DE2456851A1

DE2456851A1 - Vulkanisation von kautschuk mit phosphortriazinsulfiden

Info

Publication number: DE2456851A1
Application number: DE19742456851
Authority: DE
Inventors: Otto William Maender; Jun Chester Draper Trivette
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1974-12-02
Publication date: 1975-06-19
Also published as: DE2456851B2; FR2253028B1; DE2462527A1; GB1478500A; IT1026716B; DE2462527C3; US3867358A; DE2462527B2; DE2456851C3; CA1031342A; FR2253028A1; JPS5715611B2; JPS5089444A; GB1478499A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DPv. 3ANDIViAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 8602 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf und Partner, 8 München 86, P. O. Box 860245

Ihr Zeichen
^Yourrer·

Unser Zeichen Our «f.

8 MÜNCHEN 80 Mauerkircherstraße45

2. DEZ. 19/7

Anwaltsakte 25 Be/Sch

Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA

"Vulkanisation von Kautschuk mit Phosphortriazin-

sulfiden"

Diese Erfindung betrifft Triazinverbindungen, die als Vulkanisierungs— und Beschleunigungsmittel bei der Vulkanisation von Kautschuk wertvoll sind. Im besonderen betrifft sie von Dxthiophosphorsäuren abstammende s-Triazinsulfide.

43-51-O945A GW

»(089)988272 987043 9g33iQ

609-8 2-6/1083

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560 BERGd

-2-

Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100 Hypo-Bank MUnchen.3892623 Postscheck München 65343-808

Es wurde festgestellt, daß Thiophosphorsäure-triazinsulfide ausgezeichnete Vulkanisations- und Beschleunigungsmittel für die Vulkanisation von Kautschuk sind. Kautschukzubereitungen, die diese Sulfide enthalten, weisen verbesserte Verfahrenssicherheit und schnellere Vulkanisationsgeschwindigkeiten auf und bilden festere Vulkanisate.

Nach dieser Erfindung weist eine verbesserte Klasse an Vulkanisierungsmitteln und -beschle.unigern für Kautschuk die nachfolgende allgemeine Formel auf

(S)_xP(OR)₂

N N

I Il

Y-C C-Z

S R. S

η /' ti

worin Y -^)_xP(OR)₂ oder -N und Z -(S)_xP(OR)₂, -N oder ein Chloratom ist, wobei in den Gruppen

jeder Rest R, unabhängig voneinander, eine Alkylgruppe mit

1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- oder Tolylgruppe, χ = 1 oder

2 ist und die Beste R₁ und R₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff atome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

S0 9-8 26/1083 ~³~

Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- oder Tolylgruppen sind oder die Reste R^ und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterozyklus von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, wobei der Heterozyklus durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann.

- 1

Vorzugsweise ist Y -(S)_xP(OR)₂ und Z -N oder sind

τ? Rq

^R₁ 2

beide Reste Y und Z -N ' und in einer weiter bevor-

zugten Untergruppe der Verbindung 'ist χ = 2.

Verzweigte oder nicht verzweigte Alkylreste sind zur Durchführung der Erfindung geeignet, wobei Niedrigalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Typische Beispiele sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-,' Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.Butyl-, tert-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und tert-Octylgruppen. Typische Beispiele für Gycloalkylreste sind Cyclopentyl-,.Cyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-, 2-Methylcyclohexyl- und Cyclooctylreste, wobei Cyclohexylreste bevorzugt werden.

Monocyclische sechsgliedrige Ringaminoreste, die durch die Reste R. und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom gebildet werden, bilden eine bevorzugte bsberocyclische Unterklasse, wobei jedoch auch monocyclische und bicyclische fünf- bis neungliedrige Aminoreste geeignet sind. Zu Beispielen derartiger haberocyclischer Aminoreste gehören Pyrrolidinyl-,

509825/1083 -4-

2.5-Dimethylpyrrolidinyl-, Piperidino-, 4-Methylpiperidino-, Morpholine»-, Thiomorpholine-, 2.6-Dimethylmorpholino-, Hexahydro-1H-azepin-1-yl-, Hexahydro-1(2H)-azocin-1-yl- und Azabicyclo(3.2.2)-non-3-ylreste.

Typische Verbindungen dieser Erfindung sind:

2.4-Di-(O.O'-dimethylphosphortrithioyl)-6-(N.N-dimethylamino)-1.3·5-triazin

2.4-Di-(O,O'-dimethylphosphortrithioyl)-6-(N.N-diäthylamino)-1.3·5-triazin

2.4-Di-(0,0'-dimethylphosphortrithioyl)-6-(N.N-diisopropylamino)-1.3·5-triazin

2.4-Di-(0.O¹-dimethylphosphortrithioyl)-6-(N.N-dibutylamino*)-1.3· 5-triazin

2.4-Di-(O.O·-dimethylphosphortrithioyl)-6-(N.N-dib enzylamino)-1.3«5-triazin

2.4-Di-(O.O'-dimethylphosphortrithioyl)-6-(piperidino)-1.3·5-triazin

2.4-Di-(O.O'-dimethylphosphortrithioyl)-6-(2.6-dimethylmorpholino)-1.3·5-triaz in

2.4-Di-(O.O'-dimethylphosphortrithioyl)-6-(hexahydro-1H-azepin-1-yl)-1.3.5-triazin

2.4-Di-(O.O'-diis opropylphosphortrithioyl)-6-(N.N-dimethylamino)-1.3·5-triazin

2.4-Di-(0,O¹-diisopropylphosphortrithioyl)-6-(N.N-dipropylamino)-1.3.5-triazin

2.4-Di-(0.0^I-diisopropylphosphortrithioyl)-6-(N.N-dihexylamino)-1.3.5-triazin

809825/10 8*3

2.4-Di-(0.0·-aiis opropylphosphortrithioyl)-6-(N-äthyl-N-cyclohexylamino)-1.3-5-triazin

2.4-Di-(0,0'-aiis opropylphosphortrithioyl)-6-(pyrroliainyl) 1.3·5-triazin

2.4-Di-(0.0'-aiis opropylphosphortrithi oyl)-6-(4-methylpiperiaino)-1.3·5-triazin

2.4-Di-(0.0'-aibenzylphosphortrithioyl)-6-(N.N-aimethylamino)-1.3·5-triazin

2.4-Di-(0.0'-aib enzylphosphortrithioyl)-6-(N.N-aiäthylamino)-1.3·5-triazin

2.4-Di-(0.0'-aibenzylphosphortrithioyl)-6-(N.N-aiisopropylamino)-1.3.5-triazin .

2.4-Di-(0.0'-aibenzylphosphortrithioyl)-6-(N.N-aicyclohexylamino)-1.3«5-triazin ·

2.4-Di-(0.0'-aibenzylphosphortrithioyl)-6-(morpholino)-1.3.5-triazin . "

2.4-Di-(0.0'-aicyclohexylphosphortrithi oyl)-6-(N.N-aimethylamino)-1.3.5-triazin

2.4-Di-( 0.0'-aicycl ohexylphosphortr ithioyl)-6-^ (N. N-aipropylamino)-1.3·5-triazin

2.4-Di-(O.O'-aicyclohexylphosphortrithioyl)-6-(N.N-aibutylamino)-1.3.5-triazin

2.4-Di-(0.0·-aicyclohexylphosphortrithi oyl)-6-(2.5-aimethylpyrroliainyl)-1.3·5-triazin

2.4-Di-(O.O'-aicyclohexylphosphortrithioyl)-6-(2.6-aimethyljaorpholino)-1,3· 5-triazin

2.4-Di-(O.O'-aicyclohexylphosphortrithioyl)-6-(N.N-aibenzylamino)-1.3.5-triazin

2.4-Di-(O.O'-aicyclohexyl^hosphortrithioyl)-6-(hexahyarp-1-(2H)-azocin-1-yl)-1.3.5-triazin ·

509825/1083

2.4-Di-(O.O'-diäthylphosphortrithioyl)-6-(N.N-dimethylamino)-1.3·5-triazin

2.4-Di-(0.0'-diäthylphosphortrithioyl)-6-(N.N-dibutylamino) 1.3·5-triazin ·

2.4-Di-(O.0'Ädiäthylphosphortrithioyl)-6-(N-methyl-N-cyclohexylamino)-1.3.5-triazin

2.4-Di-(0.0·-diäthylphosphortrithioyl)-6-/I.N-di-(2-äthylhexylamino_}_7-1 · 3 · 5-triazin

2.4-Di-(0.0*-diäthylphosphortrithioyl)-6-(N.N-dibenzylamino)-1.3·5-triazin

2.4-Di-(0.0'-diäthylphosphortrithioyl)-6-(pyrrolidinyl)-1.3·5-triazin

2.4-Di-(0.0'-diäthylphosphortrithioyl)-6-(piperidino)-1.3·5-triazin

2.4-Di-(0.0'-diäthylphosphortrithioyl)-6-(morpholino)-1.3-5-triazin

2.4-Di-(O-methyl-0■-phenylphosphortrithioyl)-6-(N.N-dimethylamino)-1.3·5-triazin

2.4-Di-(O-methyl-0'-phenylphosphortrithioyl)-6-(N.N-diäthylamino)-1.3·5-triazin

2.4-Di-(O-methyl-0'-phenylphosphortrithioyl)-6-(N.N-dipropylamino)-1.3«5-triazin

2.4-rDi- ( O-methyl-0' -phenylphosphortr ithioyl) -6- (N. N-dibutyl amino )-1.3·5-triaz in

2.4-Di-(O-methyl-0'-phenylphosphortrithioyl)-6-(N.N-dibenzylamino)-1.3·5-triazin

2.4-Di-(O-methyl-0'-phenylphosphortrithioyl)-6-(N.N-dicyclohexylamino)-1.3·5-triazin

2.4-Di-(0.0'-dimethylphosphortrithioyl)-6-(N-methylamino)-1.3·5-triazin

-7-509825/1083

2.4-Di-(O,0·-dimethylphosphortrithioyl)-6-(N-äthylamino)-1.3·5-triazin ...

2.4-Di- ( 0.0' -dimethylphosphortrithioyl) -6- (N-is opr opylamino)-1.3·5-triazin

2.4-Di- ( 0.0' -dimethylphosphortrithioyl) -6- (N -butyl amino ) 1.3.5-triazin .

2.4-Di-(O.O^l-dimeth.ylphosph;ortrithioyl)-6-(li-benzylamino) 1.3.5-triazin' ■ .

2.4-Di-(0.O'-dimetkylphosphortrithioyl)-6-(N-phenylamino) 1.3-5-triazin

2.4-Di-(Ö.O^l-diät]iylphospliortrithioyl)-6-(N-metliylamino)-

2.4-Di-(0.0'-diäthylphosphortrithioyl)-6-(N-äthylamino)-1.3«5-triazin

2.4-Di-(O.O'-diäthylphosphortrithioyl)-6-(N-isopropylamino)-1.3»5-triazin

2.4-Di-(O.O'-diäthylphosphortrithioyl)-6-(N-butylamino)-1.3.5-triazin ■

2.4-Di-(O.O'-diäthylphosphortrithioyl)-6-(N-benzylamino)-1.3.5-triazin

2.4-Di-(O.O'-diäthylphosphortrithioyl)-6-(N-phenylamino)-1.3·5-triazin . " ·

2.4-Di-(0.0'-diisopropylphosphortrithioyl)-6-(N-methylamino)-1.3.5-triazin ■

2.4-Di-(O.O'-diisopropylphosphortrithioyl)-6-(N-äthylämino) · 1.3·5-triazin

2.4-Di-(O.O■-diisopropylphosphortrithioyl)-6-(N-is opropylamino )-1.3·5-triazin

2.4-Di-(O.O'-diis opropylphosphortrithioyl)-6-(N-butylamino)-1.3.5-triazin

2.4-Di-(O.O'-diis opropylphosphortrithioyl)-6-(N-benzylamino)-1.3.5-triazin

509825/1083

-8-

2.4-Di-(0.O¹-diisopropylphosphortrithioyl)-6-(N-phenyl-

2.4-Di-(O.O^l-diisopropylpliosphortrithioyl)-6-?Lmino-1.3.5-triazin

und die entsprechenden Phosphordithioylverbindungen. Weitere Beispiele sind:

2-(0.0^f -Dimethylphosphortrithioyl)-4. 6-di-(N.N-dimethylamino)-1.3·5-triazin

2-(0.0'-Dimethylphosphortrithioyl) -4.6-di-(N.N-diäthylamino)-1.3·5-triazin

2-(0.0^I-Dimethylphosphortrithioyl)-#.6-di-(N.N-diisopropylamino)-1.3.5-triazin

2-(O.O·-Dimethylphosphortrithioyl) -4.6-di-(N.N-dibutylamino)-1.3·5-triazin

2-(0.0'-Dimethylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N.N-dibenzylamino)-1.3·5-triazin

2-(0.0'-Dimethylphosphortrithioyl)-4.6-di-(piperidino)-1.3·5-triazin

2-(O.O'-Dimethylphosphortrithioyl)-4.6-di-(2.6-dimethylmorpholino)-1.3·5-triazin

2-(O.O·-Dimethylphosphortrithioyl)-4.6-di-(hexahydrO-IH-azepin-1-yl)-1.3.5-triazin

2-(O.O'-Diis opropylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N.N-dimethylamino)-1.3.5-triazin

2-(0.0'-Diisopropylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N.N-dipropylamino)-1.3.5-triazin

2-(O.O'-Diis opropylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N.N-dihexylamino)-1·3·5-triazin

2-(O.O^f-Diis opropylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N-äthyl-N-cyclohexylamino)-1.3.5-triazin

509825/108 3 -⁹"

2-(0.0'-Diisopropylphosphortrithioyl)-4.6-cLi-(pyrrolidinyl)· 1.3.5-triazin

2-( O. O'-Diis opropylphosphortrithioyl)-4.6-di-(4-methylpiperidino)-1.3·5-triazin ' '

2-(O.O'-Dibenzylphosphortrithioyl) -4.6-di-(N.N-dimethylamino )-Ί. 3 · 5-"bi*iaz in.

2-(O.O'-Dibenzylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N.N-diäthylamino)-1.3·5-triazin

2-(O.O'-Dibenzylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N.N-diis opropylamino)-1.3-5-triazin

2-(0.0'-Dibenzylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N-dicyclohexylamino)-1.3·5-triazin

2-(0.O'-Dibenzylphosphortrithioyl)-4.6-di-(morpholino)-1.3·5-triazin

2-(0.0'-Dicyclohexylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N.N-dimethylamino)-1.3·5-^rIaZIn

2-(0.0·-Dicyclohexylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N.N-dipropylamino)-1*3·5-triazin

2-(0.0'-Dicyclohexylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N.N-dibutylamino)-1.3 · 5~"triazin

2-(0.0'-Dicyclohexylphosphortrithioyl)-4.6-di-(2.5-dimethylpyrrolidinyl)-1.3.5-triazin

2-(0.0'-Dicyclohexylphosphortrithioyl)-4.6-di-(dimethylmorpholino)-1.3,5-triazin

2-(O.O'-Dicyclohexylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N.N-di- . benzylamino)-1.3·5-triazin

2-(O.O'-Dicyclohexylphosphortrithioyl)-4.6-di-(hexahydro-1(2H)-azocin-1-yl)-1.3.5-triazin

2-(0.0'-Diäthylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N.N-dimethylamino)-i.3·5-triazin

-10-

5098 25/108 3

2A56851

2- ( 0.0' -Diäthylphosphor tr i thi oyl) -4.6-di- ( N. N-dibutylamino)-1.3«5-triazin

2-(0.O' -Diäthylphosphor tr ithioyl) -4.6-di- (N-methyl-N-cyclohexylamino)-1.3·5-triazin

2-(0.0·-Diäthylphosphortrithi oyl)-4.6-di-/f.N-di-(2-äthylhexylamino^7-1 · 3 · 5-triazin

2-(0.0'-Diäthylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N.N-dibenzylamino)-1.3·5-triazin

2-(0.0'-Diäthylphosphortrithioyl)-4.6-di-(pyrrolidinyl)-1.3·5-triazin

2-(O.O'-Diäthylphosphortrithioyl)-4.6-di-(piperidino)-1.5.5-triazin

2-(0.0'-Diäthylphosphortrithioyl)-4.6-di-(morpholino)-1.3·5-triazin

2-(O-Methyl-0'-phenylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N.N-dimethylamino)-1.3·5-triazin

2-(O-Methyl-0'-phenylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N.N-diäthylamino)-1.3·5-triazin

2-(O-Methyl-0·-phenylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N.N-dipropylamino)-1.3·5-triazin

2-(0-Methyl-0'-phenylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N.N-dibutylamino)-1.3·5-triazin

2-(0-Methyl-0'-phenylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N_#N-dibenzylamino)-1.3·5-triazin

2-(0-Methyl-0'-phenylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N.N-dicyclohexylamino)-1.3·5-triazin

2-(0.0·-Dimethylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N-methylamino)-1.3.5-triazin

2-(0.0'-Dimethylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N-äthy1amino)-1.3·5-triazin

-11-509825/1083

2-(O.O'-Dimethylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N-isopropyl amino)-1.3·5-triazin

1.3·5-triazin

2-(O.O^l-Dimeth.ylphosphortrithioyi)-4.6-di--(N-'benzylamino)-1.3·5-triazin ' -

2-(0.0'-Dimethylphösphortrithioyl)-4.6-di-(N-phenylamino)-1.3 · 5-tr iaz in·

2-(0.0^f-Diäthylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N-methylamino)-1.3·5-triazin

2-(0.0'-Biäthylpliospliortrithioyl)-4-.6-di-(N-ätliylamino)-1.3»5-triazan

2-(O.O'-Diäthylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N-ise£ropylamino)-1.3·5-triazin

2-(0.0' -Diäthylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N-'butylamino)-1.3·5-triazin

2-(O.0'rDiäthylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N-benzylamino)-1.3.5-triazin ' ·

2-(0.0'-Diäthylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N-phenylamino)-1.3-5-triazin ■

2-(0.0^l-Diisopropylphosphortr-ithioyl)-4.6-di-(N-methylamino)-1.3·5-triazin

2-(0.0'-Diis opropylphosphortrithioyl)-4.6-di-{H-äthylamino)-1.3.5-triazin

2-(0.0'-DiisOpropylphosphortrithioyl)-4.6-di-(li-isOpropylamino)-1.3.5-triazin

2-(0.0'-Diisopropylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N-butylamino)-1.3·5-triazin

2-(0.0^l-Diisopropylphosphortrithioyl)-4.6-di-(N-benzylamino)-1.3·5-triazin

-12-509825/1083

2- ( O. O' -Diis opropylphosphortrithioyl) -4.6-di-(N-phenylamino)-1.3·5-triazin

2-(0.0'-Diisopropylphosphortrithioyl)-4.6-diamino-1.3·5-triazin

und die entsprechenden Phosphordithioylverbindungen.
Weitere Verbindungen sind:

2-(0.0'-Diis opropylphosphortrithioyl)-4-(N-methy1amino)-6-(N.N-dimethylamino)-1.3.5-triazin

2-(0.0'-Diis opropylphosphortrithioyl)-4-(N-methylamino)-6-(N.N-diäthylamino)-1.3·5-triazin

2-(0.0·-Diisopropylphosphortrithioyl)-4-(N-methylamino)-6-(N.N-dipropylamino)-1.3»5-'b3?iazin

2-(0.0'-Diisopropylphosphortrithioyl)-4-(N-methylamino)-6-(N.N-diisopropylamino)-1.3·5-triazin

2-(0.O'-Diisopropylphosphortrithioyl)-4-(N-methylamino)-6-(morpholino)-1.3·5-triazin

2-(0.0'-Diis opropylphosphortrithioyl)-4-(N-methylamino)-6-(piperidino)-L3-5-triazin

2-(0.0'-Diisopropylphosphortrithioyl)-4-(N-äthylamino)-6-(N.N-dimethylamino)-1.3·5-triaz in

2-(0.0^l-Diisopropylphosphortrithioyl)-4-(N-äthylamino)-6-(N.N-diäthylamino)-1.3.5-triazin

2-(0.O·-Diisopropylphosphortrithioyl)-4-(N-äthylamino)-6-(N.N-dipropylamino)-1.3.5-triazin

2-(0.0'-Diisopropylphosphortrithioyl)-4-(N-äthylamino)-6-(N.N-diisopropylamino)-1.3.5-triazin

2-(O.O'-Diis opropylphosphortrithioyl)-4-(N-äthylamino)-6-(morpholino)-1.3.5-triazin

2-(O.O'-Diis opropylphosphortrithioyl)-4-(N-äthylamino)-6-(piperidino)-1.3.5-triazin

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2-(0.0 · -Diis opr opylpliosphortr ithioyl) -4- (N-dimethylamino ) 6-(N.N-diäthylamino)-1.3.5-triazin

2-(0.0'-Diis opropylphosphortrithioyl)-4-(N-dimethylamino)-6-(N.N-dipropylamino)-1.3·5-triazin

2-(0.0'-Diis opropylphosphortrithioyl)-4-(N-dimethylamino)-6-(N.N-diis opropylamino)-1.3·5-triaz in

2-(O.0'-Diis opropylphosphortrithioyl)-4-(N-dimethylamino)-6-(morpholino)-1.3·5-triazin

2- (O. O' -Diis opropylphosphortrithioyl) -4- (N-d'ime thy 1 amino ) 6-(piperidino)-1.3·5-triazin

und die entsprechenden Phosphordithioylverbindungen.

Beispiele für Trisphosphordithioyltriazine und Chlordiphosphordithioyltriazine, die für die Durchführung dieser Erfindung geeignet sind, sind in der U.S.-Patentschrift 2 887 432 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Eine bevorzugte Verbindung ist 2.4.6-tris-(O.O'-Diisopropylphosphordithibyl)-1.3.5-triazin. Die entsprechenden tris-(Phosphortrithioyl)-triazine werden dadurch hergestellt, daß man drei Mol Phosphorylsulfenylchlorid mit einem Mol 2.4.6-tris-Mercapto-1.3.5-triazin in Gegenwart eines HCl-Akzeptors umsetzt. Die Chlordiphosphoryltrithioyltriazine werden dadurch hergestellt, daß man zwei Mol Phosphorylsulf enylchlorid mit 2.4-Dimercapto-6-chlor-1.3.5-triazin umsetzt. Beispiele für zufriedenstellende tris-Disulfide sind 2.4.6-tris-(0.0'-Dimethylphosphortrithioyl)-1.3.5-triazin, 2.4.6-tris-(0.0'-Diäthylphosphortrithioyl)-1.3.5-triazin, 2.4.6-tris-(0.0·-Dipropylphosphortrithioyl)-

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1.3·5-triazin, 2.4·.6-tris-r(0.0'-Diisopropylphosphortrithioyl)-1.3.5-triazin, 2.4-.6-tris-(0.0'-Dibutylphosphortrithioyl)-1.3«5-triazin, 2.4-.6-tris-(0.0'-Dibenzylphosphortrithioyl)-1.3.5-triazin. Beispiele für geeignete
2-Phosphordithioyl-4·.6-diamino- und 2TPhosphordithioyl-4—amino-6-chlortriazine sind in der Britischen Patentschrift 1 087 029 und im J. Chem. Soc. 1967, Seiten 1192
bis 1194- beschrieben, wobei hier auf diese Veröffentlichungen Bezug genommen wird. Die entsprechenden 2-Phosphortrithioylverbindungen werden dadurch hergestellt, daß man Phosphorylsulfenylchlorid mit 2-Mercapt0-4-.6-diamino-1.3.5-triazin oder mit 2-Mercapto-4—amino-6-chlor-i.3.5-triazin umsetzt. Man kann auch die Verbindungen dadurch herstellen, daß man ein Salz der Dithiophosphorsäure mit 2-(4.6-Diamino)-1.3·5-ti'iazinsulfenylchlorid oder mit 2(4-Amino-6-chlor^- 1.3·5-triazinsulfenylchlorid umsetzt.

Die 2.4-Di-(phosphordithioyl)-6-amino-1.3»5-ti'iazine werden dadurch hergestellt, daß man zwei Mole eines Salzes der
Dithiophosphorsäure mit 2.4—Dichlor-o-amino-i^^-t^iazin umsetzt. Beispiele geeigneter 2.4-Dichlor-6-aminotriazinzwischenprodukte sind in Jour. Am. Chem. Soc, 73, Seiten 2981 und 2984- beschrieben. Die 2.4~Di-(phosphortrithioyl)-6-amino-1.3-5-triazine dieser Erfindung werden dadurch
hergestellt, daß man ein 6-Amino-s-triazin-2.4-disulfenylchlorid mit einem Alkalimetallsalz oder Aminsalz einer Dithiophosphorsäure umsetzt. Die Reaktion findet unter milden

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Bedingungen statt und das Produkt kann mittels herkömmlicher Verfahren gewonnen und gereinigt werden. Jedoch wird es im Gegensatz zu der üblichen Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner bei der Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung bevorzugt, das Salz der Dithiophosphorsäure zu dem SuIfenylchlorid zuzugeben. Das 6-Aminotriazindisulfenylchlorid stellt man durch Chlorierung des geeigneten 6-Aminodimercaptotriazins her, wobei Beispiele derartiger Verfahren in der U.S.-Patentschrift 3 566 598 beschrieben sind.

Die Art der Substituenten, die mit dem Triazinring verbunden sind, hat eine ausgeprägte Wirkung auf die Aktivität des Beschleunigers. Beispielsweise sind Phosphortrithioylverbindungen kräftigerere Beschleuniger als die entsprechenden Phosphordithioylverbindungen.'Verbindungen mit Dialkylaminosubstituenten weisen schnellere Vulfcanisationsgeschwindigkeiten als die entsprechenden Verbindungen mit heterocyclischen Aminosubst'ituenten auf. Verbindungen mit zwei Aminosubstituenten weisen schnellere Vulkanisationsgeschwindigkeiten als Verbindungen mit nur einem Aminosubstituenten auf. Sogar die Art der Gruppe, die mit dem Sauerstoffatom des Phosphorylteils verbunden ist, hat auf die Eigenschaften des Beschleunigers im Kautschuk Einfluß. So haben beispielsweise Verbindungen mit einem sekundären oder tertiären, mit dem Sauerstoff des Phosphorylteils verbundenen Kohlenstoff größere Verfahrenssicherheit als Ver-

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bindungen mit einem primären Kohlenstoff. Daraus ist zu entnehmen, daß Beschleuniger mit irgendeiner gewünschten Kombination von Eigenschaften durch Auswahl der geeigneten Sübstituenten für den jeweiligen Zweck ausgewählt werden können. Die Di-(phosphortrithioyl)-mono-aminotriazine sind eine bevorzugte Klasse der Verbindungen, weil sie einen ausgezeichneten Ausgleich der Eigenschaften, nämlich angemessene Verfahrenssicherheit, ausreichende Vulkanisationsgeschwindigkeit und Vernetzungswirksamkeit aufweisen. Weiterhin weisen Di-(phosphortrithioyl)-triazine enthaltende VuI-kanisate höhere Moduli als Vulkanisate auf, die die entsprechenden Di-(phosphordithioyl)-triazine enthalten, wobei angenommen wird, daß die Verbesserung das Ergebnis der Bildung von Vernetzungen im Kautschuk ist, durch die Brücken gebildet werden, bei denen ein Triazinteil mit dem Kautschukmolekül durch zwei Schwefelatome, die an zwei unterschiedlichen Kohlenstoffatomen des Triazinrings befestigt sind, verbunden ist. Es wird angenommen, daß diese Mono-sulfid-.Vernetzungen den verbesserten ümkehr-(Reversions-)widerstand verleihen, den die unter Verwendung von Di-(phosphortrithioyl)-triazinen vulkanisierten Vulkanisate aufweisen.

Die Triazinsulfide dieser Erfindung werden in ähnlicher Weise wie die herkömmlichen Vulkanisierungsmittel und Beschleuniger verwendet, d.h. sie werden in die Kautschukzubereitungen eingemischt und zur Bewirkung der Vulkanisation erhitzt. Die erforderliche Menge an Triazinverbindung

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variiert in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Vulkanisats. Im allgemeinen wird eine größere Menge an Triazinsulfid als Vulkanisierungsmittel verwendet, als wenn es als Beschleunigungsmittel zusammen mit Schwefel verwendet · werden soll. Mengen von 0,2 bis- 10 Teilen Triazinsulfid pro 100 Teile Kautschuk sind geeignet, wobei Mengen von 0,5 bis 3,0 Teilen pro 100 Teile Kautschuk normalerweise verwendet werden. Die Triazinsulfide dieser Erfindung können in. jedem schwefelvulkanisierbaren Dienkautschuk verwendet werden. Natürliche und synthetische KJäutschukarten und deren Gemische sind geeignet. Zu synthetischen Kautschukarten gehören cis-4-Polybutadien, Butylkautschuk, Äthylen-Propylenterpolymerisate, Polymerisate von 1.3-Butadien, Polymerisate von Isopren, Mischpolymerisate von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat.

Die Triazinmono- und -disulfide sind Beschleuniger für die Vulkanisation von Kautschukzubereitungen, die Schwefelvulkanisierungsmittel enthalten und die Disulfide sind Vulkanisierungsmittel, die ohne weitere Vulkanisierungsmittel verwendet werden können. Unter Schwefelvulkanisierungsmitteln sind elementarer Schwefel oder Schwefel-enthaltende Vulkanisierungsmittel zu verstehen, die bei Vulkanisationstemperaturen oder darunter Schwefel in einer Form freigeben, die für die Vernetzung des Kautschuks geeignet ist. Typi-. sehe Vulkanisierungsmittel sind Amindisulfid und polymeres

-18-509 8 25/108 3

Polysulfid, beispielsweise Alkylphenoldisulfide und Dimorpholinodisulfid. Die Kautschukzubereitungen können die üblichen Kompoundbestandteile enthalten, beispielsweise Verstärkungspigmente wie Ruß oder Siliciumdioxid, Metalloxidaktivatoren wie Zinkoxid, organische Aktivatoren wie Diphenylguanidin, Stearinsäure, Antiabbaumittel des Phenol- und Amintyps, beispielsweise Alkylen-verbundene Gresole, styrolisierte Phenole, sterisch-gehinderte Hydrochinone, Chinone und N-Alkyl-N'-phenyl-p-phenylendiamine.

Natürlich können die Triazinsulfide dieser Erfindung, zusammen mit herkömmlichen Beschleunigern und Vulkanisationsmitteln verwendet werden. Für bestimmte Zwecke ist es mitunter vorteilhaft, Härtungskombinationen zu verwenden. Beispiele für herkömmliche Materialien, die zusammen mit den Triazinsulfiden dieser Erfindung verwendet werden können, sind 2-Mercaptobenzothiazol, bis-(2-Benzothiazolyl)-disulfid, N-Gyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-tert-Butyl-2-benz othiazolsulfenamid, N-Diis opropyl-2-benz othiazolsulfenamid, 2-(Morpholinothio)-benzothiazol, 2-(Hexahydro-1H-azepin-1-yl)-benzothiazol, Tetramethylthiuramdisulfid, bis-(O.O^l-Diisopropylthiophosphoryl)-disulfid, Tetramethyl thiurammonosulf id und Zink-O.O'-di-n-butylphosphordithioat, Tetraäthylthiuramdisulfid.

-19-

509825/1083

-■•ι* - 2Ä56851

Bei den Kautschukansätzen, die hier zur Erläuterung der Erfindung beschrieben wurden, wurden zur Prüfung die Mooney-Scorch-Zeiten unter Zuhilfenahme eines Mooney-Plastometers bestimmt. Die Zeit in Minuten (t,-), die erforderlich ist, daß die Mooney-Ablesung um fünf Punkte über die minimale Viskosität ansteigt, wird festgehalten. Längere Zeiten sind bei dem Mooney-Scorch-Test wünschenswert, weil dies einer größeren Verfahrenssicherheit entspricht. Die Vulkanisationseigenschaften wurden bei den angegebenen Temperaturen mittels dem Monsanto Oscillating Disk Rheometer bestimmt, der von Decker, Wise und Guerry in Rubber World, Dezember 1962, Seite 68, beschrieben ist. Aus den Rheometerwerten wird das maximale Drehmoment, R max., in Rheometereinheiten bestimmt. Die Erhöhung des Drehmoments ist ein Maßstab für;, den Vulkanisationsgrad und es ist proportional der Ver- · netzungsdichte. Festgehalten wird die Zeit, tp, in Minuten, die für den Anstieg von zwei Rheometereinheiten über die ■■ minimale Ablesung der Kautschukprobe erforderlich ist, sowie die Zeit, tg₀, die erforderlich ist, daß man ein Drehmoment von 90% des Maximums erhält. Der Unterschied, t^Q-to, ist ein Maßstab für die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Probe. Die Reversion, ein-Maßstab für die Vernetzungsspaltung, wird bestimmt unter Beobachtung der Abnahme des Rheometerdrehmoments, nachdem ein maximales Drehmoment erreicht ist. Die Reversion wird in Rheometereinheiten angegeben und ist der Unterschied des maximalen Rheometerdrehmoments "und des

-20-

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Rheometerdrehmoments 10 Minuten, nachdem das maximale Drehmoment erreicht ist. Die Vulkanisate wurden hergestellt · mittels Druckvulkanisierung bei erhöhter Temperatur, in der durch die Rheometerangaben angegebenen Zeit, um optimale Härtung zu erzielen. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden mittels herkömmlicher Verfahren gemessen.

Als bevorzugte Ausführungsformen werden die nachfolgenden, der Erläuterung dienenden Herstellungsverfahren beschrieben.

Eine Aufschlämmung von Cyanursäurechlorid (92,2 g, 0,5 Mol) suspendiert in 200 ml heißem Aceton und eine Lösung von Morpholin (43,5 g» 0,5 Mol) und Natriumcarbonat (35»6 g, 0,34 Mol) in 275 ml Wasser wurden gleichzeitig zu 300 ml Wasser unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Menge an jedem zugeführten Reaktionspartner wird so gesteuert, daß der Pjj-Wert zwischen 7 und. 8 verbleibt und die Temperatur des Reaktionsgemische wird zwischen 0 und 5°C gesteuert. Die Zugabe ist nach 30 Minuten beendet. Nach weiterem einstündigem Rühren des Gemischs wird ein weißer Niederschlag durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man gewinnt 2.4-Dichlor-6-morpholino-1.3.5-triazin, Schmelzpunkt 150 - 153⁰C in 75#iger Ausbeute.

Eine Aufschlämmung von 2.4-DiChIOr-O-XnOrPhOIiIiO-1.3.5-triazin (823 g, 0,35 Mol) und Thioharnstoff (54,8 g, 0,72 Mol) in 5OO ml Methanol rührt man 25 Minuten, bis eine Lösung

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erreicht war, (Monothiuroniumsalz gebildet). Die Lösung hält man zwei Stunden am Rückfluß. Ein Niederschlag (Dithiuroniumsalz) bildet sich nach etwa einer Stunde. Man gibt Kaliumhydroxid (39,8 g, 0,71 Mol) in 100 ml Wasser in 5 Minuten zu und hält das Gemisch weitere 30 Minuten Am Rückfluß. Das Reaktionsgemisch gießt man in 1 1 Eiswasser und sammelt die Feststoffe durch Filtrieren. Das Produkt wäscht man mit Wasser und trocknet es unter Vakuum bei 5O⁰C. Man erhält 57 S S.^-Dimercapto-ö-morpholino-1.3-5-triazin, Schmelzpunkt 355 - 36O⁰G. Durch Chlorierung der Dimercaptoverbindung in einem inerten Lösungsmittel erhält man das Disulfenylchlorid.

Diisopropyldithxophosphat (44 g, 0,2 Mol) gibt man $ei 5 bis 1O⁰G zu einer Lösung von Natriumhydroxid (8,0 g, 0,2 Mol) in 300 ml Methanol. 2.4~Dichlor-6-morpholino-1.3.5-"briazin (23,5 gj 0,1 Mol) gibt man dann zu und hält das Reaktionsgemisch 3 Stunden am Rückfluß. Das als Nebenprodukt auftretende Natriumchlorid trennt man durch Filtrieren ab und strippt Methanol von dem Filtrat auf einem Drehverdampfer ab. Man gewinnt einen weißen Feststoff, den man mit Äther wäscht und trocknet. Man erhält 2.4-Di-(0.0'-diisopropylphosphordithioyl)-6-morpholino-1.3.5-triazin, 44 g, Schmelzpunkt 116 - 119°C.

Eine Lösung, die 0,2 Mol Diathyldithiophosphat und 0,3 Mol Triethylamin in 100 ml Benzol enthält, gibt man in kleinen

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Portionen unter Rühren zu einer Lösung, die 0,1 Mol 6-Morpholino-s-triazin-2.4-disulfenylchlorid in 200· ml Benzol enthält, wobei man die Temperatur zwischen 20 und 25°C hält. Man rührt das Reaktionsgemisch eine Stunde bei Raumtemperatur. Das als Nebenprodukt auftretende Aminsalz trennt man durch Filtrieren ab und wäscht mit Benzol. Das Benzolfiltrat wäscht nan dreimal mit 500 ml Portionen Wasser und trocknet dann über Natriumsulfat. Das Benzol strippt man unter Vakuum in einem Drehverdämpfer bei 40⁰C ab und erhält 45,8 g weißlichen Feststoff. Durch Umkristallisieren des rohen Produkts erhält man im wesentlichen reines 2.4-Di-(O.O¹-diäthylphosphortrithioyl)-6-morpholino-1.3-5-triazin, Schmelzpunkt 111 - 112⁰C.

Verwendet man O.O'-Diisopropyldithiophosphat in dem vorausgehenden Verfahren, so erhält man 2.4-Di-(O.O'-diisopropylphosphortrithioyl)-6-morpholino-i. 3 ·5-triazin, Schmelzpunkt 136 - 138°C.

Man gibt während 9 Minuten bei 20 bis 25°C eine Lösung, die 0,2 Mol O.O'-Diisopropyldithiophosphat und 0,3 Mol Triäthylamin in 100 ml Benzol enthält, in kleinen Anteilen unter Rühren zu einer Lösung, die 0,1 Mol 6-Diäthylamino-s-triazin-2.4-disulfenylchlorid in 200 ml Benzol enthält. Nachdem man das Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt hat, trennt man das als Nebenprodukt auftretende Aminsalz durch Filtrieren ab. Das Filtrat wäscht man mit Wasser, Trocknet

-23-

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über Natriumsulfat und verdampft das Benzol in einem Drehyerdampfer. Man erhält ein gelbes Öl, das nach Stehenlassen auskristallisiert..Den Feststoff wäscht man mit Methanol unter Rückgewinnung durch Filtrieren und erhält 2.4-Di-(0.0'-diisopropylphosphortrithioyl)-6-diäthylamino-1. 3 · 5-triazin, Schmelzpunkt 95 - 98⁰C.

Die Vulkanisationseigenschaften der Phosphoryltriazinsulfide dieser Erfindung werden in den nachfolgenden Tabellen aufgezeigt. Es wurde ein'Grundansatz ais natürlichem Kautschuk dadurch hergestellt, daß man 100 Teile natürlichen Kautschuk, 45 Teile ISAF Ruß, JO Teile Zinkoxid, 2,0 Teile Stearinsäure, 5»0 Teile Weichmacher und 2,0 Teile TT-1.3-Dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin-Antiabbaumittel mischt, wobei dieser Grundansatz zur Erläuterung der Erfindung verwendet wurde. Zu den Portionen des Grundansatzes wurden die angegebenen Mengen Phosphoryltriazinsulfid und Schwefel zugegeben und es wurden die Eigenschaften der vulkanisierbaren Zubereitungen und der Vulkanisate bestimmt.

-24-5098 25/108 3

Tabelle I

Ansatz 1 2 3 4 5 6

Grundansatz 157,0 *

Schwefel - - - 1,0 1,0 1,0 1,0

2.4-Di-(O.O¹-diäthylphosphortri-

thi oyl)-6-morpholino-1.3·5-tri-

azin 3,0 - - 1,0 -

2.4-Di-(0.0'-diisopropylphosphor-

trithioyl) -6-£N-N-diäthylamino)-1.3·5-

triazin - 5,0 - - 1,0 -

2.4-Di-(0.0'-diis opropylphosphortrithioyl)-6-mor- pholino-1.3.5-

triazin - . - 3,0 - - 1,0

2-(0.0'-Diisopropylpnosphortri-' thioyl)-4.6-di-(N.N-diäthylamino)-

1.3.5-triazin - - - - - - 1,0

Mo oney-Sc orcn-Werte bei 121°0 (25⁰F)

42,0 97,0 103,^ 32,4 45,8 46,0 12,7

)meterwerte bei 144⁰C (292⁰F)

^t90~^t2 ⁴⁷'^{7 52}'^{8 75}'^{8 11}'² ' ' '

R max. 45,8 40,0 37,5 52,2 61,1 52,1 52,8

DehnungsbeansOruchung bei 144°C

Vulkanisationszeit, Min. 90 120 120 35 60 30

Modul,kg/cm² 72,8 61,6 61,6 78,4 102,9 78,4 psi 1040 880 880 1120 1470 1120 1100

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Tabelle I (Fortsetzung)

1 2 3 _i_ JL. _6_ _Z_

Tt ("^T¹T* P" "I ^k ^5 "f* £·* ^l *t~ "1 ff·™ '

keit, kg/cm²' 237,5 226,1 211,4 253,4 276,5 268,8 259,7

psi 3390 3230 3020 3620 3950 3840 3710

Rheometerwerte bei

(328⁰F) ■ · _ .

t₉₀ - t₂ 7,9 12,0 13,8 2,5 3,1 3,1 2,2

R. max. 42,9 38,1 38,3 48,1 52,2 48,2 . 46,5

Reversion 0,5 0,1 0,4 3,3 0,9 1,8 3,4

Diese Werte zeigen, daß'die Triazindisulfide dieser Erfindung Vulkanisierungsmittel sind, wenn sie allein verwendet werden und daß sie schnell vulkanisierende Beschleuniger mit verzögerter Wirkung sind, wenn sie mit.Schwefel verwendet werden. Die Art der Substituenten hat eine ausgeprägte Wirkung auf die Härtungseigenschaften. Beispielsweise verbessert die Gegenwart einer sekundären Alkylgruppe an dem Phosphorsäureteil wesentlich die Verfahrenssicherheit, wenn Triazindisulfid entweder als Vulkanisierungsmittel oder als Beschleuniger verwendet wird. (Vergleiche die Ansätze 1 gegenüber 3 und 4 gegenüber 6). Bei Verwendung als Beschleuniger weist die Triazinverbindung mit einem Dialkylaminosubstituenten eine kräftigere Wirkung als Beschleuniger auf, als die entsprechende Triazinverbindung mit einem heterocyclischen Aminosubstituenten. (Vergleiche Ansätze 5 und 6). Ein Beschleuniger mit zwei Aminosubstituenten im Triazinring (Ansatz 7) verbessert die Härtungsgeschwindigkeit,· verringert aber die Verfahrenssicherheit der Zubereitung.

-26-509825/1083

Tabelle II

Ansatz 1

Grundansatz 157,0 *

Schwefel - - 1,0 1,0

2.4-Di-(O.O'-diäthylphos-

phortrithioyl)-6-morpho-

lino-1.3.5-triazin . 3,0 - 1,0 2.4-Di-(2-benzothiazolyldithio)-6-morpholino-

1.3.5-triazin - 3,0 - 1,0

Mooney-Scorch-Werte bei
121⁰C (25O⁰F)

t[-, Minuten	46,0	41,3	37,1	29,6
Rheometerwerte bei 144⁰C (292°F)
^t9O " ^t2	28,9	55,9	12,4	16,1
R. max.	57,0	48,8	51,3	51,0
Dehnungsbeanspruchung bei 144⁰C (292⁰F)
Vulkanisationszeit, Min.	55	95	35	40
300$ Modul, kg/cm² psi	93,8 1340	67,9 970	77 1100	68,6 98Ό
Zerreissfestigkeit kg/cm2 psi	244,3 3490	231,7 3310	232,4 3320	203,7 29IO
Rheometerwerte bei 164⁰C (328°F)
^90 ~ *2	6,1	12,8	2,9	4,0
R. max.	49,7	43,2	49,0	46,3
Reversion	0,6	1,5	3,0	3,7

In der Tabelle II sind durch Werte die Härtungseigenschaften eines Triazindisulfids dieser Erfindung mit denen des

509825/1083 ~²⁷~

entsprechenden Benzothiazolyltriazindisulfids gegenübergestellt, das ein bekanntes Vulkanisierungsmittel und ein Kautschukbeschleuniger ist, siehe Westlinning u.a._t U.S.Patentschrift 5 566 598. Die Werte zeigen, daß die Dithiophosphorsäureverbindung dieser Erfindung in verschiedener Hinsicht überlegen ist; beispielsweise weist sie größere Verfahrenssicherheit und eine höhere Vulkanisationsgeschwindigkeit auf. Weiterhin bildet sie Vulkanisate mit höherem Modul und höherer Zugfestigkeit, wobei die Vulkanisate verbesserte Reversionsresistenz aufweisen.

Tabelle	III
1_
157	,0
2	,0

Ansatz 1 _2_ _JL_

Grundansatz

Schwefel 2,0 2,0

2.4-Di-(0.0'-diisopropyl-

phosphortrithioyl)-6-

morpholino-1.3.5-triazin 0,5 - 3jO 2.4-Di-(O.O'-diisopropyl-

phosphordithioyl)-6-

morpholino-1.3«5-triazin - 0,5 ,- . 3*0 Mooney-Scorch-Werte bei
121^0 (25O⁰IT)

tr-, Min. 5	28	,6	- 64	,6	81	,2	-
Rheometerwerte bei 144°C (292⁰F)
^90 ~ ^2	16	,5	47	,5	82	,4	keine Härtung
R. max.	48	,0	26	,2	42	,8	-
Dehnungsbeanspruehung bei -144⁰C (292⁰F):

Vulkanisationszeit, Min. 40 120 120

509825/1083 -28-

Tabelle III (Fortsetzung)

Modul, kg/cm² 86,1 55,3 84

psi 1230 790 1200

Zugfestigkeit, kg/cm² 257,6 138,6 256,9

psi 3680 1980 3670

Eheometerwerte bei 164⁰G
(328°g)

t₉₀ - t₂ 4,5 14,0 15,7

R. max. 45,7 30,1 41,6

Reversion 4,7 1,5 0,2

Die Vulkanisationseigenschaften der Monosulfid- und Disulfidtriazine sind in der Tabelle III verglichen. Die Monosulfidverbindung hat größere Verfahrenssicherheit, während die Disulfidverbindung ein wirksamerer Beschleuniger ist, der schneller vulkanisiert und Vulkanisate mit höherem Modul liefert. Das Disulfid ist ein Vulkanisierungsmittel, während das Monosulfid unwirksam ist, wenn es allein verwendet wird.

Obgleich die Erfindung im Hinblick auf typische Beispiele erläutert wurde, wird sie dadurch nicht eingeschränkt, da Änderungen und Modifikationen der Beispiele vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.

509825/1083

-Pat ent ansprüche-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beschleunigung der Vulkanisation von Kautschuk, dadurch gekennzeichnet , daß man Schwefel-vulkanisierbaren Dienkautschuk und Schwefelvülkanisierungsmittel erhitzt mit einer beschleunigenden Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

Il

N N

Y-C C-Z

S S

worin Y -(S)_xP(OR)₂ oder -N^ und Z -. .R

-N oder ein Chloratom ist, worin jeder Rest R, unab-R₂

hängig von dem anderen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl-, Phenyl- oder Tolylgruppe, χ = 1 oder 2 ist und die Reste R^ und R₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff atome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- oder Tolylgruppen sind oder die Reste R^, und R₂ · zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterozyklus.mit 4 bis

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8 Kohlenstoffatomen bilden, wobei der Heterozyklus durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß I und Z -N ist.

^^R2

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch g e kennzeichnet , daß χ = 2 ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß R Isopropyl ist.

5· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e -

kennzeichnet, daß I -(

S) P(OR)₉ und Z -N ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß χ = 2 ist.

7· Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß beide Reste R- und Rp Niedrigalkylgruppen sind.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet , daß R eine Isopropylgruppe ist.

-31-509825/1083

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß -N ' ein heterocyclischer

Rest ist. -

10. Verfahren gemäß'Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Isopropylgruppe ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß -N eine Morpholinogruppe ist. . - . .

12. Verfahren zur Vulkanisierung von Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man schwefelvulkanisierbaren Dienkautschuk erhitzt mit einer vulkanisierenden Menge einer Verbindung der Formel

Il

N N

' C-Z

S S ' '

Il Il ^ ^

worin Y -(S)₂P(OR)₂ und Z -(S)_xP(OR)₂., -N

oder ein Chloratom ist, worin jeder Rest R, unab- ^:

-32-509825/108 3

" ° 245685]

hängig von dem anderen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl-, Phenyl- oder Tolylgruppe, ·.- · , ._,..·, ist und die Reste R. und R₂, unabhängig voneinander, Wasserst off atome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- oder Tolylgruppen sind oder die Reste R. und Rp zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterozyklus mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, wobei der Heterozyklus durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann.

13· Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Z-N ist.

R₂

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Isopropylgruppe ist.

15· Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß beide Reste R. und R₂ Nxedrigalkylgruppen sind.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß beide Reste R. und Rp Ithylgruppen sind.

17· Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß -N^ ¹ ein heterozyklischer

R₂

-33-509825/1083

Rest ist.

2456351

18. Verfahren gemäß Anspruch 17 ν dadurch

_ τ?

g e -

kennzeichnet, daß -^ gruppe ist. - ·

eine Morpholino-

19. Vulkanisiert) are Zubereitung, dadurch ge

kennzeichnet

daß sie Dienkautschuk und eine

vulkanisierende Menge einer Verbindung der allgemeinen lormel .

NN

Y-G C-Z

Il

enthält, worin Y -(S)₂P(OR)₂ und Z

oder ein Chloratom ist, worin jeder Rest R,

unabhängig von dem anderen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl-, Phenyl- oder Tolylgruppe ist und die Reste R^ und R₂, unabhängig voneinander, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis' 8 Kohlenstoff- ■ atomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis

• ' -34-

509825/1083

-34- ■ 2456351

8 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- oder Tolylgruppen sind oder die Reste R^. und R~ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterozyklus mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, wobei der Heterozyklus durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann.

20. Zubereitung gemäß Anspruch 19) dadurch gekennzeichnet , daß Z -N,^ ist.

21. Zubereitung gemäß Anspruch 20, dadur ch gekennzeichnet , daß R eine Isopropylgruppe ist.

22. Zubereitung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste R. und R₂ Niedrigalkylgruppeη sind.

23. Zubereitung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste R. und R₂ Äthylgruppen sind.

24. Zubereitung gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß -N ein heterocycli-

scher Rest ist.

25- Zubereitung gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß -N^* ¹ eine Morpholino-

^R2 gruppe ist.

509825/1083 ~³⁵~

26. Verbindung der Formel

S₂P(OR)₂

N N

Y-G C-Z

S I TJ

worin Y -(S)₀P(OR)₀ oder -N\ und Z -

R₂

-N ^ oder ein Chloratom ist, worin jeder Rest R, unabhängig von dem anderen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cyclρalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl-, Phenyl- oder Tolylgruppe, : . -..„·." ist und die Reste R^ und R₂,unabhängig voneinander, Wasserstoff atome, Alkylgruppen mit Λ bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- oder Tolylgruppen sind oder die Reste R^. und R₀ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Heterozyklus mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, wobei der Heterozyklus durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann.

27. Verbindung gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet,' daß Y und Z -N'

. -36-

509825/1083

28. Verbindung gemäß Anspruch 27, dadurch g e k. ennzeichnet , daß R^ und R₂ Athylgruppen und R eine Isopropylgruppe ist.

29. Verbindung gemäß Anspruch- 26, dadurch gekennzeichnet , daß Y -S₂P(OR)₂ und Z -N^

• + ' ■ ■ ^^R ist.

30. Verbindung gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste R. und R₂ Niedrigalkylgruppen sind.

31. Verbindung gemäß Anspruch 30, dadurch g e kennz eichnet., daß die Reste R^, und Rp Äthylgruppen sind. .

32. Verbindung gemäß Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet , daß R eine Isopropylgruppe ist.

33· Verbindung gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß -N^*" ein heterocyclischer

^R2 Rest ist.

Verbindung gemäß Anspruch 33, d ad u r c h gekennzeichnet , daß R eine Isopropylgruppe ist.

35· Verbindung gemäß Anspruch 34, dadurch ge-509825/1083 ~⁵⁷~

ψ ■■$■?■■■

kennzeichnet , daß -N. ;

gruppe ist. .

509825/108 3