JPH07507561A - ３−ピリダジン誘導体及び該誘導体のゴムでの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種の３−ピリダジンのチオール、ジスルフィド及びスルフェンア ミド並びにこれらの化合物のゴムでの使用に関する。

背景 多数の複素環式スルフェンアミド、チオール及びジスルフィド並びにこれらの化 合物のゴム加硫での使用はよく知られている。最もよく知られ、最も広く使用さ れているのはベンゾチアゾールを主成分とするものである。従って、ベンゾチア ゾールスルフェンアミド（例えばＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフ ェンアミド（ＴＢＢＳ）及びＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフ ェンアミド（ＣＢＳ））が標準的な加硫促進剤となっている。

同様に、チオール誘導体の２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）やジスル フィド誘導体の２，２′−ベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）が業界の 標準的な促進剤である。

規模はもっと小さいが、他のＮ−複素環もスルフェンアミドの基材として提案さ れている。例えば英国特許第７９５．１７４号は、まずスルフェンアミド等個物 質を中間体として製造して、利尿剤及び抗菌剤として使用される様々なスルフェ ンアミド化合物を製造する方法を説明している。

様々な置換基や縮合環の変形も含めて２６種の異なる基本的な複素環が提案され ている。

同様に、英国特許第１，３４２．０４６号は、ゴムの有効な加硫促進剤であると して提案された、ジアジン、トリアジン及びピリジンチオールを主成分とし、考 えられる無限の化合物を含む複素環式スルフェンアミドの製造方法を開示してい る。

発明の要約 ある種の３−ピリダジル部分を主成分とするチオール、ジスルフィド及びスルフ ェンアミドが天然及び合成ゴムの特に有効な加硫促進剤であることが判明した。

特に３−ピリダジンチオール、ジスルフィド及びスルフェンアミドは、他の複素 環をベースとする同様の化合物と比べて天然及び合成ゴムの加硫促進作用に優れ ていることが判明した。

本発明の化合物を天然ゴム、合成ゴム（例えばポリブタジェン、ＥＰＤＭ若しく はスチレン−ブタジェンゴム）、ゴムブレンド（例えば天然ゴムとポリブタジェ ン、スチレン−ブタジェンゴムとポリブタジェン）又はこれらを組み合わせたも のの硬化促進剤として使用すると、従来のスルフェンアミド促進剤に比べ、ｔ９ ０−ｔ２値、ｔ２５−ｔ２値及び加硫最大速度（Ｖｍａｘ）により示される硬化 速度が改善され、硬化度（硬化効率）が高まる。ゴム製品の生産速度を上げるこ とができるため、硬化速度を速めることが非常に望ましい。そうすれば、成形ゴ ム製品（例えばタイヤ）を硬化不足を生ずることもな（より早（型から取り外す ことができる。硬化度の向上は硫黄供与体の使用と相客れないことがあり得る。

図面の簡単な説明 図面は、加硫反応のパラメーターを示す典型的なレオグ加硫挙動及び／又は加硫 ゴム特性を改善するためにゴム組成物で使用される本発明の化合物は、３−ピリ ダジン（３−（１，２−ジアジン））をベースとする。

本発明の化合物の一般式は、 （ＰｄＳ）、（ＮＲＲ’　）、Ｒ”　。

（式中、Ｐｄは核上で１個以上のハロゲン原子、低級アルコキシ基又はヒドロキ シル基に任意に置換される３−ピリダジルであり、ＲはＨ，ｃ＋−ｓアルキル、 Ｃト８シクロアルキル、フェニル、　Ｃ７−１１アラルキル若しくはＣ７−１！ アルカリール、Ｒ′はＨ若しくはＲであるか又はＲ及びＲ゛はＮと一緒になって 複素環を形成し、Ｘは１又は２であり得、ｙは０又は１であり得、２は０又は１ であり得るが、Ｘが２のときにｙ及び２は共に０であり、Ｘが１でｙが１のとき にＺはＯであり、Ｘが１でｙがＯのときに２は１であり、Ｒ”はＨ又はカチオン であり、更には２が１のときにＰｄは前述した置換基を少なくとも１個含むもの とする）である。この一般式は、本発明の千オール、ジスルフィド及びスルフェ ンアミドを包含する。

これらのチオール化合物は、３位に一３Ｈ基が結合しており、核上に前述の置換 基を１個以上含む３−ピリダジンチオールである。本発明の組成物中にこれらの 置換チオールを組み入れる場合、チオールは塩形態で、即ちこれらのチオールの 金属塩（例えばチオール酸亜鉛塩）又はこれらのチオールの第四アンモニウム塩 として使用することができると考えられる。

同様に、本発明のジスルフィドは、場合によって核上に前述の置換基を１個以上 含む３，３°−ピリダジンジスル本発明のスルフェンアミド化合物は全て、スル フェンアミド基が第一アミン又は第二アミンをベースとするように３位に結合し ている。使用できる第一アミンには、Ｃ１１アルキルアミン（例えばメチルアミ ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ ン、５ｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−アミル アミン、ｔ−オクチルアミン等）、Ｃ３−８シクロアルキルアミン（例えばシク ロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン等）、フェニ ルアミン（アニリン）、Ｃ７−Ｉ２アラルキルアミン（例えばベンジルアミン等 ）、及びＣ７−１２アルカアリールアミン（例えばｐ−ｔ−ブチルアニリン等） が含まれる。

第二アミンには、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が含まれる 。

前述した如（，３−ピリダジン環上の開位置に１個以上の非反応性置換基（例え ばハロゲン原子、低級アルコキシ基又はヒドロキシル基）が存在し得る。本発明 のチオールでは、核上に必ず前述の置換基が少なくとも１個存在するが、スルフ ェンアミド及びジスルフィドでは置換基は任意である。

本発明の好ましいスルフェンアミドは、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン 又はシクロヘキシルアミンから製造されたものであり、従って、Ｎ−イソプロピ ル−３−ピリダジンスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−３−ピリダジンスルフ ェンアミド、Ｎ−シクロへキシル−３−ピリダジンスルフェンアミド等が含まれ る。

本発明のジスルフィド、即ち３，３′−ジピリダジンジスルフィドは、ハロゲン 、アルコキシ及びヒドロキシ置換基を含むものであれ、含まないものであれ、各 チオールを酸化することによって製造することができる。

本発明のスルフェンアミドは、硝酸銀又は酸化剤（例えば次亜塩素酸ナトリウム 又は酸素）の存在下でアミン処理することにより、各チオール又はジスルフィド から製造することができる。

本発明の３−ピリダジン化合物をゴム加硫の主促進剤又は補助促進剤として使用 することができる。一般に任意の型の硫黄加硫性ゴム（例えば天然ゴム、合成ゴ ム、合成ゴムの様々なブレンド及びこれらを組み合わせたもの）を使用すること ができる。天然ゴムは通常、ヘベアブラジリエンシスの木から得られ、一般に熱 帯地方で生育されている。

合成ゴムには、種々のジエン（例えば４〜１２個、好ましくは４〜８個の炭素原 子を有するジエンで、１．３−ブタジェン、イソプレン、２，３−ジメチル−１ ，３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ペンタジェン、３，４−ジメチル−１ ，３−へキサジエン、４．５−ジエチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１ ，３−ブタジェン、ペンタジェン、ヘキサジエン、オクタジエン等が含まれる） から製造されるものが含まれる。合成ゴムには、４〜１２個の炭素原子を有する 前述のジエンと、８〜２０個の炭素原子を有するビニル置換芳香族化合物（例え ばスチレン、α−メチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチル スチレン等）とから製造されるコポリマー、及び前述のジエンとアクリロニトリ ルとから製造されるコポリマーも含まれる。

本発明で使用できる他の型の合成ゴムはＥＰＤＭゴムである。これらは、エチレ ン、プロピレン及び少量の非共役ジエンモノマー（例えばエチリデンノルボルネ ン、ジシクロペンタジェン、１．４−ヘキサジエン等）から製造されるポリマー である。イソブチレンと少量のイソプレンとから製造されるコポリマーであるブ チルゴム、及びそのハロゲン化誘導体（例えばクロロブチル又はブロモブチルゴ ム）を使用することができる。従来技術及び文献で知られている他の硫黄加硫性 ゴムを使用することもできる。

共役ジエン又は共役ジエン若しくはビニル置換芳香族のコポリマーから製造され るゴムポリマーは好ましくは“エラストマー”材料であり、即ちこれらのゴムポ リマーは加硫した際に、ＡＳＴＭ　Ｄ　１５６６に規定されているエラストマー 又はゴム材料の定義に適合する。

前述した如く、本発明の３−ピリダジン化合物の一種を主促進剤として用いて、 各天然ゴム、１種以上の合成ゴム（即ち単一型の合成ゴム又は２種以上の合成ゴ ムのブレンド）、及び天然ゴムと１種以上の合成ゴムとのブレンドを硬化させる ことができる。主促進剤として使用する際の３−ピリダジン化合物の量は一般に 、ゴムポリマー又はブレンドを１００重量部（ｐ　ｈ　ｒ’）として約０．１〜 約１０重量部、好ましくは約０．２〜約２．０重量部である。本発明の３−ピリ ダジン化合物をゴム化合物の硬化促進剤として使用するときに、本発明の天然又 は合成ゴム組成物は−般に他の従来の配合成分を慣用的な量含んでおり、配合成 分及びその量は共に従来技術及び文献でよく知られている。

通常０．２〜５ｐｈｒの量の硫黄及び／又は硫黄供与体が使用される。更に、種 々の充填剤及び補強剤（例えばクレー、シリカ及びカーボンブラック）を５ｐｈ ｒ〜約２００ｐｈｒの量で使用することができる。種々の油状物（例えば芳香族 油、ナフテン油又はパラフィン油）を５〜約２０Ｑｐｈｒの量で使用して、ゴム を可塑化することができる。

種々の活性剤（例えば酸化亜鉛、ステアリン酸等）を約１５ｐｈｒまで又はそれ 以上の量で使用することもできる。

従来技術でよ（知られている種々の劣化防止剤等を使用することもできる。この ような材料は一般に、ミル、バンバリーミキサ−等を用いてゴムと混合する。

ゴム組成物は多数の用途（例えばタイヤのような完成品）で使用することができ る。

本発明の３−ピリダジン化合物は、主促進剤としてゴムと共に使用すると、硬化 速度及び硬化状態が著しく改善され、即ちｔ　２５−　ｔ、　２値又はｔ９０− ｔ２値が低くなり、Ｖｍａｘ値及びＲｍａｘ値が高くなることが判明した。改善 された硬化速度値は一般に、従来のチアゾールスルフェンアミド主促進剤（例え ばＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチ ル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチア ゾールスルフェンアミド等）を用いて得られる値よりも良好であった。しかしな がら、本発明の促進剤を補助促進剤として他のよく知られた従来の促進剤（例え ばチウラム；ジチオカルバメート：ジフェニルグアニジン（Ｄ　Ｐ　Ｇ）又はジ −オルト−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）のようなグアニジン：２−メルカプト ベンゾチアゾール及び２．２°−ベンゾチアゾールジスルフィドのような種々の チアゾール；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ 、Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブ チル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−２− ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ ールスルフェンアミド、Ｎ−イソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンア ミド及びＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドのようなベン ゾチアゾールスルフェンアミド／スルフェンアミド）と組み合わせて使用するこ とが有利であることも判明した。リン−硫黄を主成分とする促進剤（例えばホス ホロジチオン酸亜鉛）及びチウラム促進剤のような他の公知の促進剤を使用する ことができる。慣用的なチウラム促進剤の例には、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ ’　−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムへキサスル フィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムジスル フィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ ド、及び対応するジチオカルバミン酸の金属塩（例えば亜鉛、銅、テルル等の塩 ）が含まれる。使用できる他の促進剤には、亜鉛塩（例えば亜鉛（ジイソシアネ ート）ジアミン錯体）が含まれる。本発明の促進剤を２−メルカプトベンゾチア ゾール（ＭＢＴ）と−緒に使用すると、特に良好な結果が得られる。

０．１〜０．５ｐｈｒの本発明の促進剤を、多量（０゜２〜２．０ｐｈｒ）の一 種以上の従来の促進剤と一緒に使用することができる。反対に、少量（０，１〜 ０．５ｐｈｒ）の一種以上の従来の促進剤を多量の本発明の一種の促進剤と一緒 に使用することができる。

以下の実施例を参照することによって本発明が更によく理解されよう。特に明記 しない限り、実施例中の全ての部は重量比であり、全ての温度は摂氏である。

実施例 ゴムに関する適切なＡＳＴＭ手順に従って、本発明の種々の３−ピリダジンジス ルフィド及びスルフェンアミドを試験した。１５０°、１５３’　、１６０°又 は１７５″での加硫により得られたＯＤＲ（オシレーテイングディスクレオメー タ−）硬化曲線（“レオグラフｎ）から加硫を特徴付けるパラメーターを取り出 した。図面のグラフに示すように、パラメーターＲｍｉｎ及びＲｍａｘはそれぞ れ、（加硫開始前の）最小レオメータ−トルク及び（加硫による）最大レオメー タ−トルクである。パラメーターｔ２はレオメータ−トルクを（Ｒｍ　ｉ　ｎか ら）２．２ｄＮｍ　（２゜０ｉｎ−１ｂ）増加させるのに必要な時間であり、ｔ ２５は加硫によってトルクを２５％増加させるのに必要な時間（トルク＝　（Ｒ ｍａｘ−Ｒｍｉ　ｎ）０．２５＋Ｒｍｉｎとなる時間）であり、ｔ９０は加硫に よってトルクを９０％増加させるのに必要な時間（トルク＝　（Ｒｍａｘ−Ｒｍ ｉｎ）０．９＋Ｒｍｉｎとなる時間）である。ＶｍａｘはＲｍａｘ−Ｒｍｉｎで 限定される加硫曲線の最大傾斜であり、％／分で表す。

以下の実施例を参照することによって本発明が更によく理解されよう。特に明記 しない限り、実施例中の全ての部はゴムを１００重量部（ｐｈｒ）とした値であ り、全ての温度は摂氏である。

促進剤評価のためのゴムマスターバッチノ製造製造した３−ピリダジン促進剤の 種々の試料を代表的なＮＲ及びＳＢＲカーボンブラック補強コンパウンドで試験 した。

５ＢＲ−１５００を主成分とし、以下の成分を含むＳＢＲゴムマスターバッチを 製造した： ＳＢＲマスターバッチ　部 ５ＤＲ−１５００１００，０ カーボンブラツクＮ〜３３０　５０．０Ｃｉｒｃｏｓｏｌ　４２４０、ナフテン 油、ＡＳＴＭ　Ｄ２２２６、型１０３　１０．０酸化亜鉛　４，０ ステアリン酸　２．０ １６６、０ 標準的な技術に従って前述の成分をバンバリーミキサ−で混合してＳＢＲマスタ ーバッチを製造した。次いで、実験室用練りロール機に種々の促進剤、硫黄及び 劣化防止剤を以下に示す量だけ加え、標準的な実験室用ロール練り技術を用いて ブレンドした： 部 ＳＢＲマスターバッチ　１６６、０ ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ　１３　２．０ 硫黄　２．０ 促進剤　記載の通り ５ＢＲ−１５００は、結合スチレンの公称含有率が２３゜５％の、低温乳化重合 した顔料非含有スチレン／ブタジェンコポリマーである。

５ＡＮＴＯＦＬＥＸ　（登録商標）１３はＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ “−フェニル−バラ−フェニレンジアミン（劣化防止剤）である。

同様に天然ゴムマスターバッチを製造した：天然ゴムマスターバッチ　部 天然ゴム（ＳＩＩＲ−ＣＶ）　１００．０カーボンブラックＮ−３３０５０，０ ナフテン油；Ｃ１ｒｃｏｓｏｌ　４２４０　５．０酸化亜鉛　５．０ ステアリン酸　２．０ 合計　１６２．０ 標準的な実験室用ロール練り技術に従って、天然ゴムマスターバッチを以下の化 合物とブレンドした：部 天然ゴムマスターバッチ　１６２．０ ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ　１３　１．０ Ｆｌｅｃｔｏｌ　Ｉ＋　１．０ 硫黄　２．４ 促進剤　記載の通り 本発明の幾つかの３−ピリダジン促進剤の製造を以下の実施例１−１１に示す。

その後に、本発明のゴム組成物（及び対照組成物）の試験データに関する表Ｉ− Ｘ［を示す。

実施例Ｉ Ｎ−ｔ−ブチル−３−ピリダジンスルフェンアミド機械撹拌器と、冷却器と、温 度計と、液体入口とを備えた反応器内に３−メルカプトピリダジン（０，０１ｍ ｏｌ。

１．１２ｇ）及びｔ−ブチルアミン（０，４８ｍｏｌ、５０ｍ１）を加えた。得 られた混合物を撹拌し、２８〜３５℃で３０分間かけて次亜塩素酸ナトリウム（ １６％水溶液から０．０１２ｍｏｌ、０．８９ｇ）を加エタ。反応混合物を蒸発 させて最小容量にし、５０ｍ１の水を加え、濾過し、２５ｍ１の水で洗浄し、乾 燥して、１．６５ｇ　（９０％）の生成物を得た。融点１３９〜１４０℃。ＮＭ Ｒ：（δ、多重度、帰属、取り込み）１．２．ｓ、ｔ−Ｃ，Ｈ，。

９Ｈ；３．０．幅広い、ＮＨ，ＩＨ；７．３−８．８．ｍ。

複素環、３Ｈ０ 実施例２ Ｎ−ｔ−ブチル−６−クロロ−３−ピリダジンスルフェンアミド 実施例１の手順を使用した。３−メルカプト−６−クロロピリダジン（０，０３ １ｍｏｌ、４．５ｇ）をｔ−ブチルアミン（０，９６ｍｏ　１．１００ｍ１）に 撹拌しながら溶解させた溶液に、次亜塩素酸ナトリウム（１６％水溶液から０． ０４ｍｏｌ、３．０４ｇ）を３０〜３５℃で１時間かけて加えた。この混合物を 蒸発させて、ｔ−ブチルアミンのバルクを除去した。残留混合物に４００ｍ１の 氷水を加え、撹拌し、濾過し、２００ｍ１の水で洗浄し、乾燥して、６、Ｉｇ（ ９１％）の生成物を得た。融点１２２〜１２３℃。ＮＭＲ＋（δ、多重度、帰属 、取り込み）１゜３、ｓ、ｔ　Ｃ４Ｈ９，９Ｈ；３．１．幅広い、ＮＨ，ＩＨ： 　７．３−７．８．ｍ、複素環、２Ｈ０以下に記載する事項を除き実施例１の手 順を採用した。

３−メルカプト−６−メドキシピリダジン（０，Ｏｌｍ。

１．１．４２ｇ）をｔ−ブチルアミン（０，４８ｍｏｌ、５０ｍ１）に溶解した 溶液を撹拌して、次亜塩素酸ナトリウム（１６％水溶液から０．０１２ｍｏｌ、 ０．８９ｇ）を３０〜３５℃で３０分かけて加えた。この混合物を蒸発させ、氷 水（１００ｍｌ）を加え、濾過し、５０ｍ１の水で洗浄し、乾燥して、１．７３ ｇ　（８１％）の生成物を得た。融点９１〜９２°Ｃ，ＮＭＲ：（δ、多重度、 帰属、取り込み）１．２．ｓ、ｔ　Ｃ４Ｈｏ、９Ｈ，３，１，幅広い。

ＮＨ，ＬＨ，４，１，ｓ、ＣＨ３０，３Ｈ及び６．８−７゜７、ｍ、複素環、２ Ｈ０ １０，０ｇの６−ヒドロキシ−３−メルカプトピリダジンと、２０．９ｇのｔ− ブチルアミンと、１７５　ｍ　ｌのメタノールと、１．５ｇの炭素触媒との混合 物を３００ｍ１のオートクレーブに導入し、０．２４ＭＰａの酸素圧下、５５℃ で４．３時間加熱した。オートクレーブを冷却し、通気し、溶液を濾過した。メ タノール濾液を減圧濃縮し、次いで０℃に冷却した。生成した８、７ｇのＮ−ｔ −ブチル−６−ヒドロキシ−３−ピリダジンスルフェンアミドの融点は１３９〜 １４４℃であった。

１５．０ｇの６−クロロ−３−メルカプトピリダジンと、２００ｍ１のインプロ パツールと、２．０ｇの炭素触媒との混合物を３００ｍ１のオートクレーブに導 入し、ｏ、１７　Ｍ　Ｐ　ａの酸素圧下、３５℃で１時間加熱した。オートクレ ーブを冷却し、通気し、溶液を濾過した。次いで、炭素フィルターケークを熱ア セトニトリルで抽出した。冷却すると白色プレートが結晶化し、これを濾過して 採取した。

３．３゛−ジ（６−クロロピリダジン）ジスルフィドの収量は１３．８ｇであっ た。融点１３７〜１４０°Ｃ（分解）。

実施例６ ３．３′−ジ（６−ヒドロキシピリダジン）ジスルフィド１０．０ｇの６−ヒド ロキシ−３−メルカプトピリダジンと、２００ｍ１のイソプロパツールと、２． ０ｇの炭素触媒との混合物を３００ｍ１のオートクレーブに導入し、０．１７Ｍ Ｐａの酸素圧下、５５℃で３０分間加熱した。

オートクレーブを冷却し、通気し、溶液を濾過した。次いて、炭素フィルターケ ークを熱メタノールで抽出した。冷却すると、８．９ｇの３，３°　−ジ（６− ヒドロキシピリダジン）ジスルフィドが結晶化した。融点２０８〜２１０℃。

３−メルカプトピリダジン（０，０３２ｍｏ　Ｉ、３６３ｇ）と水酸化ナトリウ ム水溶液（０，０３２ｍｏｌ、１゜２８ｇ）との撹拌混合物に過酸化水素（３０ ％水溶液中０゜Ｑ　ｌ　５ｍｏ　Ｉ、０．５５ｇ）及び希硫酸（０，０１６ｍ。

ｌ、１．５９ｇ）を４０℃で１時間かけて同時に加えた。

得られた混合物を室温に冷却し、濾過し、少量の水で洗浄し、乾燥して、２．８ ｇ　（７８％）の生成物：融点１３７〜１３８°Ｃを得た。ＮＭＲスペクトル及 び質量スペクトルと帰属を行った構造とは一貫性を示した。

実施例８ Ｎ−イソプロピル−３−ピリダジンスルフェンアミド３−メルカプトピリダジン （０，０５７ｍｏ１．．６．４ｇ）をイソプロピルアミン（１，７ｍｏ　＋、１ ４５ｍ１）に溶解した溶液を撹拌して、次亜塩素酸ナトリウム（１５％水溶液か ら０．０６３ｍｏｌ、４．７ｇ）を３０〜３５℃で１時間かけて加えた。反応混 合物を蒸発させて、イソプロピルアミンのバルクを除去した。残留混合物を０℃ に冷却し、固体沈殿物を生成した。これを濾過し、少量の水で洗浄し、乾燥して 、７．７ｇ（８０％）の生成物を得た。

融点４５〜４６℃。ＮＭＲ：（δ、多重度、帰属、取り込み）１．２．ｄ、ＣＨ ｓ、６Ｈ；　３．２０７ｍ、ＣＨ，ＩＨ；３．４８．幅広い、ＮＨ，ＩＨ：　７ ．１−８．８．ｍ。

複素環、３Ｈ０ 次亜塩素酸ナトリウム（１５％水溶液から０．１２ｍ。

Ｌ　８．９ｇ）を、３−メルカプトピリダジン（０，１ｍ０１．１１．２ｇ）と シクロヘキシルアミン（０，３ｍ。

１．２９．５ｇ）との混合物に撹拌しながら３０℃で３０分かけて加えた。この 混合物を２００ｇの冷水に加え、濾過し、１０ｍ１の冷水で洗浄し、乾燥して、 Ｌｏｇ（４８％）の生成物を得た。融点＝８２〜８４℃。ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ） ：　１．２２　２．０２．ｍ、（Ｃ）ｌｘ）ｓ、ＩＯＨ；２．８６．ｍ、ＣＨ， ＩＨ；３．２０．幅広い、ＮＨ。

ＩＨ；７．２３−８．８８．ｍ、複素環、３Ｈ０３，６−シクａｏビリダンン（ ０，６７ｍｏｌ、１００ｇ）を５００ｍ１のエタノールに撹拌しながら溶解させ た溶液に５°Ｃでチオ尿素（０，０６７ｍｏ　ｌ、５．１ｇ）を加えた。室温で １６時間撹拌を継続した。この混合物を５℃に冷却し、更にチオ尿素（０，０６ ７ｍｏｌ、５．１ｇ）を加えた。これを室温で４時間撹拌した。得られた混合物 を濾過し、乾燥して、７．６３ｇ（チオ尿素を基準にして２５％）の塩化イソチ オウロニウム塩を得た。この塩（０゜０３４ｍｏｌ、７．６３ｇ）を１００ｍ１ の水に懸濁させ、重炭酸ナトリウム飽和水溶液を加えてｐ　Ｉ−１１１に塩基性 にし、２０分間撹拌し、１０℃に冷却し、２５％水酸化ナトリウム水溶液を加え てｐＨ１２に塩基性にした。透明溶液が得られた。これを６Ｎ塩酸でｐ　Ｈ３に 酸性化した。この混合物を濾過し、少量の水で洗浄し、乾燥して、４．５ｇ（塩 中量体を基準にした収率が９０％）を得た。融点１３８〜１４０℃。（文献１３ ０〜１４０℃）。

７５．０ｇ　（０，５８ｍｏ　］）の］６−クロロー３−メルカプトピリダジと 、５２．３ｇ　（０，６７ｍｏ　１）の硫化ナトリウムと、２．９ｇの硫黄と、 ３．６ｇの水酸化ナトリウムと、４３２．７ｇの水との混合物を（１００℃で） ８８時間還流加熱した。この溶液を２５℃に冷却し、８７゜８ｇの３７％ＨＣＩ （水溶液）で酸性にした。黄色スラリーを濾過して、７９．１ｇの未精製６−ヒ ドロキシ−３−メルカプトピリダジンを得た。未精製固体をアセトン（７５０ｍ ｌ）中に懸濁させ、濾過して、塩を除去した。アセトン溶液を蒸発させて、６０ ．０ｇの生成物を得た。これを’Ｈ及び”ＣＮＭＲで同定した。

表１ 実験番号　１２ ３ＢＲマスターバツチ　１６６　１６６ＴＢＢＳ　１．２　一 実施例１の化合物　１．２ ムーニースコーチ １３５°、ｔ５９分　２７．３　１２．３０ＤＲデータ＠１５３゜ Ｒｍａｘ、　Ｎｍ　４．３２　４．８０Ｒｍｉｎ、　Ｎｍ　Ｏ，５７０，５５ ｔ９０．分　２４．６　１０．９ ｔ２．分　１０．０　５．２ ｔ９０−ｔ２．分　１４．６　５．８ ｔ２５１分　１３．８　６．４ ｔ２５−ｔ２　３．８　１．３ 加硫最大速度１％／分　１１．２　４０．７表■ 実験番号　３４ 実施例１の化合物　０．６ ０ＤＲデータ＠１５３゜ Ｒｍａｘ、　Ｎｍ　３．８６　４．４３Ｒｍｉｎ、　Ｎｍ　Ｏ，３９０，３６ 加硫最大速度１％／分　２２．０　５３．６戻り１％／３０分　２０．２　２０ ．７表■ 実験番号　５　６　７　８　９　１０ ３ＢＲマスターバツチ　１６６　１６６　１６６　−　−　−龍マスターバッチ 　−　−１６２１６２１６２７ＢＢ３　１．２−−０．６　−　一 実施例２の化合物　１．２　−　−　０．６　−実施ＩＰＩＩ３の化合物　−− １，２−−０，６ｔ５．分（ＳＢＲ＠１３５’。

龍・１２１’Ｃ）　６５．４　３９．４　４９．８　３１フ　２１．５　２３． ６Ｒ＊ａｘ、Ｎａ　’　４，２９　４．８１　４，４５　４，０３　４．７６　 ４．６４Ｒａｉｎ、　Ｎｍ　Ｏ，６００，５７０，５８０，５２０，４１１０， ４９ｔ９０９分　２６．２　１８．５　２８，４　１２，８　１０．４　１２． １ｔ２．分　１１．２　７．０　８．６　５．＋　３．８　４．１ｔ９０−ｔ２ ．分　１５．０　！１．５　１９．８　７．７　６．６　８．０１２５１分　１ ４．３　８．７　１０．７　６．５　４．６　４９ｔ２５−ｔ２．分　３．１　 １．？　２．１　１．４　０．８　０．８加硫最大速度１％／分　１３．２　２ ０．５　１４，９　２０．６　３６．５　２８．９戻り９％／３０分　−−−２ ６，６２８，６２９，１表１１■及び■に示す試験結果は、本発明の種々の化合 物の有効性の違いを示している。いずれの場合も、本発明の化合物は、対照より も硬化速度が良好で（速＜）、硬化ＥＰＤＭマスターバッチ　２８５．０ 硫黄　２．０ １、極性化合物及びシリカ ２０重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン ３、オクチル化ジフェニルアミン 表■に示すようにミルで前記マスターバッチに促進剤を加えた。表■に性能を記 載する。

表■ 実験番号　＋１　１２　１３　１４　１５　１６ＥＰＤ菖マスターバツチ　２８ ５．０　２８５．０　−　−　−　−ＮＢＲマスターパッチ　−２１２，８２１ ２，８２１２，１１２１２，８硫黄　２．０　２．０　−　０．７　０．７　Ｇ 、　７テトラメチルチウラム ジスルフィド　１．０　−　２．５　−　−−２−メルカプトベンゾ チアゾール　１．５　＋、５　１．０　２．５　一実施例１の化合物　−１，０ １，５−２，５１２１℃、＋５１分　−−７，０４４，２０３，５１３０，２０ ＤＩデータ＠１７５”（ＥＰＤｌｌ）１５０°（ＮＢＲ） Ｒａａｘ、Ｎｍ５．３２５．３８６．１０７．２２４，７５７．０６１ａｉｎ、 Ｎｓ０．６８０．７１０，９３１，０５０．９９０．９８ｔ９０１分　５．５９ 　９．９７　８．３４　８．８４　１３．８１　２１．３４ｔ２．分　１．０７ 　＋、４３　１．９９　１．２８　＋、３４　５．９１１ｔ９０−＋２．分　４ ．５２　８，５４　６，３５　７．５６　＋２．４７　１５．３６＋２５９分　 １．４？　２．８２　３．３７　＋、７１　１．９４　８．５０ｔ２ｓ−＋２． 分　０．４０　０．５９　１．３８　０，４３　０．６０　２．５２加硫最大速 度１％／分　８０．６　５０．６　＋８．２　９１，９　３６．８　１７．９ゴ ムの補助促進剤（“キツカー”）としての本発明の化合物と公知の促進剤との併 用を実証するために、一連の実験を実施した。最初の幾つかの実験ではＴ’ＢＢ Ｓを含む天然及びＳＢＲ配合物に実施例１の化合物を少量（０，１〜０．３ｐｈ ｒ）加えた。データを表Ｖに示す。他の比較として、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベン ゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＳＩ）含有配合物に実施例１の化合物を少 量加えた。データを表■に示す。

表Ｖ 実験番号　＋７　１８　１９　２０　２１　２２　２３　２４ＳＲ輩マスターパ ツチ　＋６６　１６６　１６６　１６６　−　−　−　−龍マスターバッチ　− 　−−−１６２１６２１６２１６２ＴＢＢＳ　１．２　＋、２　１．２　１．２ 　０．６　０．６　０．６　０．６実施例１の化合物　−０，１０，２０，３− ０，１０，１５０，２１３５℃、１５９分　２６．９４　２４．２３　２０．６ ５　１８．７８　１４．３１　１１．７８　１Ｇ、７５　９．９５０ＤＲデ一タ ＠１５３℃ Ｒｍａｘ、Ｎｍ４．０２４．１３４，２７４．３８３，５５３．９１４．０４４ ．２３Ｒｓｉｎ、Ｎｓ　Ｏ，５４０，５２０，５３０，５３０，４１０，４１０ ，４１０，４１【９０１分　１５．４８　１３．４８　１１．４９　＋０．４９ 　７．３ｇ　６．４４　６．１１　５．７１ｔ２．分　６．３９　６，０５　５ ．３？　５．１２　３．００　２．７６　２．６７　２．４８ｔ９０−１２．分 　９．０９　７．４３　６．１２　５，３７　４，３８　３．６ｇ　３．４４　 ３．２３＋２５９分　８．９３　８，２２　７．１５　６．７７　３．８１　３ ．４５　３．３０　３．０９ｔ２５−１２、分　２．５４　２．＋７　１．７１ １　１．６５　０，８１　０，６９　０．６３　０．６１加硫最大速度０％／分 　１７．５　２３，９　２９．９　３４，０　３２．５　４２．９　４１！、８ 　５２．６戻り１％／３０分　−−−−２９，５２９，２２９，４２９，４表■ 実験番号　２５　２６　２７　２８ ＳＢＲマスターバツチ　１６６　１６６　−　−ＮＲマスターバッチ　−　−１ ６２１６２ＴＢＳＩ　１．２　１．２　０．６　０．６実施例１の化合物　−０ ，２−０，１ ムーニースコーチ １３５℃、７５９分　４０．３９　２７．１３　１５．４３　１２．１５０ＤＲ デ一タ＠１５３℃ Ｒｓａｘ、Ｎｓ　４．１７　４．５１　３，１２　３．４９１１ｍ１ｎ、　Ｎｍ 　Ｏ，５４０，５２０，３２０，２７ｔ９０９分　２１．１３　１４．４６　８ ，１４　６．９８ｔ２．分　７．２４　６．００　３．０３　２．８４１９０− １２．分　１３．８９　８．４６　５，１１　４．１４ｔ２５７分　１２．０５ 　８．８４　４．３２　３．８０ｔ２５−ｔ２．分　４．８１　２．８４　１． ２９　０．４１６加硫最大速変０％／分　１１．３　１７，８　２３，９　３０ ．５戻り０％／３０分　−−２７，４２８，７（実施例８及び９で製造した）Ｎ −イソプロピル−３−ピリダジンスルフェンアミド及びＮ−シクロへキシル−３ −ピリダジンスルフェンアミドをＳＢＲ及び天然ゴム化合物で同様に試験した。

結果を表■、■、■及びＸに示す。

ＥＰＤＭゴムでの３，３′−ジビリダジンジスルフィド及びＮ−イソプロピル− ３−ピリダジンスルフェンアミドの有効性を示すため、これらの化合物を１．０ ｐｈｒのテトラメチルチウラムジスルフィドと比較した。配合及び結果を表■に 示す。

表■ 実験番号　２９３０ ＳＢＲマスターバツチ　１６６　１６６ＴＢＢＳ　１．２　一 実施例８の化合物　１．２ ムーニースコーチ １３５℃、１５１分　２４．５０　９．０８０ＤＲデータ＠１５３゜ Ｒｍａｘ、　Ｎｍ　Ｏ，１６４，６ Ｒｍｉｎ、　Ｎｍ　Ｏ，５６０，５５ ｔ９０１分　４．８４　６．４５ ｔ２．分　５．８７　２．９２ ｔ９０−ｔ２．分　８．９７　３．５３ｔ２５１分　８．０６　３．４９ ｔ２５−ｔ２．分　２．１９　０．５７加硫最大速度１％／分　１８．１　７３ ．８表■ 実験番号　３１３２ ＮＲマスターバツチ　１６２　１６２ ＴＢＢＳ　Ｏ，６一 実施例８の化合物　０．６ ムーニースコーチ １２１°、１５１分　３６゜６６　１４．５９０ＤＲデータ＠１５３゜ Ｒｍａｘ、　Ｎｒｎ　３．４７　３．８８Ｒｍｉｎ、　Ｎｖａ　Ｏ，３５０，３ ０ｔ９０１分　７．１５　４．９０ ｔ２．分　３．０５　１．９７ ｔ９０−ｔ２．分　４．１０　２．９３ｔ２５１分　３．８８　２．３０ ｔ２５−ｔ２．分　０．８３　０．３３加硫最大速度１％／分　３３．９　７３ ．５戻り１％／３０分　３０．５　３５．２表■ 実験番号　３３３４ ３ＢＲマスターバツチ　１６６．０　１６６．０ＴＢＢＳ　１．２　一 実施例９の化合物　１．２ ムーニースコーチ １３５℃、ｔ５１分　２７．４５　１３．８７０ＤＲデータ＠１５３゜ Ｒ＋ａａｘ、　Ｎ＋ｓ　４．３５　４．６２Ｒａｂｉｎ、　Ｎｍ　Ｏ，５９０， ５９ｔ９０１分　１５．４０　７．７３ ｔ２．分　６．５２　３．９６ ｔ９０−ｔ２．分　８．８８　３．７７ｔ２５１分　９．２８　４．７９ ｔ２５−ｔ２．分　２．７６　０．８３加硫最大速度１％／分　２０．２　６１ ．１表Ｘ 実験番号　３５３６ ＮＲマスターバツチ　１６２．０　１６２．０ＴＢＢＳ　Ｏ，６一 実施例９の化合物　０．６ ムーニースコーチ １２１℃、ｔ５１分　４２．９３　２１．１１０ＤＲデータ＠１５３゜ Ｒｍａｘ、　Ｎｍ　３．６５　３．９６Ｒａｉｎ、Ｎｍ　Ｏ，５３０，４７ ｔ９０９分　７．５８　５．８１ ｔ２．分　３．１３　２．４５ ｔ９０−ｔ２．分　４．４５　３．３６ｔ２５１分　４．２３　２．８８ ｔ２５−ｔ２．分　１．１０　０．４３加硫最大速度１％／分　３４．３　７７ 、７表■ 実験番号　３７　３８　３９ ＥＰＤＭマスターバッチ　２８５　２８５　２８５硫黄　２．０　２．０　２． ０ ２−メルカプトベンゾ チアゾール　１．５　１．５　１．５ テトラメチルチウラム ジスルフィド　１．０　−　一 実施例７の化合物　１．０一 実施例８の化合物　１．０ ムーニースコーチ １３５℃、ｔ５１分　４．８＋　１０．３５　６．１３０ＤＲデ一タ＠１７５℃ Ｒｍａｘ、　Ｎｍ　５．４９　５．１９　５．２１Ｒ１１ｉｎ、　Ｎｍ　Ｏ，７ ３０，７６０，７６ｔ９０１分　５．２６　９．２８　９．０９ｔ２．分　１． ０７　１．２６　１．２１ｔ９０−ｔ２．分　４．１９　８．０２　７．８８ｔ ２５１分　１．５０　１．７８　１．７１ｔ２５−ｔ２．分　０．４３　０．５ ２　０．５０加硫最大速度１％／分　８２．７　５１．０　５１．９０５１０諺 ５２０２！１３０ 時間（分） 加硫パラメーター １、、、Ｉ□−ＰＣＴルＳ　９３１０４６４７フロントベージの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＰＴ、　Ｓ Ｅ）、　ＡＵ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＺ、ＪＰ、ＫＲ，ＲＵ、ＳＫ、ＵＡ （７２）発明者　シコラ、デビット・ジョンアメリカ合衆国、オハイオ・４４２ ３６、ハドソン、ブリュースター・ドライブ・６０１１

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. １．硫黄加硫性ゴムと、１００重量部のゴムに対して０．１〜１０重量部の式： （ＰｄＳ）ｘ（ＮＲＲ′）ｙＲ■■ （式中、Ｐｄは３−ピリダジルであり、任意に核上でハロゲン原子、低級アルコ キシ基及びヒドロキシル基の中から選択される１個以上の置換基に置換されても よく、ＲはＨ、Ｃ１−８アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、フェニル、Ｃ７− １２アラルキル若しくはＣ７−１２アルカアリール、Ｒ′はＨ若しくはＲである か又はＲ及びＲ′はＮと一緒になって複素環を形成し、ｘは１又は２であり得、 ｙは０又は１であり得、ｚは０又は１であり得るが、ｘが２のときにｙ及びｚは 共に０であり、ｘが１でｙが１のときにｚは０であり、ｘが１でｙが０のときに ｚは１であり、Ｒ′′はＨ又はカチオンであり、更にはｚが１のときにＰｄは前 述した置換基を少なくとも１個含むものとする）で表される化合物とを含んでな る組成物。
2. ２．ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝０であり、Ｒがイソプロピル、ｔ−ブチル又はシクロ ヘキシルであり、Ｒ′がＨである請求項１に記載の組成物。
3. ３．Ｒ′がＨである請求項１に記載の組成物。
4. ４．ｘ＝１及びｙ＝０である請求項１に記載の組成物。
5. ５．ｘ＝２である請求項１に記載の組成物。
6. ６．更に、１００重量部のゴムに対して０．１〜５重量部の硫黄と、５〜２００ 重量部の充填剤と、０．１〜５重量部の劣化防止剤とを含んでいる請求項１に記 載の組成物。
7. ７．更に、５〜２００重量部の油状物を含んでいる請求項６に記載の組成物。
8. ８．Ｐｄが非置換である請求項２に記載の組成物。
9. ９．Ｐｄが６−クロロ−３−ピリダジルである請求項２に記載の組成物。
10. １０．Ｐｄが６−ヒドロキシ−３−ピリダジルである請求項２に記載の組成物。
11. １１．Ｐｄが６−クロロ−３−ピリダジルである請求項４に記載の組成物。
12. １２．Ｐｄが６−ヒドロキシ−３−ピリダジルである請求項４に記載の組成物。
13. １３．Ｐｄが非置換である請求項５に記載の組成物。
14. １４．Ｐｄが６−クロロ−３−ピリダジルである請求項５に記載の組成物。
15. １５．Ｐｄが６−ヒドロキシ−３−ピリダジルである請求項５に記載の組成物。
16. １６．更に０．１〜０．５ｐｈｒの従来の促進剤を含んでいる請求項７に記載の 組成物。
17. １７．１００重量部のゴムに対して０．１〜０．５重量部の量の化合物が存在し 、更に０．２〜２．０重量部の量の従来の促進剤が存在する請求項７に記載の組 成物。
18. １８．式： ＰｄＳＮＲＲ′ （式中、Ｐｄは３−ピリダジルであり、任意に核上でハロゲン原子、低級アルコ キシ基及びヒドロキシ基の中から選択される１個以上の置換基に置換されてもよ く、ＲはＣ１−８アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、フェニル、Ｃ７−１２ア ルカアリール又はＣ７−１２アラルキルであり、Ｒ′はＲ又はＨである）で表さ れる化合物。
19. １９．Ｒがイソプロピル、ｔ−ブチル又はシクロヘキシルであり、Ｒ′がＨであ る請求項１８に記載の化合物。
20. ２０．Ｐｄが非置換である請求項１８に記載の化合物。
21. ２１．Ｐｄが６−クロロ−３−ピリダジルである請求項１８に記載の化合物。
22. ２２．Ｐｄが６−ヒドロキシ−３−ピリジルである請求項１８に記載の化合物。
23. ２３．Ｎ−ｔ−ブチル−３−ピリダジンスルフェンアミド。
24. ２４．Ｎ−イソプロピル−３−ピリダジンスルフェンアミド。
25. ２５．Ｎ−シクロヘキシル−３−ピリダジンスルフェンアミド。
26. ２６．３，３′−ジピリダジンジスルフィド。
27. ２７．３，３′−ジ（６−クロロピリダジン）ジスルフィド。
28. ２８．３，３′−ジ（６−ヒドロキシピリダジン）ジスルフィド。