DE2462527A1

DE2462527A1 - Verwendung aus triazinverbindung als vulkanisationsbeschleuniger

Info

Publication number: DE2462527A1
Application number: DE19742462527
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1974-12-02
Publication date: 1977-06-23
Also published as: DE2462527B2; DE2456851C3; US3867358A; GB1478500A; FR2253028B1; IT1026716B; CA1031342A; DE2456851A1; DE2456851B2; JPS5089444A; JPS5715611B2; FR2253028A1; DE2462527C3; GB1478499A

Description

DR. BERG DIPL.-ING STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SA^DMAIR

PATENTANWÄLTE

Postfach 860245, 8000 München 86

' Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, P.O. Box 860245, 8000 München 86 '

Ihr Zeichen
Your ref.

Unser Zeichen 27

Our ref.

8 MÜNCHEN 80 ^

Mauerkircherstraße 45 \ Q, Γ Γ. ü

Anwaltsakte-Nr.: 27

MONSANTO COMPANY St. L ο u i s, Missouri / USA

Verwendung von Triazinverbindungen als Vulkanisationsbeschleuniger

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von substituierten Triazinverbindungen als Vulkanisier- und Beschleunigungsmittel bei der Vulkanisation von Kautschuken. Insbesondere betrifft sie die Verwendung von substituierten s-Triazinsulfiden, die sich von Dxthiophosphorsauren ableiten.

X/R

r (0B9) 988272 9S8273 988274 983310

25/1

Tdejramme:

BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560BERGd

Banken:

Bayerische Vereinsbank Manchen 453100 Hypo-Bank München 3890002624 Postscheck München 65343-808

Es wurde festgestellt, daß Thiophosphorsäuretriazinsulfide ausgezeichnete Vulkanisations- und Beschleunxgungsmittel für die Vulkanisation von Kautschuken sind. Kautschukzubereitungen, die diese Sulfide enthalten, lassen sich sicherer verarbeiten, haben größere Vulkanisationsgeschwindigkeiten und liefern festere Vulkanisate.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel

Il
(S) P(OR)

Il

c—ζ

S R¹

Il Il I₂

in welcher Y -(S) P(OR) und Z -(S) P(OR)₀ oder -N-R ist, wobei jeder Rest R, unabhängig von dem anderen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl-, Phenyl- oder

1 2

Tolylgruppe ist, und die Reste R und R , unabhängig voneinander, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- oder Tolylgruppen sind, oder die Reste

1 2
R und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholino-

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rest bedeuten und χ den Wert 1 oder 2 besitzt, als Beschleu niger bei der Vulkanisation von Dienkautschuk.

Die in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel enthaltenen Alkylreste können verzweigt oder unverzweigt sein, wobei Niedrigalkylreste mit 1 bis H Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Typische Beispiele sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und tert.-Octylgruppen. Typische Beispiele für Cycloalkylreste sind Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-, 2-Methylcyelohexyl- und Cyclooctylreste, wobei Cyclohexylreste bevorzugt werden.

1 2

Die Morpholinogruppe, die durch die Reste R und R zusammen mit dem Stickstoffatom gebildet wird, stellt eine bevorzugte Gruppe dar.

Beispiele für Trisphosphordithioyltriazine, wie sie gemäß Erfindung verwendet werden können, sind in der US-Patentschrift 2 887 432 beschrieben, ebenso auch Chlordiphosphordithioyltriazine, die für die Herstellung gewisser erfindungsgemäß zu verwendender Verbindungen eingesetzt werden können. Eine bevorzugt verwendete Verbindung ist 2,4,6-Tris-(0,0'-diisopropylphosphordithioyl)-!,3,5-triazin. Die ent-

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sprechenden Tris(phosphortrithioyl)-triazine werden dadurch hergestellt, daß man drei Mol Phosphorylsulfenylchlorid mit einem Mol 2,4,6-Tris-mercapto-l,3i5-triazin in Gegenwart eines HCl-Akzeptors umsetzt. Die als Zwischenverbindungen für die Herstellung der erfindungsgemäß zu Verwendenden Verbindungen einsetzbaren Chlordiphosphoryltrithioyltriazine erhält man dadurch, daß man zwei Mol Phosphorylsulfenylchlorid mit 2,4-Dimercapto-6-chlor-l,3,5-triazin umsetzt. Beispiele für zufriedenstellende Trisdisulfide sind 2,4,6-Tris(0,0'-dimethylphosphortrithioyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(0,0»-diäthylphosphortrithioy1)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(0,0'-dipropylphosphortrithioyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(0,0'-diisopropylphosphortrithxoyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(0,0'-dibutylphosphortrithioyl)-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(0,0'-dibenzylphosphortrithioyl)-1,3,5-triazin. Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen geeignete 2-Phosphordithioyl-4-amino-6-chlortriazine sind in der britischen Patentschrift 1 087 029 und im J. Chem. Soc. I967, Seiten 1192 bis 1194 beschrieben.

Die als Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen geeigneten 2,4-Di(phosphordithioyl)-6-amino-l,3,5-triazine werden dadurch hergestellt, daß man zwei Mole eines Salzes der Dithiophosphorsäure mit

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2_i4-Dichlor-6-amino-l,3,5-triazin urasetzt. Beispiele geeigneter 2_s4-Dichlor-6-aminotriazin-Zwischenprodukte sind in J. Am. Chem. Soc, 73, Seiten 298I und 2984 beschrieben. Die erfindungsgemäß zu verwendenden 2,4-Di(phosphortrithioyl)-6-amino-l,3,5-triazine v/erden dadurch hergestellt, daß man ein 6-Amino-s-triazin-2,4-disulfenylchlorid mit einem Alkalimetallsalz oder Aminsalz einer entsprechenden Ο,Ο'-Dialkyl-dithiophosphorsäure umsetzt. Die Reaktion findet unter milden Bedingungen statt und das entstandene Produkt kann nach üblichen Verfahren gewonnen und gereinigt werden. Jedoch wird es im Gegensatz zu der üblichen Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen bevorzugt, das Salz der Ο,Ο'-Dialkyl-dithiophosphorsäure zu deni Sulfenylchlorid zuzugeben. Das 6-Aminotriazindisulfenylchlorid stellt man durch Chlorieren des geeigneten 6-Aminodiinercaptotriazins her. Beispiele derartiger Verfahren sind in der US-Patentschrift 3 366 598 beschrieben.

Die Art der Substituenten, die mit dem Triazinring verbunden sind, hat eine ausgeprägte Wirkung auf die Aktivität des Beschleunigers. Beispielsweise sind Phosphortrithioylverbindungen kräftigere Beschleuniger als die entsprechenden Phosphordithioylverbxndungen. Verbindungen mit Dialkylaminosubstituenten ergeben größere Vulkanisationsgeschwin-

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-V-

digkeiten als die entsprechenden Verbindungen mit heterocyclischen Aminosubstituenten. Auch die Art der Gruppe, die mit dem Sauerstoffatom des Phosphorylteils verbunden ist, hat auf die Eigenschaften des Beschleunigers im Kautschuk Einfluß. So ergeben beispielsweise Verbindungen mit einem sekundären oder tertiären, mit dem Sauerstoff des Phosphorylteils verbundenen Kohlenstoff eine größere Sicherheit bei der Verarbeitung als unverzweigte Alkylreste. Es lassen sich daher durch Auswahl der geeigneten Substituenten in den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen Beschleuniger mit variierenden Kombinationen von Eigenschaften für den jeweiligen Zweck herstellen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Di(phosphortrithioyl)-mono-aminotriazine sind bevorzugt, weil sie einen ausgezeichneten Ausgleich der Eigenschaften, nämlich eine angemessen sichere Verarbeitung, ausreichende Vulkanisationsgeschwindigkeit und Vernetzungswirksamkeit ermöglichen. Weiterhin weisen Di(phosphortrithioyl)-triazine enthaltende Vulkanisate höhere Moduli als solche Vulkanisate auf, welche beispielsweise die entsprechenden Di(phosphordithioyl)-triazine enthalten. Es wird angenommen, daß die Verbesserungen das Ergebnis der Bildung von Vernetzungen im Kautschuk sind, durch die Brücken gebildet werden, bei denen ein Triazinteil mit dem Kautschukmolekül durch zwei Schwefelatome, die an zwei unterschiedlichen Kohlenstoffatomen des Triazinrings befestigt sind, verbunden

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ist. Es wird angenommen, daß diese monosulfidischen Vernetzungen die verbesserte Reversionsbeständigkeit verleihen, den die unter Verwendung von Di(phosphortrithioyl)-triazinen vulkanisierten Vulkanisate aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Triazinsulfide werden in ähnlicher Weise wie die herkömmliehen Vulkanisationsmittel und -beschleuniger verwendet, d.h. sie werden in die Kautschukzubereitungen eingemischt und zur Bewirkung der Vulkanisation erhitzt. Die erforderliche Menge an gemäß Erfindung zu verwendender Triazinverbindung variiert in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Vulkanisats. Im allgemeinen wird gegenüber einer Verwendung als Beschleunigungsmittel in Verbindung mit Schwefel eine größere Menge an Triazinsulf id als Vulkanisationsmittel eingesetzt. Mengen von 0,2 bis 10 Teilen Triazinsulfid pro 100 Teile Kautschuk sind geeignet, wobei Mengen von 0,5 bis 3_s0 Teile pro 100 Teile Kautschuk normalerweise verwendet werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Triazinsulfide können für jeden schwefelvulkanisierbaren Dienkautschuk eingesetzt werden. Es sind natürliche und synthetische Kautschukarten und deren Gemische geeignet. Zu synthetischen Kautschukarten gehören cis-4-Polybutadien, Butylkautschuk, Äthylen/Propylen-Terpolymerisate, Polymerisate von !,^"Butadien, Polymerisate von Isopren, Mischpolymerisate von 1,3-Butadien mit anderen Mono-

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- St-

meren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Triazinsulfide sind Beschleuniger für die Vulkanisation von Kautschukzubereitungen, die Schwefelvulkanisationsmittel enthalten und die Disulfide können auch ohne weitere Vulkanisationsmittel verwendet werden. Unter Schwefelvulkanisationsmitteln sind elementarer Schwefel oder Schwefel-enthaltende Vulkanisationsmittel zu verstehen, die bei Vulkanisationstemperaturen oder darunter Schwefel in einer Form freigeben, die für die Vernetzung des Kautschuks geeignet ist. Typische Vulkanisationsmittel sind Amindisulfid und polymeres PoIysulfid, beispielsweise Alkylphenoldisulfide und Dimorpholinodisulfid. Die Kautschukzubereitungen können die üblichen Kompoundbestandteile enthalten, beispielsweise verstärkende Pigmente, wie Ruß oder Siliciumdioxid, Metalloxidaktivatoren wie Zinkoxid, organische Aktivatoren wie Diphenylguanidin, Stearinsäure, Antiabbaumittel des Phenol- und Amintyps, beispielsweise durch Alkylenbrücken verbundene Kresole, styrolisierte Phenole, sterisch gehinderte Hydrochinone, Chinone und N-Alkyl-N'-phenyl-p-phenylendiamine.

Selbstverständlich können die Triazinsulfide zusammen mit herkömmlichen Beschleunigern und Vulkanisationsmitteln ver-

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- sr-

wendet werden. Für bestimmte Zwecke ist es mitunter vorteilhaft, ilärtungskombinationen zu verwenden. Beispiele für herkömmliche Materialien, die zusammen mit den Triazinsulfiden dieser Erfindung verwendet werden können, sind 2-Mercaptobenzothiazol, Bis(2-benzothiazolyl)-disulfid, il-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamidj M-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamidj N-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamia, 2-(Morpholinothio)-benzothiazol, 2-(Hexahydro-IL-azepinl-yl)-benzothiazol_a Tetramethylthiuranmionosulfid, Tetra- methylthiuramdisulfid ₃ Bis(O₃0'-Diisopropylthiophosphoryl)-disulfid und Zink-0,0'-di-n-butylphosphordithioat.

Bei den nachfolgend zur Erläuterung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen beschriebenen Kautschukansätzen wurden die Mooney-Scorch-Zeiten unter Zuhilfenahme eines Mooney-Plastometers bestimmt. Die Zeit in Minuten (tj-), die für einen Anstieg der Mooney-Ablesung um fünf Punkte über die minimale Viskosität erforderlich ist, wird aufgezeichnet. Bei dem Mooney-Scorch-Test sind längere Zeiten wünschenswert j weil dies einer größeren Sicherheit bei der Verarbeitung entspricht. Die Vulkanisationseigenschaften wurden bei den angegebenen Temperaturen mittels des Monsanto Oscillating Disk Rheometers bestimmt, der von Decker, "Wise und Guerry in Rubber World, Dezember I9G2, Seite 68, beschrieben wurde. Aus den Rheometerwerten wird das maximale Drehmo-

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- 10 -

ßAD

ment R „ in Rheometereinheiten bestimmt. Die Erhöhung

iflclX ·. -

des Drehmoments ist ein Maßstab für den Vulkanisationsgrad una es ist der Vernetzungsdichte proportional. Es wird die Zeit in Minuten (t~) festgehalten, die für den Anstieg von zwei Rheometereinheiten über die minimale Ablesung der Kautschukprobe erforderlich ist, sowie die Zeit in Minuten (tq_O)j die benötigt wird, um ein Drehmoment von 90 % des Maximums zu erhalten, ermittelt. Die Differenz t_q0 - t„ ist ein Maßstab für die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Probe. Die Reversion, ein Maßstab für die Aufspaltung der Vernetzung, wird unter Beobachtung der Abnahme des Rheometerdrehmoments bestimmt, nachdem ein maximales Drehmoment erreicht Vforden ist. Die Reversion wird in Rheometereinheiten angegeben und ist die Differenz des maximalen Rheometerdrehmoment s und des 10 llinuten^ nachdem das maximale Drehmoment erreicht worden ist, herrschenden Rheometerdrehmoments. Die Vulkanisate wurden zur Erzielung einer optimalen Härtung in der durch die Rheometerangaben angegebenen Zeit mittels Druckvulkanisation bei erhöhter Temperatur hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden mittels herkömmlicher Verfahren gemessen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen geht man bevorzugterweise folgendermaßen vor.

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Eine in 200 ml heißem Aceton suspendierte Aufschlämmung von Cyanursäurechlorid (92.2 g, O₃5 Mol) und eine Lösung von Morpholin (43,5 g, 0,5 Mol) und Natriumcarbonat (35,6 g, 0,34 Mol) in 275 ml Wasser wurden unter kräftigem Rühren gleichzeitig zu 300 ml Wasser zugegeben. Die Menge eines jeden zugeführten Reaktionsteilnehmers wurde so gesteuert, daß der p^-Wert zwischen 7 und 8 bleibt und die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0 und 5° C gehalten wird. Die Zugabe ist nach 30 Minuten beendet. Nach weiterem einstündigen Rühren des Gemisches wird nach Filtration ein weißer Niederschlag erhalten, der mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Man erhält 2,4-Dichlor-6-morpholino-l,3,5-triazin in 75#iger Ausbeute; Schmelzpunkt 150 bis 153° C.

Eine Aufschlämmung von 2,4-Dichlor-6-morpholino-l₃3,5~triazin (82,3 g, 0,35 Mol) und Thioharnstoff (54,8 g, 0,72 Mol) in 500 ml Methanol wurde 25 Minuten lang gerührt, bis die Substanzen unter Bildung von Monothiuroniumsalz in Lösung gegangen waren. Die Lösung wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, wobei sich nach etwa 1 Stunde ein Niederschlag (Dithiuroniumsalz) bildete. Es wurde im Verlauf von 5 Minuten Kaliumhydroxid (39,8 g, 0,71 Mol) in 100 ml Wasser zugegeben und das Gemisch weitere 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 1 1 Eiswasser gegossen und die Feststoffe durch Filtration abgetrennt, mit Was-

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ser gewaschen und unter Vakuum bei 50° C getrocknet. Man erhielt 57 g 2,4-Dimercapto-l-morpholino-l,3,5~triazin; Schmelzpunkt 355 bis 360° C. Durch Chlorierung der Dimercaptoverbindung in einem inerten Lösungsmittel erhält man das Disulfenylchlorid.

Diisopropyldithiophosphat (44 g, 0,2 Mol) werden bei 5 bis 10° C in eine Lösung von Natriumhydroxid (8,0 g, 0,2 Mol) in 300 ml Methanol eingetragen. Dann wird 2,4-Dichlor-6-morpholino-l,3,5-triazin (23_S5 g₃ 0,1 Mol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Das gebildete Natriumchlorid wird abfiltriert und das Methanol aus dem Piltrat in einem Rotationsverdampfer abgestreift. Man erhält 2,4-Di(0,0'-diisopropylphosphordithioyl)-6-morpholino-l,3,5-triazin als weißen Peststoff, der mit Äther gewaschen und getrocknet wurde. Ausbeute: 44 g; Schmelzpunkt 116 bis 119° C

Eine Lösung, die 0,2 Mol Diäthyldithiophosphat und 0,3 Mol Triäthylamin in 100 ml Benzol enthielt, wurde in kleinen Portionen unter Rühren zu einer Lösung, die 0,1 Mol 6-Morpholino-s-triazin-2,4-disulfenylchlorid in 200 ml Benzol enthielt, zugegeben, wobei man die Temperatur auf einen Wert zwischen 20 und 25° C einregulierte. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, das als

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Nebenprodukt gebildete Aminsalz durch Filtration abgetrennt und mit Benzol gewaschen. Das Benzolfiltrat wurde dreimal mit je 300 ml V/asser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, und das Benzol unter Vakuum in einem Rotationsverdampfer bei 40° C abgestreift. Man erhielt 45s8 g eines weißlichen Peststoffes und durch Umkristallisation des Rohproduktes im wesentlichen reines 2,4-Di(0,0'-diäthylphosphortrithioyl)-6-morpholino-l,3,5-triazin; Schmelzpunkt 111 bis 112° C.

Verwendet man in dem vorstehenden Verfahren 0,0'-Diisopropyldithiophosphat, so erhält man 2,4-Di(0,0'-diisopropylphosphortrithioyl)-6-morpholino-l,3,5-triazin; Schmelzpunkt 136 bis 138° C.

Man fügt im Verlaufe von 9 Minuten bei 20 bis 25° C eine Lösung, die 0,2 Mol 0,0'-Diisopropyldithiophosphat und 0,3 Mol Triäthylamin in 100 ml Benzol enthielt, in kleinen Anteilen unter Rühren zu einer zweiten Lösung, die 0,1 Mol 6-Diäthylamino-s-triazin-2,4-disulfenylchlorid in 200 ml Benzol enthielt, hinzu. Nach ca. Istündigem Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur wurde das als Nebenprodukt gebildete Aminsalz durch .Filtration abgetrennt, das Filtrat mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Benzol in einem Rotationsverdampfer verdampft. Man erhielt ein gelbes

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-Vr-

öl, das nach Stehenlassen kristallisierte. Der Feststoff wurde mit Methanol unter Rückgewinnung durch Filtration gewaschen und man erhielt 2,4-Di(O,0'-diisopropylphosphortrithioyl)-6-diäthylamino-lj3j5~triazin; Schmelzpunkt 95 bis 98° C.

Die Vulkanisationseigenschaften der Phosphoryltriazinsulfide dieser Erfindung werden in den nachfolgenden Tabellen gezeigt. Es wurde ein Basisansatz aus natürlichem Kautschuk hergestellt, indem man 100 Teile natürlichen Kautschuk, 45 Teile ISAF-Ruß, 30 Teile Zinkoxid, 2,0 Teile Stearinsäure, 5,0 Teile Weichmacher und 2,0 Teile N-1,3-Dimethylbutyl-N^fphenyl-p-phenylendiamin-Antiabbaumittel mischte. Zu den angegebenen Mengen des Basisansatzes wurden die angegebenen Mengen Phosphoryltriazinsulfid und Schwefel zugegeben und die Eigenschaften der vulkanisierbaren Zubereitungen und der Vulkanisate bestimmt.

Tabelle I

Ansätz-Nr.

Basisansatz 157,0 157,0 157,0 157,0 157,0 157,0 Schwefel - - - 1,0 1,0 1,0

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Tabelle I (Portsetzung)

Ansätz-Nr.

2,4-Di(O,O'-di-

äthylphosphortri- ^_n . _n

thioyl)-6-morpho- ^PjU ~ " ^x> lino-1,3,5-triazin

2,4-Di(O₃O·-diisopropylphosphor- trithioyl)-6-(N,N- - 3₃0 - - 1,0 diäthylamino)-1,3 a 5" triazin

,(,
isopropylphosphortrithioyl)-6-mor- - - 3,0 - - 1,0 pholino-1,3,5-triazin

Mooney-Scorch-Werte bei 121° C

t₅ (Min.) 42,0 '97,O 103,4 32,4 45,8 46,0

Rheometerwerte bei 144° C

t_9O-t₂(Min.) 47,7 52,8 75,8 11,2 16,1 11,1 R_maX ^5,8 40,0 37,5 52,2 61,1 52,1

Spannung-Dehnung bei 144° C

^{90 12}° ¹²° ^{35 60} ⁷²>^{8 61}>^{6 6l}>⁶ ⁷⁸>⁴

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- 16 -

'A-

Tabelle

(Portsetzung)

Ansätz-Nr,

²37,3 226,1 211,4 253,4 276,5 268,8

Rheomet erwerte
bei 164° C

(Min.¹)

Reversion

7,9 12,0 13,8 2,5 3/1 3,1 42,9 38,1 38,3 48,1 52,2 48,2

0,5 0,1 0,4 3,3 0,9 1,8

Diese Werte zeigen, daß die gemäß Erfindung verwendeten Triazindisulfide Vulkanisiermittel sind, wenn sie allein verwendet werden und daß sie schnell vulkanisierende Beschleuniger mit verzögernder Wirkung sind, wenn sie zusammen mit Schwefel eingesetzt werden. Die Art der Substituenten hat eine ausgeprägte Wirkung auf die Härtungseigenschaften. Beispielsweise verbessert die Anwesenheit einer sekundären Alkylgruppe an dem Phosphorsäureteil die Sicherheit der Verarbeitung wesentlich, wenn Triazindisulfid entweder als Vulkanisationsmittel oder als Beschleuniger verwendet wird (vgl. die Ansätze 1 mit 3 und 4 mit 6). Bei Verwendung als Beschleuniger weist die Triazinverbindung mit einem

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Dialkylaminosubstituenten eine kräftigere Wirkung als Beschleuniger auf, als die entsprechende Triazinverbindung
mit einem heterocyclischen Aminosubstituenten (vgl. Ansätze
5 und 6).

Tabelle II

Ansätz-Mr.

Basisansatz 157,0 157,0 157,0 157,0

Schwefel - - 1,0 1,0

2,4-Di(0,0'-diäthylphosphor-

trithioyl)-6-morpholino- 3,0 - 1,0

1,3,5-triazin

2,4-Di(2-benzothiazoly1-

dithio)-6-morpholino- - 3,0 - 1,0

1,3,5-triazin

Mooney-Scorch-VJerte bei 121° C

t^ (Min.) 46,0 41,3 37,1 29,6

Rheometerwerte bei 144° C t₉₀ - t₂ (Min.)

max.

Spannung-Dehnung bei 144° C Vulkanisationszeit (Min.) 300 % Modul (kg/cm²) End-Reißfestigkeit (kg/cm²)

709825/1007 -18-

28,9	55,9	12	,4	16,1
57,0	48,8	51	,3	51,0
55	95	35		40
93,8	67,9	77		68,6
244,3	231,7	232	,4	203,7

Tabelle

II

(Fortsetzung)

Ansätz-Nr.

Rheometerwerte bei 164° C

^lmax.
Reversion

6,1 12,8 2,9 4,0 49,7 ^3,2 49,0 46,3

0,6 1,5 3,0

3,7

Die Daten in der Tabelle II geben eine vergleichende Übersicht über die Härtungseigenschaften eines erfindungsgemäß verwendeten Triazindisulfids und eines bekannten Vulkanisationsmittels und Kautschukbeschleunigers (vgl. US-Patentschrift 3 366 598), nämlich von Benzothiazoleltriazindisulfid. Die Vierte zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendete Dithiophosphorsäureverbxndung in verschiedener Hinsicht überlegene Wirkungen zeigt; beispielsweise läßt sie sich sicherer verarbeiten und hat eine höhere ■Vulkanisationsgeschwindigkeit. Weiterhin liefert sie Vulkanisate mit höherem Modul und höherer Zugfestigkeit, wobei die Vulkanisate eine verbesserte Reversionsresistenz aufweisen.

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Tabelle III

Ansatz-Nr.

Basisansatz 157,0 157,0 157,0 157,0

Schwefel 2,0 2,0

2₅4-Di(0,0'-diisopropyl-

phosphortrithioyl)-6-mor- 0,5 - 3,0

pholino-1,3,5-triazin

2,4-Di(0,0'-diisopropyl-

phosphordithioyl)-6-mor- - 0,5 - 3,0

pholino-1,3,5-triazin

Mooney-Scorch-Werte bei 121° C

t (Min.) 28,6 64,6 81,2

Rheometerwerte bei 144° C
90 2 ' '

«max. ⁴⁸>° ²⁶>^{2 42}>⁸

Spannung-Dehnung bei 144 C

Vulkanisationszeit (Min.) 40 120 120

300 % Modul (kg/cm²) 86,1 55,3 84

End-Reißfestigkeit (kg/cm²) 257,6 138,6 256,9

Rheometerwerte bei 164° C

t_go - t₂ (Min.) 4,5 14,0 15,7

Vx. ⁴⁵'^{7 3}^¹ ^¹'⁶

Reversion 4,7 1,5 0,2

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— cX) —

Die Vulkanisationseigenschaften der ϊ-ionosulf id- und Disulfidtriazine sind in der Tabelle III verglichen. Die i-lonosulfidverbindung hat eine größere Sicherheit während der Verarbeitung, während die Disulfidverbindung ein wirksamerer Beschleuniger ist, der schneller vulkanisiert und VuI-kanisate mit höherem Modul liefert. Das Disulfid ist ein Vulkanisationsmittel, während das Monosulfid unwirksam ist, wenn es allein verwendet wird.

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Claims

Patentanspruch

Verwendung von Verbindungen der Formel

■ - S . S R¹

in welcher Y -(S) P(OR)₀ und Z -(S) P(OR)₀ oder -N-R² ist,

X el X eL

wobei jeder Rest R, unabhängig von dem anderen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalky!gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl-, Phenyl- oder

12

Tolylgruppe ist, und die Reste R und R , unabhängig voneinander, Wasserstoffatome, Alky!gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffato-

men, Benzyl-, Phenyl- oder ToIy!gruppen sind, oder die Reste

1 2
R und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholinorest bedeuten und χ den Wert 1 oder 2 besitzt, als Beschleuniger bei der Vulkanisation von Dienkautschuk.

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