DE2462527B2 - Verwendung von Triazinverbindungen als Vulkanisationsbeschleuniger für schwefelvulkanisierbare Dienkautschuke - Google Patents
Verwendung von Triazinverbindungen als Vulkanisationsbeschleuniger für schwefelvulkanisierbare DienkautschukeInfo
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Description
in welcher
und
oder
Kautschukzubereitungen, die diese Sulfide enthalten, lassen sich sicherer verarbeiten, haben größere Vulkanisationsgeschwindigkeiten
und liefern festere Vulkanisate.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel
Y-(SiJ1K)Rb
S
S
il
Z-(S)xP(ORb
R1
R1
- N - R2
(S)., | in welcher | S Il |
c P(ORb |
C N ι |
\ N H |
||
I Y-C \ - N |
Il c—z / |
||
Y-(S)xP(ORb |
und
oder
ist, wobei jeder Rest R, unabhängig von dem anderen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl-, Phenyl- oder Tolylgruppe
ist, und die Reste R] und R2, unabhängig voneinander,
Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8
Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- oder Tolylgruppen
sind, oder die Reste R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholinorest
bedeuten und χ den Wert 1 oder 2 besitzt, als Beschleuniger bei der Vulkanisation von schwefelvulkanisierbarem
Dienkautschuk.
Z-(S)xP(OR)2
— N—R2
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verwendung von substituierten Triazinverbindungen als Vulkanisier-
und Beschleunigungsmittel bei der Vulkanisation von schwefelhaltigen Dienkautschuken. Insbesondere betrifft
sie die Verwendung von substituierten s-Triazinsulfiden, die sich von Dithiophosphorsäuren ableiten.
Es wurde festgestellt, daß Thiophosphorsäuretriazinsulfide ausgezeichnete Vulkanisations- und Beschleunieunesmittel
für die Vulkanisation von Kautschuken sind.
ist, wobei jeder Rest R, unabhängig von dem anderen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine
Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl-, Phenyl- oder Tolylgruppe ist, und die Reste R1
und R2, unabhängig voneinander, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen
mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- oder Tolylgruppen sind, oder die Reste R1 und
R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholinorest bedeuten und χ den Wert 1 oder 2 besitzt, als
Beschleuniger bei der Vulkanisation von schwefelvulkanisierbarem Dienkautschuk.
Die in den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel
enthaltenen Alkylreste können verzweigt oder unverzweigt sein, wobei Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bevorzugt sind. Typische Beispiele sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-,
tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und tert.-Octylgruppen.
Typische Beispiele für Cycloalkylreste sind Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-, 2-Methylcyclohexyl-
und Cyclooctylreste, wobei Cyclohexylreste bevorzugt werden.
Die Morpholinogruppe, die durch die Reste R1 und R2
zusammen mit dem Stickstoffatom gebildet wird, stellt eine bevorzugte Gruppe dar.
Eine bevorzugt verwendete Verbindung ist 2,4,6-Tris-(O,0'-diisopropylphosphordithioyl)-1,3,5-triazin.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Trisdisulfide sind
2,4,6-Tris(0,0'-dimethylphosphortrithioyl)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris(O,O'-diäthylphosphortrithioyl)-1,3,5-triazin,
2,4,5-Tris(0,0'-dipropylphosphortrithioyl)-13i5-triazin,
2,4,6-Tris(0,0'-dibutylphosphortrithioyI)-1,3.5-triazin,
2,4,6-Tris(0,0'-dibenzylphosphortrithioyl)-
13i5-triazin.
Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäß zu
verwendenden Verbindungen geeignete 2-Phosphordithioyl^amino-e-chlortriazine
sind in der britischen Patentschrift 10 87 029 und im J. Chem. Soc. 1967, Seiten
1192 bis 1194 beschrieben.
Die Art der Substituenten, die mit dem Triazinring verbunden sind, hat eine ausgeprägte Wirkung auf die
Aktivität des Beschleunigers. Beispielsweise sind Phosphortrithioylverbindungen kräftigere Beschleuniger als
die entsprechenden Phosphordithioylverbindungen. Verbindungen mit Dialkylaminosubstituenten ergeben
größere Vuikanisationsgeschwindigkeiten als die entsprechenden Verbindungen mit heterocyclischen Aminosubstituenten.
Auch die Art der Gruppe, die mit dem Sauerstoffatom des Phosphorylteils verbunden ist, hat
auf die Eigenschaften des Beschleunigers im Kautschuk Einfluß. So ergeben beispielsweise Verbindungen mit
einem sekundären oder tertiären, mit dem Sauerstoff des Phosphorylteils verbundenen Kohlenstoff eine
größere Sicherheit bei der Verarbeitung als unverzweigte Alkylreste. Es lassen sich daher durch Auswahl
der geeigneten Substituenten in den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen Beschleuniger mit
variierenden Kombinationen von Eigenschaften für den jeweiligen Zweck herstellen. Die erfsndungsgemäß zu
verwendenden Di(phosphortrithioyi)-mono-aminotriazine sind bevorzugt, weil sie einen ausgezeichneten
Ausgleich der Eigenschaften, nämlich eine angemessene sichere Verarbeitung, ausreichende Vulkanisationsgeschwindigkeit
und Vernetzungswirksamkeit ermöglichen. Weiterhin weisen Di(phosphortrithioyl)-triazine
enthaltende Vulkanisate höhere Moduli als solche Vulkanisate auf, welche beispielsweise die entsprechenden
Di(phosphordithioyl)-triazine enthalten. Es wird angenommen, daß die Verbesserungen das Ergebnis der
Bildung von Vernetzungen im Kautschuk sind, durch die Brücken gebildet werden, bei denen ein Triazinteil mit
dem Kautschukmolekü! durch zwei Schwefelatome, die an zwei unterschiedlichen Kohlenstoffatomen des
Triazinrings befestigt sind, verbunden ist. Es wird angenommen, daß diese monosulfidischen Vernetzungen
die verbesserte Reversionsbeständigkeit verleihen, den die unter Verwendung von Di(phosphortrithioyl)-triazinen
vulkanisierten Vulkanisate aufweisen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Triazinsulfide werden in ähnlicher Weise wie die herkömmlichen
Vulkanisationsmittel und -beschleuniger verwendet, d. h., sie werden in die Kautschukzubereitungen
eingemischt und zur Bewirkung der Vulkanisation erhitzt. Die erforderliche Menge an gemäß Erfindung zu
verwendender Triazinverbindung variiert in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Vulkanisats.
Im allgemeinen wird gegenüber einer Verwendung als Beschleunigungsmittel in Verbindung mit Schwefel
eine größere Menge an Triazinsulfid als Vulkanisationsmittel eingesetzt. Mengen von 0,2 bis 10 Teilen
Triazinsulfid pro 100 Teile Kautschuk sind geeignet, wobei Mengen von 0,5 bis 3,0 Teile pro 100 Teile
Kautschuk normalerweise verwendet werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Triazinsulfide können
für jeden schwefelvulkanisierbaren Dienkautschuk eingesetzt werden. Es sind natürliche und synthetische
Kautschukarten und deren Gemische geeignet Zu synthetischen Kautschukarten gehören cis-4-Polybutadien,
Butylkautschuk, Äthylen/Propylen-Terpolymerisate, Polymerisate von 1,3-Budadien, Polymerisate von
Isopren, Mischpolymerisate von 13-Butadien mit
ίο anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril,
Isobutylen und Methylmethacrylat.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Triazinsulfide sind Beschleuniger für die Vulkanisation von
Kautschukzubereitungen, die Schwefelvulkanisationsmittel enthalten, und die Disulfide können auch ohne
weitere Vulkanisationsmittel verwendet werden. Unter Schwefelvulkanisationsmitteln sind elementarer Schwefel
oder Schwefel enthaltende Vulkanisationsmittel zu verstehen, die bei Vulkanisationstemperaturen oder
darunter Schwefel in einer Form freigeben, die für die Vernetzung des Kautschuks geeignet ist. Typische
Vulkanisationsmittel sind Amindisulfid und polymeres Polysulfid, beispielsweise Alkylphenoldisulfide und
Dimorpholindisulfid. Die Kautschukzubereitungen können die üblichen Kompoundbestandteile enthalten,
beispielsweise verstärkende Pigmente, wie Ruß oder Siliciumdioxid, Metalloxidaktivatoren wie Zinkoxid,
organische Aktivatoren wie Diphenylguanidin, Stearinsäure, Antiabbaumittel des Phenol- und Amintyps,
beispielsweise durch Alkylenbrücken verbundene Kresole, styrolisierte Phenole, sterisch gehinderte Hydrochinone,
Chinone und N-Alkyl-N'-phenyl-p-phenylendiamine.
Selbstverständlich können die Triazinsulfide zusammen mit herkömmlichen Beschleunigern und Vulkanisationsmitteln verwendet werden. Für bestimmte Zwecke ist es mitunter vorteilhaft, Härtungskombinationen zu verwenden. Beispiele für herkömmliche Materialien, die zusammen mit den Triazinsulfiden dieser Erfindung verwendet werden können, sind
2-Mercaptobenzothiazol,
Bis(2-benzothiazolyl)-disulfid,
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid,
N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid,
Selbstverständlich können die Triazinsulfide zusammen mit herkömmlichen Beschleunigern und Vulkanisationsmitteln verwendet werden. Für bestimmte Zwecke ist es mitunter vorteilhaft, Härtungskombinationen zu verwenden. Beispiele für herkömmliche Materialien, die zusammen mit den Triazinsulfiden dieser Erfindung verwendet werden können, sind
2-Mercaptobenzothiazol,
Bis(2-benzothiazolyl)-disulfid,
N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid,
N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid,
N-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid,
2-(Morpholino)-benzothiazol,
2-(Hexahydro-1 H-azepin-1 -yl)-benzothiazol,
Tetramethylthiurammosulfid,
Tetramethylthiuramdisulfid,
2-(Morpholino)-benzothiazol,
2-(Hexahydro-1 H-azepin-1 -yl)-benzothiazol,
Tetramethylthiurammosulfid,
Tetramethylthiuramdisulfid,
so Bis(0,0'-Diisopropylthiophosphoryl)-disulfid und
Zink-O.O'-di-n-butylphosphordithioat.
Bei den nachfolgenden zur Erläuterung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen beschriebenen Kautschukansätzen wurden die Mooney-Scorch-Zeiten unter Zuhilfenahme eines Mooney-Plastometers bestimmt. Die Zeit in Minuten fe), die für einen Anstieg der Mooney-Ablesung um fünf Punkte über die minimale Viskosität erforderlich ist, wird aufgezeichnet. Bei dem Mooney-Scorch-Test sind längere Zeiten wünschenswert, weil dies einer größeren Sicherheit bei der Verarbeitung entspricht. Die Vulkanisationseigenschaften wurden bei den angegebenen Temperaturen mittels des Monsanto-Oscillating Disk Rheometers bestimmt, der von Decker, Wise und Guerry in Rubber World, Dezember 1962, Seite 68, beschrieben wurde. Aus den Rheometerwerten wird das maximale Drehmoment Rmax. in den Rheometereinheiten bestimmt. Die Erhöhung des Drehmoments ist ein
Bei den nachfolgenden zur Erläuterung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen beschriebenen Kautschukansätzen wurden die Mooney-Scorch-Zeiten unter Zuhilfenahme eines Mooney-Plastometers bestimmt. Die Zeit in Minuten fe), die für einen Anstieg der Mooney-Ablesung um fünf Punkte über die minimale Viskosität erforderlich ist, wird aufgezeichnet. Bei dem Mooney-Scorch-Test sind längere Zeiten wünschenswert, weil dies einer größeren Sicherheit bei der Verarbeitung entspricht. Die Vulkanisationseigenschaften wurden bei den angegebenen Temperaturen mittels des Monsanto-Oscillating Disk Rheometers bestimmt, der von Decker, Wise und Guerry in Rubber World, Dezember 1962, Seite 68, beschrieben wurde. Aus den Rheometerwerten wird das maximale Drehmoment Rmax. in den Rheometereinheiten bestimmt. Die Erhöhung des Drehmoments ist ein
Maßstab für den Vulkanisationsgrad, und es ist der Vernetzungsdichte proportional. Es wird die Zeit in
Minuten (h) festgehalten, die für den Anstieg von zwei Rheometereinheiten über die minimale Ablesung der
Kautschukprobe erforderlich ist, sowie die Zeit in Minuten ^i90), die benötigt wird, um ein Drehmoment
von 90% des Maximums zu erhalten, ermittelt Die Differenz fo- 6 ist ein Maßstab für die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Probe. Die Reversion, ein Maßstab
für die Aufspaltung der Vernetzung, wird unter Beobachtung der Abnahme des Rheometerdrehmoments
bestimmt, nachdem ein maximales Drehmoment erreicht worden ist Die Reversion wird in Rheometereinheiten
angegeben und ist die Differenz des maximalen Rheometerdrehmoments und des 10 Minuten,
nachdem das maximale Drehmoment erreicht worden ist, herrschenden Rheometerdrehmoments. Die
Vulkanisate wurden zur Erzielung einer optimalen Härtung in der durch die Rheoroeterangaben angegebenen
Zeit mittels Druck vulkanisation bei erhöhter Temperatur hergestellt Die physikalischen Eigenschaften
der Vulkanisate wurden mittels herkömmlicher Verfahren gemessen.
Die Vulkanisationseigenschaften der Phosphoryltriazinsulfide dieser Erfindung wei den in den nachfolgenden
Tabellen gezeigt Es wurde ein Basisansatz aus natürlichem Kautschuk hergestellt, indem man 100 Teile
natürlichen Kautschuk, 45 Teile ISAF-Ruß, 30 Teile Zinkoxid, 2,0 Teile Stearinsäure, 5,0 Teile Weichmacher
und 2,0 Teile N-l,3-DimethylbutyI-N'-phenyl-p-phenylendiamin-Antiabbaumittel mischte. Zu den angegebenen
Mengen des Basisansatzes wurden die angegebenen Mengen Phosphoryltriazinsulfid und Schwefel zugegeben
und die Eigenschaften der vulkanisierbaren Zubereitungen und der Vulkanisate bestimmt
Ansatz Nr.
Basisansatz
Schwefel
Schwefel
2,4-Di(0,0'-diäthylphosphortrithioy])-6-rnorphoiino-1,3,5-triazin
2,4-Di(O,O'-diisopropylphosphortrithioyl)-6-(N,N-diäthylamino)-l,3,5-triazin
2,4-Di(0,0'-diisopropylphosphortrithioyl)-6-morpholino-l,3,5-triazin
Mooney-Sccrch-Werte bei 12TC
I5 (Min.)
Rheometerwerte bei 1440C
Rheometerwerte bei 1440C
f90-/2(Min.)
Rmax.
Spannung-Dehnung bei 144°C
Vulkanisationszeit (Min.)
300 % Modul (kg/cm2)
End-Reißfcstigkeit (kg/cm2)
Rheometerwerte bei 164°C
Rheometerwerte bei 164°C
'90 ~h (Min.)
R-max.
Reversion
157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 | 157,0 |
- | - | - | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
3,0 | - | - | 1,0 | - | - |
_ | 3,0 | _ | _ | 1,0 | _ |
97,0
3,0
103,4 32,4
45,8
1,0
46,0
47,7 | 52,8 | 75,8 | 11,2 | 16,1 | 11,1 |
45,8 | 40,0 | 37,5 | 52,2 | 61,1 | 52,1 |
90 | 120 | 120 | 35 | 60 | 30 |
72,8 | 61,6 | 61,6 | 78,4 | 102,9 | 78,4 |
237,3 | 226,1 | 211,4 | 253,4 | 276,5 | 268,8 |
7,9 | 12,0 | 13,8 | 2,5 | 3,1 | 3,1 |
42,9 | 38,1 | 38,3 | 48,1 | 52,2 | 48,2 |
0,5 | 0,1 | 0,4 | 3,3 | 0,9 | 1,8 |
Diese Werte zeigen, daß die gemäß Erfindung verwendeten Triazindisulfide Vulkanisiermittel sind,
wenn sie allein verwendet werden, und daß sie schnell vulkanisierende Beschleuniger mit verzögernder Wirkung
sind, wenn sie zusammen mit Schwefel eingesetzt werden. Die Art der Substituenten hat eine ausgeprägte
Wirkung auf die Härtungseigenschaften. Beispielsweise verbessert die Anwesenheit einer sekundären Alkylgruppe
an dem Phosphorsäureteil die Sicherheit der Verarbeitung wesentlich, wenn Triazindisulfid entweder
als Vulkanisationsmittel oder als Beschleuniger verwendet wird (vgl. die Ansätze 1 mit 3 und 4 mit 6). Bei
Verwendung als Beschleuniger weist die Triazinverbindung mit einem Dialkylaminosubstituenten eine kräftigere
Wirkung als Beschleuniger auf als die entsprechende Triazinverbindung mit einem heterocyclischen
Aminosubstituenten (vgl. Ansätze 5 und 6).
Ansatz-Nr.
Basisansatz
Schwefel
Schwefel
2,4-Di(0,0'-diäthylphosphortrithioyI)-6-morpholino-1,3,5-triazin
2,4-Di(2-benzothiazoly!dithio)-6-morpholino-1,3,5-triazin
Mooney-Scorch-Werte bei 121"C
I5 (Min.)
Rheometerwerte bei 144'C
Rheometerwerte bei 144'C
I90-I2 (Min.)
Spannung-Dehnung bei 144'C
Vulkanisationszeit (Min.)
300% Modul (kg/cm2)
End-Reißfestigkeit (kg/cm2)
Rheometerwerte bei 164'C
Rheometerwerte bei 164'C
iw-i2 (Min.)
Reversion
Die Daten in der Tabelle II geben eine vergleichende Übersicht über die Härtungseigenschaften eines erfindungsgemäß
verwendeten Triazindisulfids und eines bekannten Vulkanisationsmittels und Kautschukbeschleunigers
(vgl. US-Patentschrift 33 66 598), nämlich von Benzothiazolyltriazindisulfid. Die Werte zeigen,
daß die erfindungsgemäß verwendete Dithiophosphor-
Tabeile III
157,0
3,0
3,0
46,0
157,0
3,0
41,3
157,0 | 157,0 |
1,0 | 1,0 |
1,0 | - |
37,1
28,9 | 55,9 | 12,4 | 16,1 |
57,0 | 48,8 | 51,3 | 51,0 |
55 | 95 | 35 | 40 |
93,8 | 67,9 | 77 | 68,6 |
244,3 | 231,7 | 232,4 | 203,7 |
6,1 | 12,8 | 2,9 | 4,0 |
49,7 | 43,2 | 49,0 | 46,3 |
0,6 | 1,5 | 3,0 | 3,7 |
Säureverbindung in verschiedener Hinsicht überlegene Wirkungen zeigt; beispielsweise läßt sie sich sicherer
verarbeiten und hat eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit. Weiterhin liefert sie Vulkanisate mit
höherem Modul und höherer Zugfestigkeit, wobei die Vulkanisate eine verbesserte Reversionsresistenz aufweisen.
Ansatz-Nr.
1
1
Basisansatz | 157,0 | 157,0 | 157,0 |
Schwefel | 2,0 | 2,0 | - |
2,4-Di(O,O'-diisopropylphosphortrithioyl)-6-mor- pholino-l,3,5-triazin |
0,5 | - | 3,0 |
2,4-Di(O,O'-diisopropylphosphordithioyl)-6-mor- pholino-l,3,5-triazin |
— | 0,5 | — |
Mooney-Scorch-Werte bei 121 "C | |||
Λ; (Min.) | 28,6 | 64,6 | 81,2 |
Rheometerwerte bei 144 C | |||
'to-'2 (Min.) | 16,5 | 47,5 | 82,4 |
Spannung-Dehnung bei 144"C
Vulkanisationszeit (Min.)
300% Modul (kg/cm2)
End-Reißfestigksit (kg/cm2)
Vulkanisationszeit (Min.)
300% Modul (kg/cm2)
End-Reißfestigksit (kg/cm2)
Rheometerwerte bei 164"C
,'vU-r2(Min.)
,'vU-r2(Min.)
** ino v.
Reversion
26,2
120
55,3
138,6
55,3
138,6
14,0
30,1
1.5
30,1
1.5
42,8
120
256,9
15,7
41,6
0.2
41,6
0.2
157,0
3,0
Keine Härtung
9 10
Die Vulkanisationseigenschaften der Monosulfid- und vulkanisiert und Vulkanisate mit höherem Modul liefert.
Disulfidtriazine sind in der Tabelle III verglichen. Die Das Disulfid ist ein Vulkanisationsmittel, während das
Monosulfidverbindung hat eine größere Sicherheit Monosulfid unwirksam ist, wenn es allein verwendet
während der Verarbeitung, während die Disulfidverbin- wird,
dung ein wirksamerer Beschleuniger ist, der schneller 5
Claims (1)
- Patentanspruch:
Verwendung von Verbindungen der FormelIi(S)xP(OR),Ns2 C -; I
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-
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---|---|---|---|
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