DE69312715T2

DE69312715T2 - 3-pyridazin-derivate und ihre verwendung in kautschuk

Info

Publication number: DE69312715T2
Application number: DE69312715T
Authority: DE
Inventors: Horng-Jau Lin; Charles Rostek; David Sikora
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1992-06-05
Filing date: 1993-05-14
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2013-05-15
Also published as: CZ289894A3; TW260687B; ATE156122T1; CN1085227A; CA2135494A1; BR9306494A; EP0726255A3; AU670438B2; EP0644881B1; AU4251093A; DE69312715D1; WO1993025537A1; EP0726255A2; EP0644881A1; SK149894A3; KR950701914A; JPH07507561A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft gewisse 3-Pyridazinsulfenamide und ihre Verwendung in Kautschuk.

Hintergrund

Eine Anzahl von heterocyclischen Sulfenamiden, Thiolen und Disulfiden sind wohlbekannt, wie auch ihre Verwendung bei der Vulkanisation von Kautschuk. Die bekanntesten und am weitestverbreitet verwendeten basieren auf Benzothiazol. Infolgedessen wurden die Benzothiazolsulfenamide, wie N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid (TBBS) und N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (CBS), Standardbeschleuniger bei der Vulkanisation. In gleicher Weise sind das Thiolderivat 2-Mercaptobenzothiazol (MBT) und das Disulfidderivat 2,2'-Benzothiazoldisulfid (MBTS) in der Industrie Standard.
In geringerem Ausmaß wurden andere N-Heterocyclen als Basis für Sulfenamide vorgeschlagen. Das Britische Patent 795 174 beschreibt z. B. ein Verfahren zur Herstellung einer großen Vielzahl von Sulfonamidverbindungen zum Einsatz als Diuretika und antibakterielle Mittel, in denen das Sulfenamid-Äquivalent zuerst als Zwischenstufe hergestellt wurde. Es werden sechsundzwanzig verschiedene Grundheterocyclen vorgeschlagen und eine große Vielzahl von Substituenten und Abwandlungen in den kondensierten Ringen werden ebenso eingeschlossen.
In ähnlicher Weise beschreibt das Britische Patent 1 342 046 ein Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Sulfenamiden, basierend auf Diazin-, Triazin- und Pyridinthiolen, die eine unbegrenzte Anzahl von möglichen Verbindungen, bei denen es sich vermutlich um wirksame Vulkanisations-Beschleuniger für Kautschuk handelt, einschließen. Die US-A-2 382 769 beschreibt die Technologie der Kautschuk-Behandlung, insbesondere der Kautschuk-Vulkanisation in Anwesenheit eines Pyridazinsulfids.

Zusammenfässung der Erfindung

Es wurde jetzt herausgefunden, daß auf gewisse 3-Pyridazylreste basierende Sulfenamide besonders wirksame Beschleuniger bei der Vulkanisation von natürlichem und synthetischem Kautschuk sind. Genauergesagt wurde für 3-Pyridazinsulfenamide herausgefünden, daß sie eine im Vergleich mit ahnlichen, auf anderen Heterocyclen basierenden Verbindungen, vorzügliche beschleunigende Wirkung auf die Vulkanisation von natürlichem und synthetischem Kautschuk besitzen.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung ergeben bei der Verwendung als Beschleuniger zum Vulkanisieren von natürlichem Kautschuk, synthetischen Kautschuken, wie Polybutadien, EPDM oder Styrol-Butadien-Kautschuk, Blends von Kautschuken, wie natürlichem Kautschuk und Polybutadien, Syrol-Butadien-Kautschuk und Polybutadien oder Kombinationen davon, verbesserte Vulkanisationsraten, wie durch die t90 - t2-Werte, die t25 - t2-Werte und die maximale Vulkanisationsrate (Vmax) angezeigt wird, und ein im Vergleich zu üblichen oder gebräuchlichen Sulfenamid-Beschleunigern höheres Ausmaß an Vulkanisation (Vulkanisationsgrad). Da für Kautschukprodukte schnellere Produktionsraten erzielt werden können, sind erhöhte Vulkanisationsraten äußerst erwünscht. Geformte Kautschukprodukte, wie Reifen, können deshalb zu einem früheren Zeitpunkt ohne Risiko einer zu geringen Vulkanisation aus der Form entfernt werden. Durch ein höheres Ausmaß der Härtung kann die Verwendung von Schwefeldonoren vermieden werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Zeichnung ist ein typischer Rheograph, der die Parameter der Vulkanisations-Reaktion zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Verbindungen der Erfindung, die in den Kautschukinassen verwendet werden, um ein verbessertes Vulkanisationsverhalten und 1 oder verbesserte Eigenschaften der Vulkanisate zu erzeugen, basieren auf 3-Pyridazin (3-(1,2-Diazin)).
Einerseits betrifft die hier vorliegende Erfindung eine Masse, umfassend einen durch Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk und 0,1 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Kautschuk, einer Verbindung der Formel
PdSNRR'
worin Pd 3-Pyridazyl ist, das wahlweise am Kern durch einen oder mehrere Substituenten, gewählt aus der Halogenatome, Methoxygruppen und Hydroxylgruppen umfassenden Gruppe substituiert ist; R H oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl, Phenyl, C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkyl oder C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Alkaryl ist; und R'H oder R ist.
Andererseits betrifft die hier vorliegende Erfindung eine Verbindung mit der Formel
PdSNRR'
worin Pd 3-Pyridazyl ist, das wahlweise am Kern durch ein oder mehrere Halogenatome oder Methoxy- oder Hydroxylgruppen substituiert ist; R H oder C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl, Phenyl, C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkyl oder C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Alkaryl ist; R' H oder R ist, oder R und R' zusammen mit N einen Heterocyclus bilden. Diese allgemeine Formel umfaßt die Sulfenamide der Erfindung.
Die Sulfenamid-Verbindungen der Erfindung besitzen alle eine an die Position 3 gebundene Sulfenamidgruppe in der Weise, daß diese Sulfenamidgruppe auf einem primären oder sekundären Amin basiert. Die prunaren Amine, die verwendet werden können, schließen C&sub1;&submin;&sub8;- Alkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sek.- Butylamin, Isobutylamin, t-Butylamin, n-Amylamin, t-Octylamin und dergleichen; C&sub3;&submin;&sub8;- Cycloalkylamine, wie Cyclopropylamin, Cyclohexylamin, Cyclooctylamin und dergleichen; Phenylamin (Anilin); C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkylamine, wie Benzylamin und dergleichen; und C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;- Alkarylamine, wie p-t-Butylanilin und dergleichen, ein. Sekundäre Amine schließen Diisopropylamin, Dicyclohexylamin und dergleichen ein.
Wie oben erwähnt wurde, können ein oder mehrere nicht-reaktive Substituenten, wie Halogenatome, Methoxy oder Hydroxylgruppen, an den übrigen Positionen des 3-Pyridazin-Rings vorhanden sein. Solche Substituenten können wahlweise in den Sulfenamiden vorhanden sein. Bevorzugte Sulfenamide der Erfindung sind diese, die aus Isopropylamin, t-Butylamin oder Cyclohexylamin hergestellt werden; und deshalb N-Isopropyl-3-pyridazinsulfenamid, N-t- Butyl-3-pyridazinsulfenamid, N-Cyclohexyl-3-pyridazinsulfenamid einschließen.
Die Sulfenamide der Erfindung können aus dem jeweiligen Thiol oder Disulfid durch die Behandlung mit Amin in Gegenwart von Silbernitrat oder eines oxidierenden Mittels, wie Natriumhypochlorit oder Sauerstoff, hergestellt werden.
Die 3-Pyridazin-Verbindungen der Erfindung können als Primär- oder Hilfsbeschleuniger bei der Vulkanisation von Kautschuk verwendet werden. Im allgemeinen kann jede Art von mit Schwefel vulkanisierbarem Kautschuk, wie natürlicher Kautschuk, synthetischer Kautschuk, verschiedene Blends von synthetischem Kautschuk und Kombinationen davon, verwendet werden. Natürlicher Kautschuk wird üblicherweise von Hevea-Brasiliensis-Bäumen erhalten und wächst im allgemeinen in den Tropen. Synthetische Kautschuke schließen jene ein, die aus verschiedenen Dienen hergestellt werden, wie jene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2- Methyl-1,3-pentadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien, Phenyl-1,3- butadien, Pentadien, Hexadien, Octadien und dergleichen einschließen. Synthetische Kautschuke schließen ebenso Copolymere ein, welche aus den gerade obengenannten Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, 4-n-Propylstyrol, 4-t-Butylstyrol und dergleichen, hergestellt werden, genauso wie Copolymere, die aus den obengenannten Dienen und Acrylnitril hergestellt werden.
Eine weitere Klasse synthetischer Kautschuke, welche in der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, sind die EPDM-Kautschuke. Diese sind aus Ethylen, Propylen und einem geringeren Anteil an nicht-konjugierten Dien-Monomeren, wie Ethylidennorbomen, Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien und dergleichen, hergestellte Polymere. Butyl-Kautschuke, welche Copolymere aus Isobutylen und einem geringeren Anteil an Isopren sind, können ebenso wie ihre halogenierten Derivate, wie Chlorbutyl- oder Brombutyl-Kautschuk, verwendet werden. Andere durch Schwefel vulkanisierbare Kautschuke, welche Stand der Technik oder der Literatur sind, können ebenso verwendet werden.
Die aus konjugierten Dienen oder Copolymeren eines konjugierten Diens oder dem vinylsubstituierten Aromaten hergestellten Kautschukpolymere sind bevorzugt "elastomere" Materialien, d.h. sie entsprechen, wenn sie vulkanisiert wurden, der in ASTM D 1566 festgelegten Definition eines Elastomeren oder Kautschukmaterials.
Wie oben erwahnt wurde, können entweder natürlicher Kautschuk, einer oder mehrere synthetische Kautschuke, d.h. entweder eine Art synthetischen Kautschuks oder Blends aus zwei oder mehreren synthetischen Kautschuken, wie auch ein Blend aus natürlichem Kautschuk und einem oder mehreren synthetischen Kautschuken unter Verwendung einer der 3-Pyridazin- Verbindungen der vorliegenden Erfindung als Primärbeschleuniger gehärtet werden. Werden sie als Primärbeschleuniger verwendet, beläuft sich ihre Menge im allgemeinen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen und bevorzugt von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile (phr) des Kautschukpolymers oder des Blends. Werden die 3-Pyridazin-Verbindungen der Erfindung als Beschleuniger zum Vulkanisieren bzw. Härten von Kautschukverbindungen verwendet, enthalten die natürlichen oder synthetischen Kautschukmassen der vorliegenden Erfindung im allgemeinen weitere herkömmliche Inhaltsstoffe zur Kompoundierung in üblicher Menge, wobei beides Stand der Technik und der Literatur ist. Schwefel und 1 oder ein Schwefeldonor werden gewöhnlich in Mengen von 0,2 bis 5 phr eingesetzt. Ebenso können verschiedene Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie Ton, Kieselgel und Ruß, in Mengen von 5 bis etwa 200 phr verwendet werden. Verschiedene Öle, z. B. aromatisches, naphthinisches oder paraffinisches, können zur Weichmachung des Kautschuks in Mengen von 5 bis zu etwa 200 phr verwendet werden. Verschiedene Aktivatoren, wie Zinkoxid, Stearinsäure und dergleichen, können ebenso in Mengen bis zu etwa 15 oder mehr phr verwendet werden. Verschiedene Antidegradationsmittel und dergleichen, die Stand der Technik sind, können ebenso eingesetzt werden. Solche Stoffe werden im allgemeinen unter Verwendung eines Mahlwerk, eines Banbury-Mischers oder dergleichen in den Kautschuk zugemischt.
Die Kautschukmassen können bei einer Vielzahl von Anwendungen, einschließend Endprodukte wie Reifen, eingesetzt werden.
Werden sie als Primärbeschleuniger mit Kautschuk verwendet, zeigen die 3-Pyridazin- Verbindungen der vorliegenden Erfindung, daß sie zu stark verbesserten Vulkanisationsraten und Vulkanisationszuständen, d.h. geringeren t25 - t2- oder t90 - t2-Werten und höheren Werten für Vmax und höheren Werten für Rmax, führen. Die verbesserten Werte für die Vulkanisationsrate waren im allgemeinen den unter Verwendung von herkömmlichen Thiazolsulfenamiden als Primärbeschleuniger, wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-t-Butyl-2- benzothlazolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenimid und dergleichen, erhaltenen Werte überlegen. Trotzdem wird es als vorteilhaft angesehen, die Beschleuniger der Erfindung als Hilfsbeschleuniger in Kombination mit weiteren wohlbekannten, herkömmlichen Beschleunigern, die Thiurame, Dithiocarbamate, Guanidine, wie Diphenylguanidin (DPG) oder Di-orthotolylguanidin (DOTG), die verschiedenen Thiazole, wie 2-Mercaptobenzothiazol und 2,2'- Benzothiazoldisulfid; Benzothiazolsulfenamide und -sulfenimide, wie N-Cyclohexyl-2- benzothiazolsulfenamid, N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenimid, N,N-Diisopropyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid, N-Isopropyl-2-benzothiazolsulfenamid und N-t-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, einschließen, zu verwenden. Weitere bekannte Beschleuniger, wie auf Phosphor-Schwefel basierende Beschleuniger (z.B. Zinkphosphordithionat) und Thiurambeschleuniger, können verwendet werden. Beispiele für herkömmliche Thiurambeschleuniger schließen N,N'-Dimethyl- N,N'-diphenylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetrabenzylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid und Metallsalze der entsprechenden Dithiocarbarninsäuren, wie diese von Zink, Kupfer, Tellur, etc., ein. Andere beschleunigende Zusätze, die verwendet werden können, schließen Zinksalze, wie Zinkdiisocyanatdiaminkomplexe ein. Außergewöhnlich gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Beschleuniger der Erfindung in Kombination mit 2-Mercaptobenzothiazol (MBT) verwendet werden.
0,1 bis 0,5 phr der Beschleuniger der Erfindung können zusammen mit größeren Mengen (0,2 bis 2,0 phr) eines oder mehrerer herkörnmlicher Beschleuniger verwendet werden. Umgekehrt kann eine geringe Menge eines oder mehrerer herkömmlicher Beschleuniger (0,1 bis 0,5 phr) mit einer größeren Menge eines Beschleunigers der Erfindung verwendet werden.
Die Erfindung wird durch Bezug auf die folgenden Beispielen, in denen, wenn es nicht anders bezeichnet, alle Teile Gewichtsteile und alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben sind, besser verständlich.

Beispiele

Verschiedene 3-Pyridazinsulfenamide der vorliegenden Erfindung wurden in Übereinstimmung mit der für Kautschuk geeigneten ASTM-Vorgehensweise getestet. Die Parameter, die die Vulkanisation charakterisieren, wurden den ODR- (Rheometer mit oszillierender Scheibe) Vulkanisationskurven ("Rheographen") entnommen, welche für die Vulkanisation bei 150 º, 153 º, 160 º oder 175 º erhalten wurden. Wie in der Zeichnung graphisch dargestellt wurde, sind die Parameter Rmin und Rmax das minimale Rheometerdrehmoment (vor dem Beginn der Vulkanisation) bzw, das maximale Rheometerdrehmoment (infolge der Vulkanisation). Der Parameter t2 ist die Zeit, die zur Steigerung des Rheometerdrehmoments (über Rmin) um 2,2 dNm (2,0 in-lb) benötigt wird; t25 ist die Zeit, die für das Auftreten von 25 Prozent der Steigerung des Drehmoments infolge der Vulkanisation benötigt wird (Zeit, bei der das Drehmoment (Rmax - Rmin) 0,25 + Rmin gleicht); t90 ist die Zeit, die für das Auftreten von 90 Prozent der Steigerung des Drehmoments infolge der Vulkanisation benötigt wird (Zeit, bei der das Drehmoment (Rmax - Rmin) 0,9 + Rmin gleicht). Vmax ist die maximale Steigung der Vulkanisationskurve geteilt durch Rmax - Rmin, ausgedrückt in der Einheit Prozent pro Minute.
Die Erfindung wird durch Bezug auf die folgenden Beispiele, in denen, wenn nicht anders bezeichnet, alle Teile pro 100 Gewichtsanteile Kautschuk (phr) und alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben sind, besser verständlich.

Herstellung von Kautschuk-Stammischungen zur Bewertung von Beschleunigern

Die verschiedenen Beispiele von 3-Pyridazin-Beschleunigern, die hergestellt wurden, wurden in typischen NR- und SBR-Ruß-verstärkten Verbindungen getestet.
Es wurde eine auf SBR-1500 basierende SBR-Kautschuk-Stammischung bzw. -Masterbatch, welche folgende Bestandteile enthalt, hergestellt:
Die SBR-Stammischung wurde, gemäß Standardverfahren, durch Mischen der obengenannten Bestandteile in einem Banbury-Mischer hergestellt. Anschließend wurden verschiedene Beschleuniger, Schwefel und Antidegradationsmittel auf einer Walzmühle im Labormaßstab in den Mengen, wie hierin nachfolgend dargelegt, zugefügt und unter Verwendung von standardisierten Veffahren zum Mischen mit Laborwalzmühlen vermischt:
SBR- 1500 ist ein in der Kälte, durch Emulsionspolymerisation hergestellter, nicht-pigmentierter Styrol / Butadien-Copolymerkautschuk, der gewöhnlich 23,5 Prozent gebundenes Styrol enthält;
SANTOFLEX 13 ist N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-para-phenylendiamin, ein Antidegradationsmittel.
Auf dieselbe Weise wurde eine Stammischung für natürlichen Kautschuk hergestellt:
Die Stammischung für natürlichen Kautschuk wurde mit den folgenden Verbindungen, gemaß standardisierten Verfahren zum Mischen mit Laborwalzmühlen, vermischt:
Die folgenden Beispiele 1-8 zeigen die Herstellung einer Anzahl von 3-Pyridazyl-Verbindungen der Erfindung. Ihnen folgen die Tabellen I - XI, die die Testdaten für die Kautschukmassen der Erfindung (und für die Kontrollmassen) darlegen.

Beispiel 1

N-t-Butyl-3-pyridazinsulfenamid

In einen mit einem mechahischen Rührwerk, einem Kühler, einem Thermometer und einer Einlaßöffnung für Flüssigkeit ausgestatteten Reaktor wurden 3-Mercaptopyridazin (0,01 mol, 1,12 g) und t-Butylamin (0,48 mol, 50 ml) hineingegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt und Natriumhypochlorid (0,012 mol, 0,89 g einer 16 %-igen wäßrigen Lösung) wurde bei 28 - 35 ºC innerhalb einer Zeitspanne von 30 Minuten zugeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf ein Minimalvolumen eingedampft, 50 ml Wasser zugefügt, filtriert, mit 25 ml Wasser gewaschen und getrocknet, wobei sich 1,65 g (90 %) des Produkts ergaben: Smp. 139 - 140 ºC. NMR: (δ, Multiplizität, Zuweisung, Integral) 1,2 , s, t-C&sub4;H&sub9;, 9 H; 3,0 , breit, NH, 1 H; 7,3 - 8,8 , m, Heterocyclus, 3 H.

Beispiel 2

N-t-Butyl-6-chlor-3-pyridazinsulfenamid

Es wurde die Vorgehensweise aus Beispiel 1 angewendet. Zu einer gerührten Lösung von 3- Mercapto-6-chlorpyridazin (0,031 mol, 4,5 g) in t-Butylamin (0,96 mol, 100 ml) wurde Natriumhypochlorid (0,04 mol, 3,04 g einer 16 %-igen wäßrigen Lösung) innerhalb einer Zeitspanne von einer Stunde bei 30 - 35 ºC zugeführt. Die Mischung wurde eingedampft, um die Hauptmenge des t-Butylamins zu entfernen. Zur zurückbleibenden Mischung wurden 400 ml Eiswasser zugefügt, sie wurde gerührt, flitriert, mit 200 ml Wasser gewaschen und getrocknet, wobei sich 6,1 g (91 %) des Produkts ergaben: Smp. 122 - 123 ºC. NMR: (δ, Multiplizität, 15 Zuweisung, Integral) 1,3 , s, t-C&sub4;H&sub9;, 9 H; 3,1 , breit, NH, 1 H; 7,3 - 7,8 , m, Heterocyclus, 2 H.

Beispiel 3

N-t-Butyl-6-methoxy-3-pyridazinsulfenamid

Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde übernommen, außer es werden andere Abänderungen vermerkt. Eine Lösung von 3-Mercapto-6-methoxypyridazin (0,01 mol, 1,42 g) in t- Butylamin (0,48 mol, 50 ml) wurde gerührt und Natriumhypochiorid (0,012 mol, 0,89 g einer 16 %-igen wäßrigen Lösung) wurde innerhalb einer Zeitspanne von 30 Minuten bei 30 - 35 ºC zugeführt. Die Mischung wurde eingedampft, Eiswasser zugefügt (100 ml), filtriert, mit 50 ml Wasser gewaschen und getrocknet, wobei sich 1,73 g (81 %) des Produkts ergaben: Smp.91 - 92 ºC. NMR: (δ, Multiplizität, Zuweisung, Integral) 1,2 , s, t-C&sub4;H&sub9;, 9 H; 3,1 , breit, NH, 1 H; 4,1 , s, CH&sub3;O, 3 H und 6,8 - 7,7, m, Heterocyclus, 2 H.

Beispiel 4

N-t-Butyl-6-hydroxy-3-pyridazinsulfenamid

Eine Mischung aus 10,0 g 6-Hydroxy-3-mercaptopyridazin, 20,9 g t-Butylamin, 175 ml Methanol und 1,5 g eines Rußkatalysators wurden in einen 300 ml großen Autoklaven gegeben und unter 0,24 MPa Sauerstoffdruck 4,3 Stunden lang auf 55 ºC erwärmt. Der Autoklav wurde abgekühlt und entlüftet, und die Lösung wurde filtriert. Das methanolische Filtrat wurde unter reduziertem Druck aulkonzentriert und anschließend auf 0 ºC abgekühlt. Die sich ergebenden 8,7 g N-t-Butyl-6-hydroxy-3-pyridazinsulfenamid hatten einen Schmelzpunkt von 139-144ºC.

Beispiel 5

N-Isopropyl-3-pyridazinsulfenamid

Eine Lösung von 3-Mercaptopyridazin (0,057 mol, 6,4 g) in Isopropylylamin (1,7 mol, 145 ml) wurde gerührt, und Natriumhypochlorid (0,063 mol, 4,7 g einer 15 %-igen waßrigen Lösung) wurde innerhalb einer Zeitspanne von einer Stunde bei 30 - 35 ºC zugeführt. Die Reaktionsmischung wurde eingedampft, wodurch die Hauptmenge des Isopropylamins entfernt wurde. Die zurückbleibende Mischung wurde auf 0 ºC abgekühlt und ein fester Niederschlag bildete sich. Er wurde abgefiltert, mit einer geringen Menge Wasser gewaschen und getrocknet, wobei sich 7,7 g (80 %) des Produkts ergaben: Smp.45 - 46 ºC. NMR: (ö, Multiplizität, Zuweisung, Integral) 1,2, d, CH&sub3;, 6 H; 3,20, m, CH, 1 H; 3,48 , breit, NH, 1 H; 7,1 - 8,8 , m, Heterocyclus, 3 H.

Beispiel 6

N-Cyclohexyl-3-pyridazinsulfenamid

Zu einer Mischung von 3-Mercaptopyridazin (0,1 mol, 11,2 g) in Cyclohexylamin (0,3 mol, 29,5 g) wurde Natriumhypochlorid (0,12 mol, 8,9 g einer 15 %-igen wäßrigen Lösung) innerhalb einer Zeitspanne von 30 Minuten unter Rühren bei 30 ºC zugeführt. Die Mischung wurde zu 200 g kaltem Wasser zugefügt, filtriert, mit 10 ml kaltem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei sich 10 g (48 %) des Produkts ergaben: Schmp.82 - 84 ºC. NMR (CDCl&sub3;): 1,22- 2,02 , m, (CH&sub2;)&sub5;, 10 H; 2,86 , m, CH, 1 H; 3,20 , breit, NH, 1 H; 7,23-8,88 , m, Heterocydus, 3 H.

Beispiel 7

6-Chlor-3-mercaptopyridazin

Zu einer gerührten Lösung von 3,6-Dichlorpyridazin (0,67 mol, 100 g) in 500 ml Ethanol wurde Thioharnstoff(0,067 mol, 5,1 g) bei 5 ºC zugefügt. Das Rühren wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Sie wurde auf 5 ºC abgekühlt und eine zusätzliche Menge (0,067 mol, 5,1 g) an Thioharnstoff wurde zugefügt. Sie wurde bei Raumtemperatur vier Stunden lang gerührt. Die erhaltene Mischung wurde filtriert und getrocknet, wobei sich 7,63 g (25 % bezogen auf Thioharnstoff) des Isothiuroniumsalzes ergaben. Das Salz (0,034 mol, 7,63 g) wurde in 100 ml Wasser suspendiert und mit gesättigter wäßriger Natriumcarbonatlösung auf pH 11 eingestellt. Es wurde 20 Minuten lang gerührt, auf 10 ºC abgekühlt und mit 25 %-igem wäßrigen Natriumhydroxid auf pH 12 eingestellt. Es entstand eine klare Lösung. Diese wurde mit 6 N Salzsäure auf pH 3 angesäuert. Die Mischung wurde filtriert, mit einer geringen Menge Wasser gewaschen, getrocknet, wobei sich 4,5 g (90 % Ausbeute, basierend auf das Salzintermediat) ergaben, Smp. 138 - 140 ºC. (Literaturwert: 130 - 140 ºC)

Beispiel 8

6-Hydroxy-3-mercaptopyridazin

Eine Mischung aus 75,0 g (0,58 mol) 6-Chlor-3-mercaptopyridazin, 52,3 g (0,67 mol) Natriumsulfid, 2,9 g Schwefel, 3,6 g Natriumhydroxid und 432,7 g Wasser wurde unter Rückfluß (100 ºC) 88 Stunden lang erhitzt. Die Lösung wurde auf 25 ºC abgekühlt und mit 87,8 g einer 37 %-igen HCl (aq) angesäuert. Die gelbe Aufschlämmung wurde filtriert, wobei sich 79,1 g des rohen 6-Hydroxy-3-mercaptopyridazin ergaben. Der rohe Feststoff wurde in Aceton (750 ml) aufgeschlämmt und zur Abtrennung von Salzen filtriert. Die acetonische Lösung wurde eingedampft, wobei sich 60,0 g des Produkts, welches durch ¹H- und ¹³C-NMR identifiziert wurde, ergaben. Tabelle 1 Verbindung aus Beispiel 1 in SBR Tabelle II Tabelle III Verbindungen aus den Beispielen 2 und 3 in natürlichem Kautschuk und SBR
Die in den Tabellen I, II,und III dargelegten Ergebnisse zeigen eine variierende Wirksamkeit mit den verschiedenen Verbindungen der Erfindung. In allen Fällen ergaben die Verbindungen der Erfindung bessere (schnellere) Vulkanisationsraten und höhere Vulkanisationsgrade als die Kontrollverbindung.
Um die Leistungsfähigkeit der Verbindungen der Erfindung zu bewerten, wurde die Verbindung aus Beispiel 1 in Standard-EPDM-Kautschuk und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) bewertet. Stammischungen von diesen beiden Kautschuken wurden nach den folgenden Rezepturen hergestellt:
Die bei den übrigen obengenannten Stammischungen verwendeten Arbeitsweisen wurden befolgt, wobei die folgenden zusätzlichen Stoffe, wie in Tabelle IV angegeben, der Walzmühle zugefügt wurden.
Auf entsprechende Weise wurde eine Nitril-Kautschuk-Stammischung (NBR) wie folgt hergestellt:
1. Polare Verbindungen und Silika
2. Polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin
3. Octylsubstituiertes Diphenylamin
Zur obengenannten Stainnischung wurden auf der Walzmühle, wie in Tabelle IV angegeben, Beschleuniger zugefügt, wobei sich die angegebene Leitungsfahigkeit ergab. Tabelle IV Verbindung aus Beispiel 1 in EPDM und NBR
Um die Verwendung der Verbindungen der Erfindung als Hilfsbeschleuniger ("Kickers") in Kautschuk in Kombination mit bekannten Beschleunigern zu veranschaulichen, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt. In den ersten Versuchsdurchführungen wurden geringe Mengen (0,1 bis 0,3 phr) der Verbindung aus Beispiel 1 zu natürlichen und SBR-Formulierungen, welche TBBS enthalten, zugefügt. Die Werte werden in Tabelle V gezeigt. In einem weiteren Vergleich wurden geringe Mengen der Verbindung aus Beispiel 1 zu N-t-Butyl-2- benzothiazolsulfenimid (THSI) enthaltenden Formulierungen zugegeben. Die Werte werden in Tabelle VI gezeigt. Tabelle V Verbindung aus Beispiel 1 als Kicker in SBR- und natürlichem Kautschuk Tabelle VI Verbindung aus Beispiel 1 als Kicker in SBR- und natürlichem Kautschuk
Das N-Isopropyl-3-pyridazinsulfenamid und das N-Cyclohexyl-3-Pyridazinsulfenamid (hergestellt in den Beispielen 5 und 6) wurden auf die gleiche Weise in SBR- und natürlichen Kautschükverbindungen getestet. Die Ergebnisse werden in den Tabellen VII, VIII, IX und X gezeigt.
Um die Wirksamkeit von 3,3'-Dipyridazindisulfid und N-Isopropyl-3-pyridazinsulfenamid in EPDM-Kautschuk zu zeigen, wurden diese Verbindungen mit Tetramethylthiuramdjsulfid bei einem Gehalt von je 1,0 phr verglichen. Die Formulierungen und die Ergebnisse werden in Tabelle XI gezeigt. Tabelle VII Verbindung aus Beispiel 5 in SBR Tabelle VIII Verbindung aus Beispiel 5 in natürlichem Kautschuk Tabelle IX Verbindung aus Beispiel 6 in SBR Tabelle X Verbindung aus Beispiel 6 in natürlichem Kautschuk Tabelle XI Verbindung aus Beispiel 5 in EPDM

Claims

1. Masse, umfassend einen durch Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk und 0,1 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile Kautschuk, einer Verbindung der Formel

PdSNRR'

worin Pd 3-Pyridazyl ist, das wahlweise am Kern durch einen oder mehrere Substituenten, gewählt aus der Halogenatome, Methoxygruppen und Hydroxylgruppen umfassenden Gruppe substituiert ist; R H oder C&sub1;&submin;&sub8;-Akyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl, Phenyl, C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkyl oder C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Alkaryl ist; R' H oder R ist.

2. Masse nach Anspruch 1, worin R Isopropyl, t-Butyl oder Cyclohexyl ist und R' H ist.

3. Masse nach Anspruch 1, worin R' H ist.

4. Masse nach Anspruch 1, umfassend ebenso 0,1 bis 5 Gew. -Teile Schwefel, 5-200 Gew.-Teile eines Füllstoffs und 0,1 bis 5 Gew.-Teile eines Antidegradationsmittels, pro 100 Gew.-Teile Kautschuk.

5. Masse nach Anspruch 4, umfassend weiterhin 5-200 Gew.-Teile Öl.

6. Masse nach Anspruch 2, wobei Pd unsubstituiert ist.

7. Masse nach Anspruch 2, wobei Pd 6-Chlor-3-pyridazyl ist.

8. Masse nach Anspruch 2, wobei Pd 6-Hydroxy-3-pyridazyl ist.

9. Masse nach Anspruchs, umfassend ebenso 0,1 bis 0,5 phr eines herkömmlichen Beschleunigers.

10. Masse nach Anspruch 5, wobei die Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen vorliegt, und ebenso ein herkömmlicher Beschleuniger in einer Menge von 0,2 bis 2,0 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Kautschuk, vorliegt.

11. Verbindung der Formel

PdSNRR'

worin Pd 3-Pyridazyl ist, das wahlweise am Kern durch einen oder mehrere Substituenten, gewählt aus der Halogenatome, Methoxygruppen und Hydroxygruppen umfassenden Gruppe substituiert ist; R C&sub1;&submin;&sub8;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl, Phenyl, C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Alkakyl oder C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Malkyl ist, und R' H oder R ist.

12. Verbindung nach Anspruch 11, wobei R Isopropyl, t-Butyl oder Cyclohexyl ist und R' H ist.

13. Verbindung nach Anspruch 11, wobei Pd unsubstituiert ist.

14. Verbindung nach Anspruch 11, wobei Pd 6-Chlor-3-pyridazyl ist.

15. Verbindung nach Anspruch 11, wobei Pd 6-Hydroxy-3-pyridazyl ist.

16. N-t-Butyl-3-pyridazinsulfenamid.

17. N-Isopropyl-3-pyridazinsulfenamid.

18. N-Cyclohexyl-3-pyridazinsulfenamid.