펜아미드)(설펜이미드)가 관련되어 있다. 비록, 선행기술분야에서는 이것들을 비스(설펜아미드)라 부르고 있으나 설펜이미드라 하는 것이 화학적으로 적당한다.
본 발명에서는 신규한 헤테로환상 티올 설펜이미드가 제안되었다. 이 화합물은 일반적으로 적당한 용매내에서 디헤테로환상 디설파이드 화합물과 염소원을 반응시켜 상응하는 설페닐 클로라이드를 거쳐 만들어진다. 중간체인 설페닐 클로라이드 화합물은 본 발명의 헤테로환상 티올 설펜이미드 화합물을 만들기 위해 통상적으로 낮은 온도에서 산 수용체의 존재하에 1차 아민과 반응시킨다. 만일 본 발명의 화합물이 천연고무, 폴리부타디엔이나 스티렌-부타디엔 고무와 같은 합성고무, 천연고부 및 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무 및 폴리부타디엔과 같은 합성고무 블렌드나 이들이 조합된 고무를 경화시키는 가속제로 사용될 때, 본 발명의 화합물을 2-머켑토벤조티아졸릴-t-부틸설펜아미드(산토큐어 NS
Figure kpo00002
)과 2-머켑토벤조티아졸의 설펜이미드와 같은 일반적이거나 종래의 설펜아미드 가속제와 비교시 t90-t2 값, t25-t2값, 최대속도(Vmax)로 알 수 있는 증가된 경화속도, 더 우수한 가황지연 및 감소된 가황전환을 보인다. 증가된 경화속도는 매우 바람직한데 이로 인하여 고무편 생성의 속도가 빨라지기 때문이다. 그러므로 비가황처리될 위험없이 좀더 빠른 시간에 금형으로부터 금형된 고무편을 제거할 수 있다. 일반적으로, 가속제 조합 및/또는 좀더 높은 수준의 가속제를 사용하여 고무화합물의 경화속도를 증가시킬 수 있으나(어느정도 이상) 이러한 변화는 종종 가황된 편의 비율이 바람직스럽지 못하게 증가하거나 가황지연의 바람직스럽지 못한 감소가 수반된다. 더 긴 가황지연은 가황시작전에 고무편이 금형되기 위한 시간을 좀더 길게 제공하는데 바람직하다.
가황전환의 감소는 가황고무에 더욱 바람직한 물리적 성질을 주는 좀 더 안정한 망상조직을 발생시키므로 바람직하다.
본 발명의 헤테로환상 티올 설펜이미드 화합물은 일반적으로 다음 구조식으로 대표될 수 있다.
Figure kpo00003
여기서 A1과 A2는 각각 분자내에 하나이상의 질소원자를 함유하는 적어도 하나의 헤테로환상 고리이거나, 또는 하나 이상의 질소원자와 (1) 하나이상의 하이드로카빌 치환체 또는 (2) 하나이상의 전자를 끄는 라디칼 또는 (3) 하나이상의 전자를 내주는 라디칼을 함유하는 적어도 하나의 헤테로환상 고리이다. 비록 헤테로환상 고리에 3개의 질소원자가 포함될 수 있다 하더라도 하나의 질소원자가 가장 바람직하며 2개를 넣지 않는 것이 적당하다. 헤테로환상 고리에 하나의 질소원자가 포함되어 있을 때, 가장 바람직하기는 2번째 위치이나 3번째나 4번째 위치에도 황원소가 위치할 수 있다. 그러나 상술한 A1이나 A2군중 최소한 하나는 벤조티아졸일기가 아니다. 더 나아가 상술한 A1이나 A2군 중의 최소한 하나는 어떠한 황원소도 포함하지 않는데, 바람직하게는 상술한 A1, A2군 모두 어떠한 황원소도 포함하지 않는 경우이다. A1에 하나의 헤테로환상 고리가 있는 것이 바람직하다. 하나이상의 헤테로환상 고리의 하이드로카빌 치환체는 각각 방향족, 지방족, 바람직하게는 알킬이거나, 또는 예를들어 탄소원자수가 1-12인 아릴치환알킬, 알킬치환 아릴등과 같은 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어 페닐같은 방향족 치환체는 하나의 탄소원자에 매달려 있거나 또는 퀴놀린과 레피딘과 같이 연합된 헤테로환상 고리 시스템의 실제부분을 형성하는 두개의 탄소원자가 있는 방향족과도 결합될 수 있다. 바람직한 지방족 치환체로는 1-6개의 탄소원자로 된 알킬이며 바람직한 것은 메틸이다. 전자를 끄는 라디칼로는 염소, 불소, 메톡시카보닐 및 그 동등물이 있고 전자를 내주는 라디칼로는 메톡시, 에톡시, 페녹시, 디메틸아미노, 페닐아미노 및 그 동등물이 있다. 이러한 적당한 A1기로는 트라아지닐, 피라질, 피리다질, 피리미딜, 메틸피리미딜, 디메틸피리미딜, 피리딜, 피콜일, 퀴놀일, 레피딜, 디메틸피리딜, 페닐피리딜, 메톡시피리딜, 클로로피리딜 및 그 동등물이 있다.
일반적으로 A2는 A1과 동일할 수 있으므로 본 기재물에서는 각각 동일한 것으로 정의된다.
상술한 A1의 정의대신, 또 다른 A1으로 벤조티아질과 같은 티아질이나 디티오카바모일이 될 수도 있다.
R은 수소원자일 수 있으며, 더 나아가 R은 예를들어 1-16개 탄소원자를 갖는 바람직하게는 1-6개의 탄소원자를 갖는 지방족, 환상지방족 및 그 동등물 같은 하이드로카빌일 수도 있다. 바람직하게는 알킬 라디칼이 적당하다. R이 방향족이거나 알킬 치환 방향족일 경우, 6-16개의 탄소원자, 바람직하게는 6-10개의 탄소원자로 된 것이 적당하다. 하이드로카빌 라디칼의 탄소원자중 하나나 또는 그 이상의 탄소원자가 산소원자나 질소원자 또는 치환기가 알킬이고 질소원자와 1-7개의 탄소원자로 된 헤테로환상 고리를 형성하는 치환된 질소원자로 대치될 수도 있다.
R은 또한 상기한 바와 같이 1-16개의 탄소원자를 포함하는 하이드로카빌 라디칼일 수도 있고, 할로겐, 아미노, 시아노, 알콕시, 하이드록시 또는 알콕시카보닐 및 이들의 동등물과 같은 치환체를 포함하는 하이드로카빌 라디칼일 수도 있다.
R은 또한 상기에서 정의된 A1일 수도 있다. 여러가지 R 라디칼 중에서 바람직한 R은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 벤질, 페닐 및 이들의 동등물과 이들의 여러 이성질체와 같은 1-8개의 탄소원자를 가진 알킬이다. 상술된 A1, A2, R에 따른 헤테로환상 티올설펜이미드 화합물의 예로는 N,N-비스(2-피리딜티일)-t-부틸 설펜이미드, N,N-비스(2-피리딜티일)-이소프로필 설펜이미드, N,N-비스(2-피리딜 티일)-시클로 헥실 설펜이미드, N,N-비스(2-퀴놀일티일)-t-부틸 설펜이미드 및 N,N-비스(2-리피딜티일)-t-부틸 설펜이미드가 있다.
본 발명의 헤테로환상 티올 설펜이미드를 만들거나 제조하는 방법으로 불활성 기체하의 용액반응이 사용된다. 이러한 불황성 기체로는 일반적으로 질소, 헬륨 또는 아르곤일 수 있다. 출발화합물은 각각의 황 원소에 치환체가 붙은 헤테로환상 라디칼을 가진 디설파이드 즉, A1과 A2이다. 헤테로환상 디설파이드는 염소원과 반응한다. 염소원은 염소기체나 설퍼닐 클로라이드 같은 염소함유 화합물을 사용할 수 있다. 염소함유 화합물이 이용되면, 일반적으로 요소, 디메틸포름아미드 및 이의 동등물 같은 아미드형이 촉매로 사용된다. 염소기체나 염소함유 화합물의 양은 일반적으로 헤테로환상 디설파이드 1당량당 동량이거나 약 0.90-1.1 당량의 다소 과량으로 사용한다. 만일 아미드형의 촉매가 사용되면 반응물의 총 무게를 기준으로 0.05 내지 1 또는 2 wt%의 소량만이 사용된다. 반응은 불활성 용매 즉, 염소에 대한 반응성이 없는 용매 존재하에서 실시된다. 적당한 용매로는 일반적으로 비극성 하이드로카빌가 있으며 바람직하게는 사염화탄소, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 및 이의 동등물과 같은 1-4개의 할로겐 원소와 1-6개의 탄소원자로 된 염화 하이드로카빌와 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸등과 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, 나프타, 여러가지 등유 및 이들의 동등물과 같이 5 또는 6내지 25개의 탄소원자로 된 방향족이나 지방족 하이드로카빌가 있다. 반응은 일반적으로 헤테로환상 설페닐 클로라이드 화합물을 생산하는 충분한 시간동안 저어주면서 40℃-90℃의 온화한 온도, 바람직하게는 60℃-80℃에서 대기압이나 또는 다소 높은 압력조건으로 실시된다.
반응에 소요되는 시간은 일반적으로 10 또는 20분 내지 3 또는 4시간이다. 헤테로환상 설페닐 클로라이드 화합물이 형성된 뒤, 용액은 상온에서 냉각된다. 반응시간은 일반적으로 10,20 또는 30분 내지 3 또는 4시간이다.
A1이나 A2헤테로환상 설페닐 클로라이드 용액은, 이미 상술했고 참고문헌에 의해 나타나 있듯이, 대체로 반응 산 수용체와 함께 하이드로카빌기가 R인 1차 아민과 반응한다. 1차 아민의 양은 비록 1차 아민을 모두 완전하게 반응에 사용하기 위해 다소 과량의 사용될 수는 있으나 헤테로환상 설페닐클로라이드 화합물의 매 2당량당 대략 1당량이 사용된다. 반응 산 수용체는 일반적으로 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아닐린 및 이의 동등물로서 3-15개의 탄소원자로 된 아민화합물이다. 산수용체의 양은 일반적으로 1차 아민 1당량당 적어도 2당량 즉, 약 2.0-2.5 당량이다.
선택적으로 산 수용체가 1차 아민일 수도 있으므로, 당량비는 매 2당량의 설페닐 클로라이드에 대해 약 3.0-3.5이다. 1차 아민과의 반응은 일반적으로 반응용기에 직접 첨가되거나 또는 1차 아민과 함께 첨가되거나 또는 이둘을 병행하여 첨가될 수 있는 부가의 불활성 용매 존재하에서 실시된다. 반응속도는 매우 빠르므로 약 -40℃ 내지 15℃의 낮은 반응온도가 사용된다. 수득률을 일반적으로 1-16시간이 소요되는 반응 시간에 따라 변화된다. 수득률은 보통 80%를 상회한다. 여과후 얻어지는 트리에틸아민 하이드로클로라이드와 같은 염은 사염화탄소 같은 부가적인 용매로 수세된다. 수세용 용매를 포함한 용매는 일반적으로 감압이나 열 또는 이 2가지를 모두 사용하여 증발제거되며, 그것에 의해 헤테로환상 티올 설펜이미드 화합물이 남는다.
본 발명에서 상술된 헤테로환상 티올 설펜이미드는 상술된 방법이외의 다른 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 다른 방법으로는 미국특허 제 2,860,142 및 카르복실산 무수물과 N-치환 모노설펜아미드와의 처리를 다룬 미국특허 제 3,875,177이 있다. 또한 설펜이미드를 제조하는데 사용되는 또다른 방법은 미국특허 제 3,151,122호에 기재되어 있으며 여기서는 N-모노설펜아미드를 강산에 처리하는 내용이다.
본 발명의 헤테로환상 티올 설펜이미드 화합물은 고무의 가황이나 경화시 1차 가속제로서 사용하는데 적합하다. 일반적으로 어떠한 형의 고무 예를들어 천연고무, 합성고무 및 이들의 조합으로된 고무도 사용될 수 있다. 물론 천연고무는 일반적으로 회귀선이나 열대지역에서 자라는 식물, 나무 및 관목에서 얻어진다. 합성고무로는 4-12개 바람직하게는 4-8개의 탄소원자로 된 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 옥타디엔 및 이들의 동등물 등의 여러 디엔에서 만들어진 것이 있다. 합성고무로는 또한 4-12개의 탄소원자를 가진 상술된 디엔과 스티렌, 알파-메틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-도데실스티렌, 4-P-톨릴스티렌, 4-페닐스티렌, 이들의 동등물, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌과, 치환체들의 결합된 총 탄소수가 일반적으로 12개의 탄소수를 넘지않는 이들의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴(alkaryl) 및 아르알킬(aralkyl) 유도체와 같은 8-20개 탄소원자들을 가지고 있는 비닐치환방향족 화합물로부터 만들어진 공중합체가 포함된다.
본 발명에 사용될 수 있는 또다른 종류의 합성고무로는 EPDM 고무가 있다. 이 EPDM 고무는 에틸렌, 프로필렌과 노르보르넨, 메틸노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 이의 동등물 같은 비컨쥬게이트 디엔 모노머로 만들어진 공중합체이다. 당해 기술분야의 문헌에 알려진 다른 설퍼 가황고무도 역시 사용될 수 잇다.
알카릴(alkaryl) 및 아르알킬(aralkyl) 유도체와 같은 8-20개 탄소원자들을 가지고 있는 비닐치환방향족 화합물로부터 만들어진 공중합체가 포함된다.
컨쥬게이트 디엔 공중합체나 비닐 치환방향족의 공중합체 또는 컨쥬게이트 디엔으로 만들어진 고무 공중합체는 오히려 "탄성체"이다. 즉, 고무공중합체는 가황됐을 때 ASTM D 1566에 나오는 탄성체 혹은 고무물질의 정의와 일치한다.
상술하였듯이, 천연고무나 하나이상의 합성고무 즉, 단일형의 합성고무나 또는 둘 이상의 합성고무 블렌드는 천연고무와 하나이상의 합성고무와의 블렌드와 마찬가지로 1차 가속제로 본 발명의 헤테로환상 티올 설펜이미드 화합물을 이용하여 경화될 수 있다. 가속제로 이용될 때의 양은 일반적으로 고무 중합체나 블렌드 100중량부당 약 0.1-2.0 중량부, 바람직하게는 약 0.2-2.0중량부가 사용된다. 본 발명의 설펜이미드가 고무화합물의 경화에서 가속제로 이용되면, 본 발명의 천연 또는 합성고무 조성물은 일반적으로 당해 기술분야와 문헌의 두 분야에서 모두 잘 알려진 통상적인 양의 통상의 컴파운드 성분들을 함유한다.
예를들면, 여러가지 필터와 클레이, 실리카 및 카본 블랙같은 강화제가 200 phr 이상의 양으로 사용될 수 있다. 또한 방향족, 나프테닉 또는 파라피닉의 여러오일이 200 phr 이상의 양으로 고무를 가소화하는데 사용될 수 있다. 산화아연, 스테릭 산 및 이의 동등물 같은 여러 가속제도 역시 약 15 phr 이상의 양이 사용될 수 있다. 여러 황열화제(antidegradant)와 이의 동등물들도 역시 이용될 수 있다. 이러한 물질들은 일반적으로 밀, 벤버리 믹서(Banbury mixer)등을 이용하여 고무와 혼합된다.
상술된 한가지 이상의 고무형과 조합된 1차 가속제로서 고무 조성물이 사용될 때, 이것은 타이어와 같은 완성품을 포함하는 수많은 응용물에 사용될 수 있다.
본 발명의 헤테로환상 티올 설펜이미드가 고무와 함께 1차 가속제로 사용될 때 매우 향상된 경화속도 즉, 낮은 t25-t2 값과 높은 Vmax 값을 나타냄이 알려졌다. 향상된 경화속도값은 일반적으로 2-머켑토벤조티아졸릴 시클로헥실 설펜아미드, 2-머켑토벤조티아졸릴 tert-부틸 설펜아미드, N,N-비스(2-벤조티아졸릴티일)-t-부틸-설펜이미드 및 이의 동등물과 같은 종래의 설펜아미드 1차 가속제를 사용하여 얻은 값보다 우수하다. 또다른 예기치 못한 결과는 향상된 가황지연이 얻어졌다는 것이다. 한편 그외의 또 다른 예치치 못한 결과는 후술되는 데이타에 나타나 있는 감소된 가황전환이었다.
다른 지시가 없는 한 "부(part)"는 무게를 기준으로 하며 온도는 ℃를 기준으로 한 참고적인 다음의 실시예에 의해 본 발명은 더욱 이해되기 쉬울 것이다.
[실시예]
본 발명의 여러 헤테로환상 설펜이미드가 고무에 대한 적당한 ASTM 순서에 따라 테스트되었다. 경화를 특징짓는 매개변수는 153℃ 및/또는 160℃에서의 경화에서 얻어지는 ODR(oscillating disc rheometer : 진동디스크 레오미터) 경화곡선("rheograph" : 레오그래프)에서 얻어졌다. 매개변수 Rmin과 Rmax는 상대적으로 최소 레오미터 토오크(가황 시작전)과 최대 레오미터 토오크(가황때문)이다. 매개변수 t2는 2.2 dNm joule(2.0 in-1b)로 레오미터 토오크가 증가하기 위해 요구되는 시간이며 t25는 경화에 의해 회전 모멘트가 25% 증가하기 위해 요구되는 시간(회전 모멘트가 (Rmax-Rmin) 0.25+Rmin 일때의 시간)이며, t90은 경화에 의해 회전모멘트가 90% 증가하기 위해 요구되는 시간(회전모멘트가 (Rmax-Rmin) 0.9+Rmin 일때의 시간)이다. Vmax는 분당 Rmax-Rmin의 %로 표현된 경화곡선의 최대 기울기이다.
다른 지시가 없는 한 모든 부는 고무의 100 중량부당(phr)을 의미하며 모든 온도는 ℃를 기준으로 한 참고적인 다음의 실시예에 의해 본 발명은 더욱 잘 이해될 것이다.
[가속제 계산을 위한 고무 주뱃치(master batch)의 제조]
제조된 헤테로환상 티올 설펜이미드 가속제의 여러 예들은 전형적인 NR 및 SBR 카본-블랙 강화 화합물에서 테스트되었다.
[주뱃치]
SBR 고무 주뱃치가 SBR-1500을 기본으로 하여 제조되었으며 SBR 주뱃치는 다음 성분을 함유한다.
Figure kpo00004
SBR 주뱃치는 표준기법에 따라 밴버리 믹서에서 상기 성분을 혼합시켜 제조된다. 계속하여 여러가지 가속제, 황 및 항열화제를 하기의 양만큼 실험실용 롤밀(laboratory rol mill)에 첨가시키고 표준 실험실용밀 혼합기법을 이용하여 혼합시켰다.
Figure kpo00005
SBR-1500은 명목상 23.5% 결합 스티렌이 함유되어 있는 안료가 들지 않은 냉유화 중합된 스티렌/부타디엔 공중합 고무이며, 산토플랙스
Figure kpo00006
13은 항열화제로서 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-파라-페닐렌디아민이다.
유사한 방법으로, 천연고부 주뱃치는 다음과 같이 만들어졌다.
Figure kpo00007
천연고무 주뱃치는 표준 실험실용 밀-혼합기법에 의해 다음의 화합물과 혼합되었다.
Figure kpo00008
SBR-BR 주뱃치는 다음 성분을 포함하는 SBR-1712를 기초로 만들어졌다.
Figure kpo00009
SBR/BR 주뱃치는 표준기법에 따라 상술된 성분을 벤버리 혼합기에서 혼합시켜 만들어졌다. 차례로 여러가지 가속제, 황 및 열화제를 하기 양만큼 실험실용 롤 밀에 첨가하여 표준 실험실용 밀-혼합기법을 이용하여 혼합시켰다.
Figure kpo00010
SBR-1712는 몽목상 23.5% 결합 스티렌이 함유되어 있는 안료가 없는 냉유화중합된 스티렌/부타디엔 공중합 고무이며 BR 1203 cis 이성질체가 고함량인 폴리부타디엔용액이다.
순텍스 790을 ASTM D2226의 타잎 101인 방향족 기름이다.
썬라이트 240을 WITCO에서 생산된 석유 왁스이다.
SBR과 NR 가속제 같은 여러가지 헤테로환상 티올 설펜이미드와 테스트 데이타는 표 1-9에 요약되어 있다. 조절 스탁(stock)에는 종래의 설펜아미드 가속제나 또는 N,N-비스(2-벤조티아졸일티일)-t-부틸-설펜이미드가 들어 있다. 조절 스탁은 실험용 스탁이 제조된 것과 동일한 주뱃치로 제조되었으며 실험용 스탁이 측정된 동일한 날 동일한 셋트에서 측정되었다.
[실시예 1]
N,N-비스(2-피리딜티일)-t-부틸 설펜이미드 설퍼닐 클로라이드(30.65g, 0.22몰)과 요소촉매(300㎎)를 써모와치(Thermowatch)장치로 조절되고 기계적 교반기, 응축기 및 히팅맨틀이 장치된 2미터짜리 삼구플라스크내 시약급 사염화탄소(700㎖)에 첨가시켰다. 그런후, 2,2'-피리딜 디설파이드(50g, 0.22몰)을 플라스크에 넣었다.
혼합물은 70℃까지 점차로 가열하고 3시간 동안 이 온도로 유지시켰다. 이때 이탈되는 기체는 빠져나갔다. 거의 가열이 끝날 즈음, 오렌지색 슬러리/용액을 적하깔대기에 옮기고 산 수용체로서 150㎖ 사염화탄소내의 t-부틸아민(16.6g, 0.22몰)과 트리에틸아민(50.4g) 혼합물이 들어있는 삼구 플라스크에 첨가시켰다. 온도는 얼음/메탄올 쿨링 배스(bath)을 사용하고 첨가 속도를 조절함으로써 2.25시간 동안 약 -5℃∼5℃로 유지시켰다. 2-피리딜 설페닐 클로라이드가 첨가완료되면 슬러리를 하룻밤 저어주었다.
다음날 슬러리에서 침전된 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 여과시키고 감압 증발시켜 액체 크로마토그래피 분석법에 의해 90% 이상의 순도를 가진 m.p 85-110℃의 밝은 갈색고체 54.2g을 얻었다. 화합물은 핵자기공염(NMR) 스텍트럼에서 6.8-8.6, m, 방향족, 8H ; 1.4, s, t-부틸, 9H(화학적 이동 δ, 다중도, 지정, 적분)인 데이타가 나타났다.
[실시예 2]
N,N-비스(2-피리딜티일)-시클로헥실 설펜이미드
피리딜 설페닐 클로라이드(32.9g, 0.226몰)을 포함하는 용액을 실시예 1에 의해 사염화탄소내에서 만들어 적하깔대기로 옮겼다. 이 용액을 시클로헥실아민(11.2g, 0.113몰), 트리에틸아민(25.2g) 및 사염화탄소(75㎖)의 혼합물에 첨가시켰다.
온도는 이소프로판올/드라이 아이스 배스를 이용하여 -10℃∼-5℃로 유지시켰다.
상온에서 밤새 저어준 후 여과하여 트리에틸암모늄 클로라이드를 제거하고 용매는 감압 증발시켜 거의 정량적 양의 불순물이 함유된 설펜이미드가 얻어졌다. 아세토니트릴로 재결정하여 mp 72-74℃, NMR 데이타가 6.8-8.6, m, 방향족, 8H ; 3.3, m, 메틴, 1H ; 1.0-2.2, m, 메틸렌, 10H(화학적 이동 δ, 다중도, 지정, 적분)인 물질이 얻어졌다.
[실시예 3]
N,N-비스(2-피리딜티일)-이소프로필 설펜이미드
50.0g의 2-피리딜 디설파이드로 사염화탄소내의 2-피리딜 설페닐 클로라이드 용액을 실시예 1에 따라 만들고 이용액을 사용하기 전에 냉장고에서 이틀간 방치시켰다. 그런후 상농의 적하깔대기로 옮겨 -5℃∼-10℃에서 이소프로필아민(13.4g, 0.22몰), 트리에틸아민(50.4g) 및 사염화탄소(150㎖)의 혼합물에 첨가하였다. 상온에서 밤새 저어준 후 여과하여 고체를 반응물에서 제거하였다. 그런후 용액을 감압하에서 증발시키고(로타리 증발기을 사용) 분리되어 있는 소량의 짙은색 기름으로부터 용액을 가만히 따라 제거하였다. 냉장고에서의 쿨링에 따라 부분적으로 고체화된 두꺼운 기름인 생성물이 얻어졌다.
고체화된 생성물은 상온에서 헥산내에 두꺼운 기름을 녹이고 흡입 압력하의 로타리 증발기상에서 증발시키며 용액을 식혀 얻어졌다. 용액은 분리되어 있는 기름으로부터 따라 옮겨졌고 여과하여 재결정된 생성물이 얻어졌다. 이 생성물은 2,2'-피리딜 디설파이드와 거의 같은 값인 56-58℃의 m.p. 값을 보였으며 NMR 분석결과 6.8-8.6, m, 방향족, 8H ; 3.8, m, 메틴, 1H ; 1,3 d, 메틸, 6H(화학적 이동 δ, 다중도, 지정, 적분)인 데이타가 나타났다.
[실시예 4]
N,N-비스(2-퀴놀일티일)-t-부틸 설펜이미드
2-퀴놀일 디설파이드(17.1g, 0.053몰)를 3시간 동안 기체방출용 설비로 디메틸포름아미드(0.07g)를 포함하는 사염화탄소(170㎖)내에서 설퍼릴 클로라이드(7.2g,0.053몰)로 환류시켜 설퍼닐 클로라이드로 전환시켰다. 용매는 진공하에서 제거되어 사염화탄소(42㎖)에 재용해된 오렌지색 기름이 생겼다.
이 용액을 적하깔대기로 옮기고 교반기와 온도계가 장치된 t-부틸아민(3.9g, 0.053몰), 트리에틸아민(14.2g) 및 디메틸포름아미드(160㎖)가 들어있는 삼구플라스크에 30분이상 첨가하였다. 플라스크에 있는 내용물은 습기로부터 보호되었고 얼음/메탄올 배스내에서 0℃로 식혀졌다. 혼합물은 상온에서 30분간 저어주고 기계적 교반기가 장치된 바이키로 옮겼다. 얼음 물(850㎖)이 첨가되고 차가워진 혼합물은 200㎖부의 클로로포름으로 2회 추출되었다. 클로로포름 용액은 물로(1ℓ로 3회) 씻어내고 무수황산염으로 건조시켰다. 용매를 증발시키고 아세토닌트릴(100㎖)로 씻어 무수디에틸에테르(300㎖)로 처리하여 불순물이 있는 생성물(25.5g)을 얻었다. 용액으로부터 여과로 백색 고체 불순물을 제거하고 에테르로 더 씻어내고 추출하여 mp 105-115℃인 8.1g의 생성물을 얻었다. 이것은 액체 크로마토그래피와 NMR 분광법으로 분석되었다. : 7.2-8.1, m, 방향족, 12H ; 1.5, s, t-부틸, 9H(화학적 이동 δ, 다중도, 지정, 적분)
[실시예 5]
N,N-비스(4-메틸-2-퀴놀일티일)-t-(부틸 설펜이미드)
본 실시예에서, 관용명인 "레피딘"은 4-메틸퀴놀일의 구조를 지칭하는데 사용된다. 4-메틸-2-퀴놀린에틸-t-부틸 설펜아미드는 2-머켑토레피딘과 t-부틸아민의 산화 커플링에 영향을 미치는 종래 기술을 사용하여 제조되었다. 이것은 NMR과 LC로 측정되었는데 대략 85%의 순도를 가지고 m.p. 111-115℃로 확인되었다.
약 25g의 불순한 레피딘-t-부틸 설펜아미드(NMR에 의하면 약 20g의 순수한 화합물 포함)를 클로로포름(75㎖)에 용해시키고 여기에 아세트산 무수물(10.3g)을 첨가했다. 용액에 클로로포름을 넣어 100㎖로 회석시키고 20.5시간 동안 상온에서 방치하여 동량의 5% 중탄산나트륨 용액으로 2회 씻어내고 황산 무수물에서 건조시켰다.
클로로포름 용액을 헥산(200㎖)과 혼합시키고 생성된 소량의 고체를 여과하여 제거했다. 그런후 반응 혼합물은 감압하에서 농축시켜 단편적으로 결정화시켰다. 주 결정은 액체 크로마토그래피로 95%의 순도로서 m.p. 136-142℃, NMR : 7.3∼8, m, 방향족, 10H ; 2.5, s, 메틸, 6H ; 1.5, s, t-부틸, 9H(화학적 이동 δ, 다중도, 지정, 적분)이 데이타로 확인되었다.
[실시예 6]
N-(2-피리딜티일)-N-(2-벤조티아졸일티일)-t-부틸-설펜이미드
500㎖짜리 삼구플라스크에 컨덴서, 온도계 및 기체 주입 밸브를 장치하였다. 용기를 비우고 질소로 채운 후, 250㎖의 질소 정화된(CCl4와 12.5g의 2,2.'-디피리딜디설파이드, 0.10g의 요소, 7.7g의 SO2Cl2를 첨가했다. 용액은 3시간 동안 저어주며 70℃까지 가열했다. 그런후 생성된 균일한 오렌지색 용액을 얼음배스내에 넣어 10℃로 냉각시켰다. 컨덴서는 제거하고 11.5g의 트리에틸아민을 포함하는 100㎖ CCl4용액에 슬러리된 27.2g의 2-머켑토벤조티아졸일-t-부틸실펜아미드가 들어 있는 깔대기를 부착시켰다. 반응혼합물의 온도가 10℃를 넘지 않을 정도로 2-피리딜 설페닐 클로라이드의 용액에 30분이상 슬러리를 첨가하였다.
혼합물을 상온까지 덮힌 후 16시간 동안 저어주었다. 이때, 여과시키고 필터는 필터에서 나오는 액체의 색이 없어질 때까지 신선한 CCl4로 씻어주었다. CCl4로 여과된 것은 감압하에서 수거되어 펜탄과 함께 분쇄시킴에 따라 고체화되는 황갈색의 점성 기름이 얻어졌다. 생성된 노란색 고체는 여과시키고 건조시켰다. N-(2-피리딜티일)-N-(2-벤조티아졸일티일)-t-부틸설펜이미드의 무게는 29.5g이며 75%의 수득률이었다. NMR 데이타는 8.47, d, 방향족, 1H ; 6.9-7.9, m, 방향족, 7H ; 1.45, s, t-부틸, 9H(화학적 이동 δ, 다중도, 지정, 적분)이었으며 매스 스펙트럼(Mass Spectrum) M+=348이었다. 화합물은 액체 크로마토그래피로 분석하여 단일의 독특하고 불연속적인 피크가 나타났다.
[실시예 7]
N,N-비스(4,6-디메틸-2-피리딜티일)-t-부틸 설펜이미드
4,6-디메틸-2,2'-피리미딘 디설파이드(27.8g, 0.1몰)를 설퍼릴클로라이드(13.5g, 0.1몰), 요소(120㎖) 및 사염화탄소의 혼합물로 옮기고 기계적 교반기가 장치된 반응 플라스크내에서 70℃로 2시간 동안 가열시키고 드라이어리트튜브로 반응시 대기중의 수분으로부터 보호하였다. 반응용액에서 녹색의 불용성고체(8.0g)를 여과시키고 마그네틱 교반기가 장치된 삼구 반응플라스크에 위치시키고 대기중의 수분으로부터 보호되었다. 5∼10℃의 온도에서 사염화탄소(50㎖)에 녹인 t-부틸아민(7.3g, 0.1몰)과 트리에탈아민(25g)의 용액을 적가하였다.
밤새도록 저은 후 용액에서 고체를 여과시키고 감압하에서 증발시켰다. 고체불순물은 NMR에 의해 대략 25%의 설펜이미드와 75%의 설펜아미드로 구성됨이 알려진 투명한 기름 생성물(10.4g)을 얻기 위해 불순물이 섞인 생성물의 에테르 용액을 여과하여 제기되었다. 이 생성물의 일부(6.3g)를 사염화탄소(1.5㎖)내에서 트리에틸아민과(4.0g) 결합시키고 상술된 바와 같이 사염화탄소 용액내에서 상응하는 디설파이드(6.35g, 0.023몰)로부터 만들어진 불순물이 섞인 4,6-디메틸-2-설페닐클로라이드의 여과된 제조물에 첨가시켰다. 둘째번 첨가시 온도를 25-30℃로 조절하기 위해 수욕을 사용하였다. 밤새도록 저어주고 반응 용액을 여과시킨 뒤, 방치하면 결정화되는 두꺼운 오일인 용매를 증발시켜 불순물이 섞인 생성물(9g)을 얻었다. 불순물이 섞인 생성물을 아세토니트릴(25㎖)로 처리하고 녹지 않는 고체를 모아 LC 분석으로 단일 성분만이 나타나고 m.p.가 166-176℃인 순수한 설펜이미드(2.8%)가 얻어졌다. NMR : 6.65, s, 방향족, 2H ; 2,4, s, 메틸, 12H ; 1.4, s, t-부틸, 9H(화학적 이동 δ, 다중도, 지정, 적분)
[실시예 8]
N,N-비스(2-피리미딜티일)-t-부틸 설펜이미드
사염화탄소(100㎖)내에서 설퍼릴 클로라이드(10.2g, 0.075몰) 용액을 환저플라스크에 만든 후 요소(100mg)와 2-피리미딜 디설파이드(16.7g, 0.075몰)을 첨가시켰다. 반응중 기체가 빠져나가도록 혼합물을 1시간 동안 70℃로 가열하였다.
그런후 생성된 설퍼닐 클로라이드 용액을 적하깔대기에 넣고 사염화탄소(50㎖)내의 부틸아민(5.0%, 0.068몰)과 트리에틸아민(16.7g)의 혼합물을 첨가하였다. 반응은 기계적 교반기가 달린 삼구플라스크내에서 행해지며 대기중의 수분으로부터 보호되었다. 반응온도를 -5℃∼5℃로 유지하기 위해 얼음/메탄올 쿨링 베스를 사용하였다. 상온에서 반응 혼합물을 밤새 저어준 후, 여과하여 침전된 염을 제거하고, 용매를 증발시켜 불순물이 섞인 생성물을 회수하였다. 염을 제거한 필터는 부가적인 용매(CCl4, 80㎖)로 씻어내었다.
NMR가 액체 크로마터그래피로 불순물 섞인 반응 생성물을 분석한 결과 상당량의 설펜 아미드가 존재함이 나타났다. 불순물 섞인 생성물의 양은 7.9g 이었다. 이것을 10.8g의 혼합된 설펜아미드/설펜이미드 생성물을 만들기 위해 앞 단계의 반응물로부터의 동등물과 결합시키고 CCl4(120㎖)와 트리에틸아민(1.2g)에 녹였다.
소량의 부가적인 설페닐 클로라이드를 CCl4용액에서 상기 방법대로 2-피리미딜 디설파이드(1.3g)와 설페릴 클로라이드(0.6㎖)로 만들었다. 설페닐 클로라이드 용액을 -5℃∼5℃에서 혼합된 설펜아미드/설펜이미드/트리에틸아민 용액에 적가하고 밤새 저어주었다. 침전된 염은 여과하여 제거하고 용매는 감압하에서 증발시켜 7.5g의 불순물 섞인 생성물을 얻었다. 이것을 상온에서 아세토니트릴내에서(31.5㎖) 저어주어 여과로 얻어진 3.2g의 순수한 생성물을 얻었다. mp가 140∼143℃인 설펜이미드는 LC로 순수함을 알 수 있었으며 NMR 데이타로 그 특징을 알 수 있었다. NMR : 7.0 및 8.6, m, 방향족, 6H ; 1,4, s, t-부틸, 9H(화학적 이동 δ, 다중도, 지정, 적분).
실시예 1-8에서와 같이 설펜이미드가 가속제로 사용된 경화 데이타는 표 1-9에 나타나 있다.
[표 1]
천연고무 및 SBR 내 실시예 1,2,3 화합물
Figure kpo00011
[표 2]
NR 및 SBR 내의 실시예 4 화합물
Figure kpo00012
[표 3]
NR 및 SBR 내의 실시예 5 화합물
Figure kpo00013
[표 4]
NR 및 SBR 내의 실시예 6 화합물
Figure kpo00014
[표 5]
NR 및 SBR 내의 실시예 7 화합물
Figure kpo00015
[표 6]
NR 및 SBR 내의 실시예 8 화합물
Figure kpo00016
[표 7]
NR 및 SBR 내매치트모듈로스(Matched Modulus)에서 실시예 1 화합물
Figure kpo00017
[표 8]
SBR/BR 고무블랜드내 매치트모듈로스에서 실시예 1 화합물
Figure kpo00018
[표 9]
SBR 내에서 산토큐어 NS와 N,N-비스(2-벤조티아졸일티일)t-부틸-설펜이미드가 비교된 실시예 1 화합물
Figure kpo00019
상기 표에서 명백하듯이, 본 발명의 설펜이미드 가속제는 매우 빠른 경화속도(특히 천연고무에 있어서), 우수한 가황지연 및 감소된 가황전환의 효과를 보인다.
헤테로환상 티올 설펜이미드 가속제가 천연고무와 부타디엔 고무의 블렌드를 경화시키는데 사용되어도 유사한 훌륭한 결과들이 얻어졌다.
특허범에 의해 가장 적당한 양상과 바람직한 양태가 지적되었으나, 본 발명의 범위는 그것에 의해 제한되지 않으며 오히려 특허청구의 범위에 의해 제한된다.

Claims (20)

  1. 일반식(I)의 구조식을 지닌 헤테로환상 티올 설펜이미드를 포함하는 물질.
    Figure kpo00020
    상기식에서 A1과 A2는 각각 하나이상의 질소원자가 포함된 적어도 하나의 헤테로환상 고리와, (1) 하나이상의 하이드로카빌 치환체, 또는 (2) 하나이상의 전자를 끄는 라디칼, 또는 (3) 하나이상의 전자를 내주는 라디칼을 포함하며, 상기 (1)의 하나이상의 하이드로카빌 치환체는 각각 1-12개의 탄소원자수를 포함하고, 상기 A1이나 A2기중 적어도 한 기는 베조티아졸일 기가 아니다. 또한, A1은 선택적으로 티아질이나 카보모일이 될 수 있다. 한편 R은 (a) 수소원자 또는 (b) 1-16개의 탄소원자로 된 하이드로카빌 라디칼 또는 (c) (b)의 탄화수소 라디칼로 하나이상의 탄소원자가 산소원자, 질소원자 또는 치환된 질소원자로서 이때 치환된 기는 알킬이고, 상기 질소원자는 총 1-7개의 탄소원자와 결합해 헤테로환상 고리를 형성하며, 또는 (d) 할로겐, 아미노, 시아노, 알콕시, 하이드록시 또는 알콕시카보닐 기를 지닌 (b)의 하이드로카빌 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, A1과 A2각각은 적어도 하나, 둘 또는 세개의 질소원자를 가짐을 특징으로 하는 물질.
  3. 제1항에 있어서, A1과 A2는 각각 하나의 질소원자를 포함하는데, 여기서 A1과 A2는 각각 하나의 질소원자를 포함하고 하나이상의 하이드로카빌 치환체를 가지는 적어도 하나의 헤테로환상 고리이며 이때 상기 하이드로카빌 치환제는 각각 1-6개의 탄소원자를 가지며, 또한 상기 질소원자는 2번자리에 위치함을 특징으로 하는 물질.
  4. 제3항에 있어서, R은 1-8개의 탄소원자로 된 알킬임을 특징으로 하는 물질.
  5. 제4항에 있어서, A1과 A2는 각각 트리아지닐, 피라질, 피리다질, 피리미딜, 메틸피리미딜, 디메틸피리미딜, 피리딜, 피코릴, 퀴놀릴, 레피딜, 디메틸피리딜, 페닐피리딜, 메톡시피리딜, 클로로피리딜이며 A1은 또한 티아질이나 디티오카바모일임을 특징으로 하는 물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 헤테로환상 티올 설펜이미드는 N,N-비스(2-피리티일)-t-부틸 설펜이미드, N,N-비스(2-피리딜티일)-이소프로필 설펜이미드, N,N-비스(2-피리딜티일)-이소프로필 설펜이미드, N,N-비스(2-퀴놀일 티일)-t-부틸 설펜이미드이거나 N,N-비스(2-레피딜티일)-t-부틸 설펜이미드임을 특징으로 하는 물질.
  7. 제1항 화합물을 가속시키는데 효과적인 양을 포함함을 특징으로 하는 가속화 가황가능한 고무 조성물.
  8. 제3항 화합물을 가속시키는데 효과적인 양을 포함함을 특징으로 하는 천연고무, 하나이상의 상이한 합성고무 또는 이들의 블렌드인 가속화 가황가능한 고무 조성물.
  9. 제5항 화합물을 가속시키는데 사용함에 있어, 0.1-10 중량부로 사용함을 특징으로 하는 천연고무, 하나이상의 상이한 합성고무 또는 이들의 블렌드인 가속화 가황가능한 고무 조성물.
  10. 제6항 화합물을 가속시키는데 사용함에 있어, 0.2-2.0 중량부로 사용함을 특징으로 하는 천연고무, 하나이상의 상이한 합성고무 또는 이들의 블렌드인 가속화 가황가능한 고무 조성물.
  11. 제7항 조성물의 가황 생성물을 포함함을 특징으로 하는 가황처리된 조성물.
  12. 제8항 조성물의 가황 생성물을 포함함을 특징으로 하는 가황처리된 조성물.
  13. 제9항 조성물의 가황 생성물을 포함함을 특징으로 하는 가황처리된 조성물.
  14. 제10항 조성물의 가황 생성물을 포함함을 특징으로 하는 가황처리된 조성물.
  15. 제11항 조성물을 성분으로 포함함을 특징으로 하는 고무편.
  16. 제12항 조성물을 성분으로 포함함을 특징으로 하는 고무편.
  17. 제13항 조성물을 성분으로 포함함을 특징으로 하는 고무편.
  18. 제14항 조성물을 성분으로 포함함을 특징으로 하는 고무편.
  19. 제11항 조성물을 성분으로 포함함을 특징으로 하는 타이어.
  20. 제14항 조성물을 성분으로 포함함을 특징으로 하는 타이어.
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