CZ289894A3 - 3-pyridazine derivatives and their use in rubber - Google Patents
3-pyridazine derivatives and their use in rubber Download PDFInfo
- Publication number
- CZ289894A3 CZ289894A3 CZ942898A CZ289894A CZ289894A3 CZ 289894 A3 CZ289894 A3 CZ 289894A3 CZ 942898 A CZ942898 A CZ 942898A CZ 289894 A CZ289894 A CZ 289894A CZ 289894 A3 CZ289894 A3 CZ 289894A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- rubber
- parts
- composition
- weight
- pyridazyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
- C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
- C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D237/18—Sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3462—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
- C08K5/44—Sulfenamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
3-pyridazinové deriváty a jejich použití v pryži
Oblast techniky
Vynález se týká jistých 3-pyridazin thiolů, disulfidů a sulfenamidů a jejich použití v pryži.
Dosavadní stav techniky
Je dobře známa řada heterocyklických sulfenamidů, thiolů a disulfidů, jakož i jejich použití pro vulkanizaci pryže. Nejlépe známé a nejvíce používané jsou založeny na benzothiazolu. Tak se benzothiazol sulfenamidy, jako jsou N-t-butyl-2-benzothiazol sulfenamid (TBBS) a N-cyklohexy1-2benzothiazol sulfenamid (CBS), staly standardními akcelerátory vulkanizace. Podobně jsou průmyslovými standardy thiolové deriváty, 2-merkaptobenzthiazol (MBT), a disulfidové deriváty, 2,2'-benzothiazoldisulfid (MBTS).
V menši míře byly navrhovány jiné N-heterocykly jako základ pro sulfenamidy. Například britský patent č. 795,174 popisuje způsob výroby velkého množství sulfenamidových sloučenin pro použití jako diuretika a antibakteriální látky, ve kterých se sulfenamidový ekvivalent nejprve připraví jako meziprodukt. Je navrhováno dvacet šest různých heterocyklů a velmi rozmanité substituenty a rovněž obměny spojených kruhů.
Podobně britský patent č. 1,342,046 popisuje způsob výroby heterocyklických sulfenamidů založených na diazinu, triazinu a pyridinthiolech, zahrnujících neomezené množství možných sloučenin, navržených jako účinné urychlovače vulkanizace pryže.
2222- <?y
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že thioly, disulfidy a sulfenamidy založené na jistých 3-pyridazy1ových skupinách jsou zvláště účinné urychlovače vulkanizace přírodní a syntetické pryže. Jmenovitě 3-pyridazin thioly, disulfidy a sulfenamidy mají lepší urychlující účinek na vulkanizaei přírodní a syntetické pryže ve srovnání s podobnými sloučeninami založenými na jiných heterocyklech.
Když se sloučeniny podle tohoto vynálezu použijí jako urychlovače vulkanizace pro tvrzení přírodního kaučuku a syntetických pryží, jako je polybutadien, EPDM nebo styren-butadienové pryže, směsí pryží jako přírodního kaučuku a polybutadienu, styren-butadienové pryže a polybutadienu nebo jejich kombinací, vede to k zlepšení rychlosti tvrzení, jak ji ukazují t90-t2 hodnoty, t25-t2 hodnoty a maximální rychlost vulkanizace (Vmax), vyšší rozsah tvrzení (účinnost tvrzení) ve srovnání s tradičními nebo konvenčními sulfenamidovými akcelerátory. Zvýšené rychlosti tvrzení jsou velmi žádoucí, protože je možno dosáhnout rychlejšího tempa produkce pryžových výrobků. Formované pryžová výrobky, jako jsou pneumatiky, se tak mohou vyjmout z formy dříve bez nebezpečí podtvrzení. Vyšší rozsahy tvrzeni mohou negovat použití donorů síry.
Krátký popis obrázku . Obrázek je typický rheograf ukazující parametry vulkanizační reakce.
Příklady provedeni vynálezu
Sloučeniny podle tohoto vynálezu, které se používají v pryžových směsích, aby daly zlepšené vulkanizační chování a nebo zlepšené vlastnosti vulkanizátu, jsou založeny na 3pyridazinu (3-(l, 2-diazinu)).
Obecný vzorec sloučenin podle tohoto vynálezu je (PdS)x(NRR')''2 kde Pd je 3-pyridazyl, případně substituovaný na jádře alespoň jedním halogenovým atomem nebo nižšími alkoxylovými či hydroxylovými skupinami, R je H nebo Ci-8 alkyl, C3-8 cykloalkyl, fenyl, C7-12 aralkyl nebo C7-12 alkaryl, R' je H nebo R, nebo R a R' tvoří spolu s N heterocyklický kruh, x může být 1 nebo 2, y může být 0 nebo 1 a z může být 0 nebo 1, s výhradou, že když x je 2, oboje y a z jsou 0, když x je layjel, zjeO, a když x je 1 a yj e 0, z je 1 a R je H nebo kationt a dále s výhradou, že když z je 1, Pd obsahuje alespoň jeden substituent uvedený shora. Tento obecný vzorec zahrnuje thioly a disulfidy jakož i sulfenamidy podle tohoto vynálezu.
Thiolová verse těchto sloučenin má -SH skupinu připojenou v poloze 3 a jsou to 3-pyridazin thioly obsahující alespoň jeden z uvedených substituentů na jádře. Rozumí se, že zahrnutí těchto thiolů do směsí podle tohoto vynálezu se může týkat i jejich použití ve formě soli, to je jako kovových solí těchto thiolů, například thiolátů zinečnatých, nebo kvartérních amoniových solí těchto thiolů.
Podobně disulfidy podle tohoto vynálezu jsou 3,3'-dipyridazindisulfidy a jejich analogy případně obsahující alespoň jeden z uvedených substituentů na jádře.
Všechny sulfenamidové sloučeniny podle tohoto vynálezu mají sulfenamidovou skupinu připojenou v poloze 3, takže tato sulfenamidová skupina je založena na primárním nebo sekundárním aminu. Primární aminy, které lze použít, zahrnují Ci-a alkylaminy, jako jsou methylamin, ethylamin, n-propylamin, isopropylamin, n-butylamin, sec-butylamin, isobutylamin, t-butylamin, n-amylamin, t-oktylamin a podobně, C3-8 cykloalkylaminy, jako jsou cyklopropylamin, cyklohexylamin a podobně, fenylamin (anilin), C7-12 aralkylaminy, jako je benzylamin a podobně, a C7-12 alkarylaminy, jako je p-t-butylani lin a podobně. Sekundární aminy zahrnují diisopropylamin, dicyklohexylamin a podobně.
Jak bylo naznačeno, alespoň jeden z nereaktivních substituentů může být přítomen na otevřených polohách 3-pyridazinového kruhu, jako jsou halogenové atomy, nižší alkoxylové či hydroxylové skupiny. U thiolů podle tohoto vynálezu alespoň jeden takový substituent musí být na jádře přítomný, zatím co u sulfenamidů a disulfidů jsou fakultativní .
Preferované sulfenamidy podle tohoto vynálezu jsou ty, které jsou připraveny z isopropylaminu, t-butylaminu nebo cyklohexylaminu, a tedy zahrnují N-isopropyl-3-pyridazin sulfenamid, N-t-butyl-3-pyridazin sulfenamid, N-cyklohexy13-pyridazin sulfenamid a podobně.
ffigSBíwaíeíBSírafeiViiír
Disulfidy podle tohoto vynálezu, jmenovitě ridazindisulfidy, s halogenovými, alkoxylovými či
3,3'-dipyhydroxyl čivými substituenty nebo bez nich, se mohou připravit z odpovídajícího thiolu oxidací.
Sulfenamidy podle tohoto vynálezu se mohou připravit z odpovídajícího thiolu nebo disulfidu reakcí s aminem v přítomnosti dusičnanu stříbrného nebo oxidačního činidla, jako je chlornan sodný nebo kyslík.
3—pyridazinové sloučeniny podle tohoto vynálezu se mohou použít jako primární nebo pomocné akcelerátory vulkanizace pryže. Obecně se může použít jakýkoliv druh pryže vulkanizovatelné sírou, jako je přírodní kaučuk a syntetický kaučuk, různé směsi syntetických kaučuků a jejich kombinace. Přírodní kaučuk se obyčejně získává ze stromů Hevea Brasiliensis, které se zpravidla pěstují v tropech. Syntetické kaučuky zahrnuj i ty, které se vyrábí z různých dienů, jako jsou ty, které mají od 4 do 12 atomů uhlíku a s výhodou od 4 do 8 atomů uhlíku, včetně 1,3-butadienu, isoprenu, 2,3-dimethy1-1,3-butadienu, 2-methy1-1,3-pentadienu, 3,4-dimethyl-l,3 -hexadienu, 4,5-diethy1-1,3-oktadienu, feny1-1,3-butadienu, pentadienu, hexadienu, oktadienu a podobně. Syntetické kaučuky také zahrnují kopolymery vyráběné z právě uvedených dienů majících 4 až 12 atomů uhlíku s vinylem substituovanou aromatickou sloučeninou mající 8 až 20 atomů uhlíku, jako je styren, alfa-methylstyren, 4-n-propylstyren, 4-t-butylstyren a podobně, jakož i kopolymery vyráběné ze shora uvedených dienů a akrylonitrilu.
, *
Jinou třídou syntetických kaučuků, které lze použít v tomto vynálezu, jsou EPDM kaučuky. Tyto polymery se vyrábějí z ethylenu, propylenu a malé části nekonjugovaného dienového monomeru, jako je ethylidennorbornen, dicyklopentadien, 1,4-hexadien a podobně. Butylové kaučuky, které jsou kopolymery isobutylenu a malé části isoprenu, se také mohou použít, jakož i jejich halogenované deriváty, jako je chlorbutyl nebo brombutyl kaučuk. Jiné syntetické kaučuky vulkanizovatelné sírou, známé v oboru a literatuře, se také mohou použít.
Kaučukové polymery vyráběné z konjugovaných dienů nebo kopolymerů konjugovaného dienu nebo vinylem substituované aromatické sloučeniny jsou s výhodou elastomerní materiály, to znamená, že po vulkanizaei jsou v souladu s definicí elastomernlho nebo kaučukového materiálu nacházející se v
ASTM D 1566.
Jak bylo ukázáno výše, buď přírodní kaučuk, alespoň jeden ze syntetických kaučuků, to je buď jediný typ nebo směs syntetických kaučuků nebo směsi alespoň dvou syntetických kaučuků, jakož i směsi přírodního kaučuku a alespoň jednoho ze syntetických kaučuků, se mohou vytvrzovat pomoci jedné z 3-pyridazinových sloučenin podle tohoto vynálezu jako primárního akcelerátoru. Když se použije jako primární akcelerátor, její množství je obecně od asi 0,1 do asi 10 dílů a s výhodou od asi 0,2 do asi 2,0 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních (dh) kaučukového polymeru nebo směsi. Když se použijí 3-pyridazinové sloučeniny podle tohoto vynálezu
·ί jako akcelerátory pro vulkanizaci kaučukových sloučenin, přírodní nebo syntetické kaučukové směsi podle tohoto vynálezu obecně obsahují konvenční kompoundovací ingredienty v konvenčních množstvích, oboje jsou dobře známé v oboru a literatuře. Síra a nebo donory siry se obyčejně používají v množstvích od 0,2 do 5 dh. Také se mohou použít různá plniva a vyztužovadla, jako jsou hlinka, silika a saze, v množství od 5 do asi 200 dh. Mohou se použít i různé oleje, například aromatické, naftenické nebo parafinické, k plastifikaci pryže v množství od 5 do asi 200 dh. Mohou se použít i různé aktivátory, jako oxid zinečnatý, kyselina stearová a podobně, v množství až do asi 15 dh nebo i více. Také se mohou použít i různé antidegradanty a podobně, dobře známé v oboru. Tyto materiály se obecně zamichávaji do pryže pomocí mlýna, Banburyho hnětače a podobně.
Pryžové směsi se mohou použít ve velkém počtu aplikací, včetně finálních výrobků, jako jsou pneumatiky.
Bylo zjištěno, že 3-pyridazinové sloučeniny podle tohoto vynálezu, použité jako primární akcelerátory vulkanizace pryže, velice zlepšovaly rychlosti tvrzení a stavy tvrzení, například snižovaly t25-t2 hodnoty, snižovaly t90-t2 hodnoty, zvyšovaly Vmax hodnoty a zvyšovaly Rmax hodnoty. Zlepšené hodnoty;rychlosti tvrzení byly zpravidla lepší ve srovnání s hodnotami dosaženými s pomocí konvenčních primárních thiazol sulfenamidových akcelerátorů, jako jsou N-cyklohexyl -2-benzothiazol sulfenamid, N-t-butyl-2-benzothiazolsulfenamid N-t-buty1-2-benzothiazol sulfenimid a podobně.
- 8 .:>', ;··..?.· (V'V/> k^·?/·;.,;·-;; -.·-· ..-,-,/Αρη»'.- . > ·» s«í
Avšak také se zjistilo, že je výhodné použít akcelerátory podle tohoto vynálezu jako pomocné akcelerátory v kombinaci s jinými dobře známými konvenčními akcelerátory, které zahrnuji thiomočoviny, thiokarbamáty, guanidiny, jako například jsou difenylguanidin (DPG) nebo di-orto-tolylguanidin (DOTG), různé thiazoly, jako jsou 2-merkaptobenzthiazol a 2,2'-benzothiazoldisulfid, benzothiazol sulfenamidy, jako jsou N-cyklohexyl-2-benzothiazol sulfenamid, N,N-dicyklohexyl-2-benzothiazol sulfenamid, N-t-butyl-2-benzothiazol sulfenamid, N,N-diisopropy1-2-benzothiazol sulfenamid, N-oxydiethylen-2-benzothiazol sulfenamid, N-isopropyl-2-benzothiazol sulfenamid a N-t-butyl-2-benzothiazol sulfenamid. Mohou se použít jiné známé akcelerátory, jako jsou akcelerátory na bázi fosforu a síry (například fosfor thiolát zinečnatý) a thiomočovinové akcelerátory. Příklady konvenčních thiomočovinových akcelerátorů zahrnují N,N'-dimethyl-N,N'-difenyl thiuramdisulfid, dipentamethylenthiuramhexasulfid, tetramethylthiurammonosulfid, tetrabenzylthiuramdisulfid, tetrabutylthiuramdisulfid, tetramethy1thiuramdisulfid a kovové soli odpovídajících dithiokarbamových kyselin, jako jsou soli zinku, mědi, teluru a podobně. Lze použít i jiná urychlující aditiva včetně zinečnatých solí, jako jsou zinečnaté komplexy (diisokyanát) diaminů. Zvláště dobré výsledky se dosáhnou, když se akcelerátory podle tohoto vynálezu použijí v kombinaci s 2-merkaptobenzothiazolem (MBT).
Lze použit od 0,1 do 0,5 dh akcelerátorů podle tohoto vynálezu spolu s větším množstvím, od asi 0,2 do asi 2,0 dh
JSI® alespoň jednoho konvenčního akcelerátoru. Opačně lze použít malé množství, asi od 0,1 do 0,5 dh alespoň jednoho konvenčního akcelerátoru spolu s větším množstvím jednoho z akcelerátorů podle tohoto vynálezu.
Vynález se lépe pochopi s odkazem na následující příklady, ve kterých všechny díly jsou hmotnostní a všechny teploty jsou ve °Celsia, pokud není uvedeno jinak.
Příklady
Různé 3-pyridazin thioly, disulfidy a sulfenamidy podle tohoto vynálezu se zkoušely v souladu s vhodnými ASTM metodami pro pryž. Parametry, charakterizující vulkanizaei, se získávaly z ODR (rheometr s oscilujícím diskem) křivek vytvrzování (rheografy), které se dostávaly pro vulkanizaei při 150°C, 153°C, 160°C, nebo 170°C. Jak je graficky ukázáno na obrázku, parametry Rmin a Rmax jsou minimální ϊ·: . · G.-í moment rheometru (před zahájením vulkanizace) a maximální kroutící moment rheometru (po skončené vulkanizaei). Parametr t2 je čas potřebný pro zvýšeni (nad Rmin) kroutícího momentu rheometru 2,2dNm (2,0 palců-1iber) , t25 je čas potřebný pro 25% zvýšeni kroutícího momentu v důsledku vulkanizace (doba, kdy se kroutící moment rovná (Rmax - Rmin)0,25 +
Rmin); t90 je ča.s potřebný pro 90 procentní zvýšení kroutícího momentu v důsledku vulkanizace (doba, kdy se kroutící moment rovná (Rmax - Rmin)0,9 + Rmin). Vmax je maximální sklon vulkanizační křivky dělený Rmax - Rmin a vyjádřený jako procenta za minutu.
Γ’ f· r -*Y W / » 3 » < fy ,
Vynález se lépe pochopí s odkazem na následující příklady, ve kterých všechny díly jsou na 100 dílů hmotnostních pryže (dh) a všechny teploty jsou ve °Celsia, pokud není uvedeno jinak.
Příprava pryžových směsi pro hodnocení akcelerátoru
Různé příklady 3-pyridazinových akcelerátorů, které byly připraveny, se zkoušely v typických NR a SBR sloučeninách vyztužených sazemi.
Směs s SBR pryží byla připravena na základě SBR-1500. Ob sahovala následující ingredienty:
Směs s SBR pryží | Dílů |
SBR-1500 | 100,0 |
Saze N-330 | 50,0 |
Circosol 4240, naftenický olej ASTM D2226, typ 103 | 10,0 |
Oxid zinečnatý | 4,0 |
Kyselina stearová | 2,0 |
Celkem | 166,0 |
Směs s SBR pryží byla připravena | zamícháním shora uve- |
děných komponent v Banburyho hnětači | standardními technika- |
mi. Potom se přidaly různé akcelerátory, síra a antidegra- | |
dant na laboratorním válcovém mlýně | v množstvích uvedených |
níže a zamíchaly podle standardních technik pro laboratorní | |
válcové mlýny: | Díly |
Směs s SBR pryži | 166,0 |
Santoflex 13 | 2,0 |
Síra | 2,0 |
Akcelerátory | jak ukázáno |
SBR-1500 je nepigmentovaný styren/butadienový kopolymer, polymerovaný ve studené emulzi, obsahujíc! nominálně
23,5 vázaného styrenu,
Santoflex 13 je N-(1,3-dimethylbuty1)-N nylendiamin, antidegradant. | ' - feny1-para-fe- |
Podobně byla připravena směs přírodního | kaučuku: |
Směs s přírodním kaučukem | Dílů |
Přírodní kaučuk (SMR-CV) | 100,0 |
Saze N-330 | 50,0 |
Circosol 4240, naftenický olej | 5,0 |
Oxid zinečnatý | 5,0 |
Kyselina stearová | 2,0 |
Celkem | 162,0 |
Směs s přírodním kaučukem se zamíchala | s následujícími |
sloučeninami standardními technikami pro laboratorní válcové mlýny: Díly | |
Směs s přírodním kaučukem | 162,0 |
Santoflex 13 | 1,0 |
Flectol H | 1,0 |
Síra | 2,4 |
Akcelerátory jak ukázáno
Následující příklady 1 až 11 ukazuji přípravu řady 3-pyridazylových sloučenin podle tohoto vynálezu. Pak následují Tabulky I až IX, kde jsou uvedeny zkušební údaje pro pryžové směsi podle tohoto vynálezu a kontrolní sloučeniny.
.•.“'-v-
- 12 Přiklad 1
N-t-buty1-3-pyridazin sulfenamid
Do reaktoru, vybaveného mechanickým míchadlem, teploměrem a kapací nálevkou, se plnil 3-merkaptopyridazin (1,16 g, 10 mmol) a t-butylamin (50 ml, 480 mmol). Vzniklá směs se míchala a přidával se chlornan sodný (0,89 g z 16 % vodného roztoku, 12 mmol) při 28 až 35°C během 30 minut. Reakční směs se odpařila na minimální objem, přidalo se 50 ml vody, filtrovalo se, promylo se 25 ml vody a sušilo na 1,65 g (90 %) produktu: teplota tání 139 až 140°C. NMR: (delta, multiplicita, přidělení, integrace) 1,2, s, t-butyl, 9H, 3,0, široké, NH, IH, 7,3 až 8,8, m, heterocykl, 3H.
Přiklad 2
N-t-buty1-6-chlor-3-pyridazin sulfenamid
Použil se postup podle příkladu 1. K míchanému roztoku
3-merkapto-6-chlorpyridazinu (4,5 g, 31 mmol) v t-butylaminu (100 ml, 960 mmol) se přidával chlornan sodný (3,04 g z 16 % vodného roztoku, 40 mmol) při 30 až 35°C během jedné hodiny. Reakční směs se odpařila, aby se odstranila většina t-butylaminu. Zbylá směs se přidala do 400 ml ledové vody, míchalo se, filtrovalo se, promylo se 200 ml vody a sušilo na 61 g (91 %) produktu: teplota tání 122 až 123°C. NMR: (delta, multiplicita, přiděleni, integrace) 1,3, s, t-butyl, 9 H, 3,1, široké, NH, 1 H, 7,3 až 7,8, m, heterocykl, 2 H.
Přiklad 3
N-t-butyl-6-methoxy-3-pyridazin sulfenamid
Použil se postup podle přikladu 1 s výjimkou označených modifikací. K míchanému roztoku 3—měrkapto—6—methoxypyrida— zinu (1,42 g, 10 mmol) v t-butylaminu (50 ml, 480 mmol) se přidával chlornan sodný (0,89 g z 16 % vodného roztoku, 12 mmol) při 30 až 35°C během 30 minut. Reakční směs se odpařila a přidala do 100 ml ledové vody, filtrovalo se, promylo se 50 ml vody a sušilo na 1,73 g (81 %) produktu: teplota tání 91 až 92°C. NMR: (delta, multiplicita, přidělení , integrace) 1,2, s, t-butyl, 9 H, 3,1, široké, NH, 1 H, 4,1, s, CH3O, 3 H, 6,8 až 7,7, m, heterocykl, 2 H.
Přiklad 4
N-t-butyI-6-hydroxy-3-pyridazin sulfenamid
Směs 10,0 g 6-hydroxy-3-merkaptopyridazinu, 20,9 g t-butylaminu 175 ml methanolu a 1,5 g uhlíkového katalyzátoru se dala do 300 ml autoklávu a zahřívala se na 55°C pod 0,24 MPa tlaku kyslíku po 4,3 hodiny. Autokláv se ochladil a ventiloval a roztok se zfiltroval.- Methanolický filtrát koncentroval za sníženého tlaku a pak se ochladil na 0°C. Vzniklých 8,7 g N-t-butyl-6-hydroxy-3-pyridazin sulfenamidů mělo teplotu tání 139 až 144°C.
Přiklad 5
3,3 z-di(6-chlorpyridazin) disulfid
Směs 15,0 g 6-chlor-3-merkaptopyridazinu 200 ml isopropanolu a 2,0 g uhlíkového katalyzátoru se dala do 300 ml autoklávu a zahřívala se na 35°C pod 0,17 MPa tlaku kyslíku po 1 hodinu. Autokláv se ochladil a véntiloval a roztok se zfiltroval. Uhlíkový filtrační koláč se promyl horkým acetonitrilem. Po ochlazení krystalovaly bílé destičky, které se oddělily filtrací. Výtěžek 3,3'-di(-6-chlorpyridazin) disulfidu byl 13,8 g, teplota tání 137 až 140°C (za rozkladu).
Přiklad 6
3,3'-di(6-hydroxypyridazin) disulfid
Směs 10,0 g 6-hydroxy-3-merkaptopyridazinu 200 ml isopropanolu a 2,0 g uhlíkového katalyzátoru se dala do 300 ml autoklávu a zahřívala se na 55°C pod 0,17 MPa tlaku kyslíku po 30 minut. Autokláv se ochladil a ventiloval a roztok se zfiltroval. Uhlíkový filtrační koláč se promyl horkým methanolem. Po ochlazení vykrystalovalo 8,9 g 3,3'-di(-6- hydroxypyridazin) disulfidu s teplotou táni 208 až 210°C.
Přiklad 7
3,3dipyridazin disulfid
K míchané směsi 3-merkaptopyridazinu (3,63 g, 32 mmol) a vodného hydroxidu sodného (1,28 g, 32 mmol) se přidal současně peroxid vodíku (16 mmol, 0,55 g v 30 % vodném roztoku) a zředěné kyseliny sírové (16 mmol, 1,59 g) při 40°C během 1 hodiny. Vzniklá směs se ochladila na pokojovou teplotu, zfiltrovala, promyla se malým množstvím vody a sušila. Získalo se 2,8 g (78 %) produktu: teplota tání 137 až 138°C. NMR a hmotové spektrum jsou konsistentní s přidělenou strukturou .
- 15 Příklad 8
N-isopropyl-3-pyridazin sul fenamid
Roztok 3-merkaptopyridazinu (6,4 g, 57 mmol) v isopropylaminu se míchal a sytil chlornanem sodným (4,7 g, 63 mmol z 15 % vodného roztoku) při 30 až 35°C héhem 1 hodiny. Reakční směs se odpařila, aby se odstranila většina isopropylaminu. Zbylá směs se ochladila na 0°C a vznikla pevná sraženina. Ta se zfiltrovala, promyla malým množstvím vody a sušila se. Získalo se 7,7 g (80 %) produktu: teplota tání 45 až 46°C. NMR (delta, multiplicita, přidělení , integrace) l, 2, s, CH3, 6 H, 3,20, m, CH, 1 H, 3,48, široké, NH, 1 H, 7,1 až 8,8, m, heterocykl, 3 H.
Příklad 9
N-cyklohexy1-3-pyridazin sulfenamid
K roztoku 3-merkaptopyridazinu (11,2 g, 100 mmol) v cyklohexylaminu se přidal za míchání chlornan sodný (29,5 g, 120 mmol z 15 % vodného roztoku) při 30°C během 30 minut. Směs se přidala do 200 ml studené vody, filtrovalo se, promylo se 10 ml studené vody a sušilo na 10 g (48 %) produktu: teplota tání 82 až 84°C. NMR: (CDC1) 1,22 až 2,02 m, (CH),
10H, 2,86, m, CH, 1 H, 3,20, široké, NH, 1 H, 7,23 až 8,88, m, heterocykl, 3 H.
Přiklad 10
6-chlor-3-merkaptopyridaz in
K míchanému roztoku 3,6-dichlorpyridazinu (100 g, 670
•syMjráiate-. ,: .ί—:
- 16 mmol) v 500 ml ethanolu se přidala při 5°C thiomočovina (5,1 g, 67 mmol). Míchání pokračovalo 16 hodin při pokojové teplotě. Ochladilo se na 5°C a přidala se další thiomočovina (5,1 g, 67 mmol) Mícháni pokračovalo 4 hodiny při pokojové teplotě. Vzniklá směs se zfiltrovala a sušila. Získalo se
7,63 g (25 % na thiomočovině) isothiouronium chloridu. Sůl (7,63 g, 34 mmol) se suspendovala v 100 ml vody a alkalizovala se nasyceným vodným roztokem uhličitanu sodného na pH 11, míchala se 20 minut, ochladila se na 10°C a alkalizovala se 25 % vodným roztokem hydroxidu sodného na pH 12. Vznikl čirý roztok. Ten se okyselil 6 N kyselinou solnou na pH 3. Směs se zfiltrovala, promyla se malým množstvím vody a sušila. Získalo se 4,5 g (90 % na bázi meziproduktu), teplota tání 138 až 140°C (literatura 138 až 140°C) .
Přiklad 11
6-hydroxy-3-merkaptopyridazin
Směs 6-chlor-3-merkaptopyridazinu (75 g, 580 mmol) sirníku sodného (52,3 g, 670 mmol), síry (2,9 g), hydroxidu sodného (3,6 g) a 432,7 g vody se zahřívala pod refluxem (100°C) 88 hodin. Roztok se ochladil na 25°C a okyselil se vodnou kyselinou solnou (87,8 g 37 %). Žlutá suspenze se zfiltrovala a dala 79,1 g surového 6-hydroxy-3-merkaptopyridazinu. Surová pevná látka se suspendovala v 750 ml acetonu a zfiltrovala se, aby se odstranily soli. Acetonový roztok se odpařil na 60,0 g produktu, který se identifikoval podle iH a 13C NMR spekter.
Tabulka I
Sloučenina z příkladu 1 v SBR
Pokus # | 1 | 2 |
SBR smés | 166 | 166 |
TBBS | 1,2 | - |
Sloučenina z př. 1 | - | 1,2 |
Mooney návulkanizování 135°C, ts, min. | 27,3 | 12,3 |
ODR Data při 153°C | ||
Rmax, Nm | 4,32 | 4,80 |
Rmin, Nm | 0,57 | 0,55 |
t90, min. | 24,6 | 10,9 |
t2, min. | 10,0 | 5,2 |
t90-t2, min. | 14,6 | 5,8 |
t25, min. | 13,8 | 6,4 |
t25-t2, min. | 3,8 | 1,3 |
Max.rychlost vulkanizace %/min. | 11,2 | 40,7 |
Tabulka II | ||
Sloučenina z příkladu 1 | v přírodním kaučuku | |
Pokus # | 3 | 4 |
NR směs | 162 - | 162 |
TBBS | 0,6 | - |
Sloučenina z př. 1 | - | 0,6 |
Mooney návulkanizování 120°C, ts, min. | 31,6 | 16,5 |
ODR Data při 153°C | ||
Rmax, Nm | 3,6 | 4,43 |
Rmin, Nm | 0,39 | 0,36 |
t90, min. | 10,9 | 8,1 |
t2, min. | 4,2 | 2,8 |
t90-t2, min. | 6,7 | 5,3 |
t25, min. | 5,5 | 3,3 |
t25-t2, min. | 1,3 | 0,6 |
Max.rychlost vulkanizace %/min. | 22,0 | 53,6 |
Reverze %/30 min. | 20,2 | 20,7 |
®1WI®ÍIIIB/
Tabulka III
Sloučeniny z příkladů 2 a 3 v přírodním kaučuku a v SBR
Pokus I | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
SER smés | 166 | 166 | 166 | - | - | - |
NR směs | - | - | - | 162 | 162 | 162 |
TBBS | 1,2 | - | - | 0,6 | - | - |
Sloučenina z př, 2 | - | 1,2 | - | - | 0,6 | - |
Sloučenina z př, 3 | - | - | 1,2 | - | - | 0,6 |
Mooney navulkanizování tj, min, (SBR 135°C, NR 121’C) | 65,4 | 39,4 | 49,8 | 31,7 | 21,5 | 23,6 |
ODR Data při 153’C | ||||||
Rmax, Nm | 4,29 | 4,81 | 4,45 | 4,03 | 4,76 | 4,64 |
Rmin, Nm | 0,60 | 0,57 | 0,58 | 0,52 | 0,48 | 0,49 |
t90, min, | 26,2 | 18,5 | 28,4 | 12,8 | 10,4 | 12,1 |
t2, min. | 11,2 | 7,0 | 8,6 | 5,1 | 3,8 | 4,1 |
t90-t2, min. | 15,0 | 11,5 | 19,8 | 7,7 | 6,6 | 8,0 |
t25, min. | 14,3 | 8,7 | 10,7 | 6,5 | 4,6 | 4,9 |
t25-t2, min. | 3,1 | 1,7 | 2,1 | 1,4 | 0,8 | 0,8 |
Max.rychlost vulkanizace í/min. | 13,2 | 20,5 | 14,9 | 20,6 | 36,5 | 28,9 |
Reverze %/30 min. | - | - | - | 26,6 | 28,6 | 29,1 |
Výsledky | zkoušek | uvedené | v tabulkách I | až III | ukazují | |
proměnlivou účinnost | různých | sloučenin podle | tohoto | vynále- |
zu. Ve všech případech sloučeniny podle vynálezu dávaly lepší (delší) doby vulkanizace než kontroly, sloučeniny podle vynálezu dávaly lepší (rychlejší) rychlosti tvrzení než kontroly.
Aby se ukázala účinnost sloučenin podle tohoto vynálezu, sloučenina podle přikladu 1 se hodnotila v standardní EPDM pryži a akrylonitrilo-butadienové pryži (NBR).
Směsi těchto dvou pryží byly připraveny na základě ná- 19 sledujících předpisů:
EPDM směs Dílů
Vistalon 5600 EPDM pryž 100,0
Saze N-550 120,0
Procesní olej Sunpar 2280 60,0
Oxid zinečnatý 3,0
Kyselina stearová 2,0
Celkem 285,0
Sledovaly se shora uvedené techniky pro jiné směsi, s následujícím dodatečném přidání dalších materiálů ve válcovém mlýně, jak jsou uvedeny v tabulce IV.
Díly | |
Směs EPDM | 285,0 |
Síra | 2,0 |
MBT akcelerátor | 1,0 |
Jiný akcelerátor | jak ukázáno |
Podobně byla připravena směs | nitrilové pryže (NBR) na |
základě následujících předpisů: | - - |
Směs NBR Dílů
Střední akrylonitrilová NBR, 70 Mooney 100,0 Saze N—326 30,0 SFR saze N762 65,0 Oxid zinečnatý 5,0 Kyselina stearová 1,0 Plastifikátor 6,0 Dispersni činidlo* 3,0 Flektol (R) H antidegradant** 1., 0 Flektol (R) ODP antidegradant*** 1,5
Celkem
212,8
- 20 BWOW·.ilŠXáítv.» ».? «,Λ. ί; .. .... ...
07··· * Polární sloučeniny na silice ** Polymerovaný 1,2-dihydro-2,2,4—trimethy1chino1in *** Oktylovaný difenylamin
K shora uvedené směsi se zamíchaly akcelerátory v laboratorním válcovém mlýnu, jak jsou uvedeny v tabulce IV spolu s ukázanou účinností.
Tabulka IV
Sloučenina z příkladu 1 v EPDM | a v | NBR | ||||
Pokus i | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 |
EPDM směs | 285,0 | 285,0 | - | - | - | - |
KBR směs | - | - | 212,8 | 212,8 | 212,8 | 212,8 |
Síra | 2,0 | 2,0 | - | 0,7 | 0,7 | 0,7 |
tetramethylthiuraiadisul f íd 1,0 | - | 2,5 | - | - | - | |
2-merkaptobenzthiazo1 | 1,5 | 1,5 | - | 1,0 | 2,5 | - |
Sloučenina z př, .1 | - | 1,0 | - | 1,5 | - | 2,5 |
Mooney navulkanizování 121'C, t5, | - | - | 7,04 | 4,20 | 3,51 | 30,2 |
ODR Data 175°C (EPDM) | ||||||
150°C (NBR) Rmax, Nm | 5,32 | 5,38 | 6,10 | 7,22 | 4,75 | 7,06 |
Rmin, Nm | 0,68 | 0,71 | 0,93 | 1,05 | 0,99 | 0,98 |
t90, min. | 5,59 | 9,97 | 8,34 | 8,84 | 13,81 | 21,34, |
t2, min, | 1,07 | 1,43 | 1,99 | 1,28 | 1,34 | 5,98 |
t90-t2, min. | 4,52 | 8,54 | 6,35 | 7,56 | 12,47 | 15,36 |
t25, min, | 1,47 | 2,02 | 3,37 | 1,71 | 1,94 | 8,50 |
t25-t2, min. | 0,40 | 0,59 | 1,38 | 0,43 | 0,60 | 2,52 |
Max.rychlost vulkanizacé tymin. | 80,6 | 50,6 | 18,2 | 91,9 | 36,8 | 17,9 |
Aby se | ukázala | účinnost | sloučenin podle | tohoto | vynál |
zu jako pomocných akcelerátorů, v pryži v kombinaci se známými akcelerátory, udělala se řada pokusů. U prvých se přidala malá množství (od 0,1 do 0,3 dh) sloučeniny z přikladu 1 do přírodního kaučuku a směsí SBR, obsahujících TBBS. Data jsou ukázána v tabulce V. U jiných srovnání se přidala malá množství (od 0,1 do 0,3 dh) sloučeniny z příkladu 1 do směsi obsahujících N-t-butyl-2-benzothiazol sulfenamid. Data jsou zřejmá z tabulky VI.
Tabulka V
Sloučenina z příkladu 1 v SBR a v přírodním kaučuku jako pomocný akcelerátor
Pokus f | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 |
SBR směs | 166 | 166 | 166 | 166 | - | - | - | - |
NR směs | - | - | - | 162 | 162 | 162 | 162 | |
TBBS | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
Sloučenina z př, 1 | - | 0,1 | 0,2 | 0,3 | - | 0,1 | 0,15 | 0,2 |
Hooney navulkaní zaváni 135’C, t$, min. | 2ó,94 | 24,23 | 20,65 | 18,78 | 14,31 | 11,78 | 10,75 | 9,95 |
ODR Data při 153“C | ||||||||
Rmax, Nu | 4,02 | 4,13 | 4,27 | 4,38 | 3,55 | 3,91 | 4,04 | 4,23 |
Ruin, Nra | 0,54 | 0,52 | 0,53 | 0,53 | 0,41 | 0,41 | 0,41 | 0,41 |
t90, min, | 15,48 | 13,48 | 11,49 | 10,49 | 7,38 | 6,44 | 6,11 | 5,71 |
t2, min. | 6,39 | 6,05 | 5,37 | 5,12 | 3,00 | 2,76 | 2,67 | 2,48 |
t90-t2, min, | 9,09 | 7,43 | 6,12 | 5,37 | 4,38 | 3,68 | 3,44 | 3,23 |
t25, min, | 8,93 | 8,22 | 7,15 | 6,77 | 3,81 | 3,45 | 3,30 | 3,09 |
t25-t2, min, | 2,54 | 2,17 | 1,78 | 1,65 | 0,81 | 0,69 | 0,63 | 0,61 |
Kax,rychlost vulkanizace %/min. | 17,5 | 23,9 | 29,9 | 34,0 | 32,5 | 42,9 | 48,8 | 52,6 |
Réverze %/30 min. | - | - | - | - | 29,5 | 29,2 | 29,4 | 29,4 |
Tabulka VI
Sloučenina z příkladu | 1 v NBR |
mocný akcelerátor | |
Pokus # | 25 |
SBR směs | 166 |
NR směs | - |
TBSI | 1,2 |
Sloučenina z př. 1 | - |
Mooney navulkánizování 135°C, t5, min. | 40,39 |
ODR Data při 153°C | |
Rmax, Nm | 4,17 |
Rmin, Nm | 0,54 |
t90, min. | 21,13 |
t2, min. | 7,24 |
t90-t2, min. | 13,8 |
t25, min. | 12,05 |
t25-t2, min. | 4,81 |
Max.rychlost vulkanizace %/min | 11,3 |
Reverze %/30 min. | - |
a v přírodním kaučuku jako po-
26 | 27 | 28 |
166 | - | - |
- | 162 | 162 |
1,2 | 0,6 | 0,6 |
0,2 | ' - | 0, 1 |
27,13 | 15,43 | 12,15 |
4,51 | 3,12 | 3,49 |
0, 52 | 0,32 | 0,27 |
14,46 | 8,14 | 6,98 |
6,00 | 3,03 | 2,84 |
8,46 | 5,11 | 4,14 |
8,84 | 4,32 | 3,80 |
2,84 | 1,29 | 0,96 |
17,8 | 23,9 | 30,5 |
- | 27,4 | 28,7 |
N-isopropyl-3-pyridazin sulfenamid a
N-cyklohexyl-3-pyridazin sulfenamid (připravené v příkladech 8 a 9) se podobně zkoušely v SBR a v přírodním kaučuku. Výsledky jsou zřejmé z tabulek VII, VIII, IX a X.
Aby se ukázala účinnost 3,3'-dipyridazin disulfidu a Nisopropy1-3-pyridazinu sulfenamidu v EPDM pryži, tyto sloučeniny se srovnávaly s tetramethylthiurammonosulfidem na úrovni i,0 dh. Data jsou zřejmá z tabulky XI.
Tabulka VII
Sloučenina z přikladu 8 v SBR
Pokus # | 29 | 30 |
SBR směs | 166 _ | 166 |
TBBS. | 1,2 | - |
Sloučenina z př. 8 | - | 1,2 |
Mooney návulkanizování 135°C, ts, min. | 24,50 | 9,08 |
ODR Data při 153°C | ||
Rmax, Nm | 4, 16 | 4, 67 |
Rmin, Nm | 0,56 | 0,55 |
t90, min. | 14, 84 | 6,45 |
t2, min. | 5,87 | 2,92 |
t90-t2, min. | 8,97 | 3,53 |
t25, min. | 8,06 | 3,49 |
t25-t2, min. | 2,09 | 0,57 |
Max.rychlost vulkanizace %/min. | 18,1 | 73,8 |
Tabulka VIII | ||
Sloučenina z příkladu 8 | v přírodním kaučuku | |
Pokus * | 31 | 32 |
NR směs | 162 _ | 162 |
TBBS | 0,6 | - |
Sloučenina z př. 8 | - | 0,6 |
Mooney návulkanizování 121°C, ts, min. | 36,66 | 14,59 |
ODR Data při 153 °C | ||
Rmax, Nm | 3,47 | 3,88 |
Rmin, Nm | 0, 35 | 0,30 |
t90, min. | 7, 15 | 4,90 |
t2, min. | 3,05 | 1,97 |
t90-t2, min. | 4,10 | 2,93 |
12 5, min. | 3,88 | 2,30 |
t25-t2, min. | 0,83 | 0,33 |
Max.rychlost vulkanizace %/min. | 33,9 | 73,5 |
Reverze %/30 min. | 30,5 | 35,2 |
- 24 Tabulka IX
Sloučenina z příkladu 9 v SBR
Pokus # | 33 | 34 |
SBR směs | 166,0 | 166,0 |
TBBS | 1,2 | - |
Sloučenina z př. 9 | - | 1,2 |
Hooney navulkanizování 135°C, t5, min. | 27,45 | 13,87 |
ODR Data při 153 °C | ||
Rmax, Nm | 4,35 | 4,62 |
Rmin, Nm | 0,59 | 0,59 |
t90, min. | 15,40 | 7,73 |
t2, min. | 6,52 | 3,96 |
t90-t2, min. | 8,88 | 3,77 |
t25, min. | 9,28 | 4, 79 |
t25-t2, min. | 2,76 | 0,83 |
Max.rychlost vulkanizace %/min. | 20,2 | 61,1 |
Tabulka X | ||
Sloučenina z příkladu 10 | v přírodním kaučuku | |
Pokus # | 35 | 36 |
NR směs | 162,0 _ | 162,0 |
TBBS | 0,6 | - |
Sloučenina z př. 9 | - | 0,6 |
Mooney navulkanizování 121°C, t5, min. | 42,93 | 21,11 |
ODR Data při 153°C | ||
Rmax, Nm | 3,65 | 3,96 |
Rmin, Nm | 0,53 | 0,47 |
t90, min. | 7,58 | 5,81 |
t2, min. | 3,13 | 2,45 |
t90-t2, min. | 4,45 | 3,36 |
t25, min. | 4,23 | 2,88 |
t25-t2, min. | 1, 10 | 0,43 |
Max.rychlost vulkanizace %/min. | 34,3 | 77,7 |
Reverze %/30 min. | 20,2 | 16,2 |
1;
Tabulka XI
Sloučeniny z příkladů 7 a 8 v EPDM
Pokus # | 37 | 38 | 39 |
EPDM směs | 285 | 285 | 285 |
Síra | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
2-merkaptobenzthiazol | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Tetramethylthiuram disulfid | 1,0 | — | — |
Sloučenina z př. 7 | - | 1,0 | - |
Sloučenina z př. 8 | - | - | 1,0 |
Mooney navulkanizováni 135°C ts, min. | 4,81 | 10,35 | 6,13 |
ODR Data při 175°C | |||
Rmax, Nm | 5,49 | 5,19 | 5,21 |
Rmin, Nm | 0,73 | 0,76 | 0,76 |
t90, min. | 5,26 | 9,28 | 9,09 |
t2, min. | 1,07 | 1,26 | 1,21 |
t90-t2, min. | 4, 19 | 8,02 | 7,88 |
t25, min. | 1,50 | 1,78 | 1,71 |
t25-t2, min. | 0,43 | 0,52 | 0,50 |
Max.rychlost vulkanizace %/min. | 82,7 | 51,0 | 51,9 |
o
Claims (13)
- PATENTOVÉ1. Směs obsahující sírou vulkanízovatelnou pryž a od 0,'Tdo 10 dílů. hmotnostních na 100 dílů hmotnostních pryže sloučeniny vzorce (PdS)x(NRR')yRz kde Pd je 3-pyridazyl, případně substituovaný na jádře alespoň jedním substituentem vybraným z halogenových atomů, nižších alkoxylových skupin a hydroxylových skupin, R je H nebo Ci-θ alkyl, C3-8 cykloalkyl, fenyl, C7-12 aralkyl nebo C7-12 alkaryl, R' je H nebo R, nebo R a R' tvoří spolu s N heterocyklický kruh, x může být 1 nebo 2, y může být 0 nebo 1 a z může být 0 nebo 1, s výhradou, že když x je 2, oboje y a z jsou 0, když xjel a yjel, zjeO, a když x jela y je 0, z je 1 a R je H nebo kationt a dále s výhradou, že když z je 1, Pd obsahuje alespoň jeden substituent uvedený shora.
2. Směs podle nároku 1, v y z n a č u j ící s e tím, že cyklohexyl x=l, y=l, z=0, a R' j e H. R je isopropyl. , t-butyl nebo 3. Směs podle nároku 1, v y z n a č u j ící s e tím, že R' je H. - 4. Směs podle nároku 1, tím, že x=l, y=0.
- 5. Směs podle nároku 1, tím, že x=2.vyznačuj ící vyznačuj ící
- 6. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že také obsahuje od 0,1 do 5 dílů hmotnostních síry, od 5 do 200 dílů hmotnostních plniva a od 0,1 do 5 dílů hmotnostních antidegradantu na 100 dílů hmotnostních pryže.
- 7. Směs podle nároku 6, vyznačující se tím, že také obsahuje od 5 do 200 dílů hmotnostních oleje.
- 8. Směs podle nároku 2, vyznačuj ící tím, že Pd je je nesubstituované.
- 9. Směs podle nároku 2, vyznačující tím, že Pd je 6-chlor-3-pyridazy1.
- 10. Směs podle nároku 2, vyznačující tím, že Pd je 6-hydroxy-3-pyridazy1.
- 11. Směs podle nároku 4, vyznačující tím, že Pd je 6-chlor-3-pyridazy1.tím, že Pd je 6-hydroxy-3-pyridazy1.
- 12. Směs podle nároku 4, vyznačuj ící s eJAf-^saiWS
- 13. Směs podle nároku 5, vyznačující tím, že Pd je nesubstituované.
- 14. Směs podle nároku 5, vyznačující tím, že Pd je 6-chlor-3-pyridazy1.Směs podle nároku 5, vyznačující tím, že Pd je 6-hydroxy-3-pyridazy1.Směs podle nároku 7, vyznačujíc tím, že také obsahuje od 0,1 do 0,5 dílů.nich konvenčního akcelerátoru.í se hmotnost17. Směs podle nároku 7, vyznačující se tím, že sloučenina je přítomná v množství od 0,1 do 0,5 dílů hmotnostních a konvenční akcelerátor je také přítomný v množství od 0,2 do 2,0 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních pryže.
- 18. Sloučenina vzorcePdS(NRR') kde Pd je 3-pyridazyl, případně substituovaný na jádře alespoň jedním substituentem vybraným z halogenových atomů, nižších alkoxylových skupin a hydroxylových skupin, R je Ci-8 alkyl, C3-8 cykloalkyl, fenyl, C7-12 aralkyl nebo C7-12 alkaryl, R' je H nebo R.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US89467792A | 1992-06-05 | 1992-06-05 | |
US5397193A | 1993-05-04 | 1993-05-04 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ289894A3 true CZ289894A3 (en) | 1995-04-12 |
Family
ID=26732444
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ942898A CZ289894A3 (en) | 1992-06-05 | 1993-05-14 | 3-pyridazine derivatives and their use in rubber |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
EP (2) | EP0644881B1 (cs) |
JP (1) | JPH07507561A (cs) |
KR (1) | KR950701914A (cs) |
CN (1) | CN1085227A (cs) |
AT (1) | ATE156122T1 (cs) |
AU (1) | AU670438B2 (cs) |
BR (1) | BR9306494A (cs) |
CA (1) | CA2135494A1 (cs) |
CZ (1) | CZ289894A3 (cs) |
DE (1) | DE69312715T2 (cs) |
SK (1) | SK149894A3 (cs) |
TW (1) | TW260687B (cs) |
WO (1) | WO1993025537A1 (cs) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2951167B1 (fr) * | 2009-10-08 | 2011-10-28 | Michelin Soc Tech | 1,2,4-triazine utilisable comme accelerateur de vulcanisation et son procede d'obtention |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2382769A (en) * | 1942-06-20 | 1945-08-14 | Us Rubber Co | Vulcanization accelerators |
CA992965A (en) * | 1971-02-08 | 1976-07-13 | John W. Fieldhouse | Diazine, triazine, pyridine, quinoline sulfenamides and their manufacture |
JPS58125733A (ja) * | 1982-01-22 | 1983-07-26 | Oouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk | クロロプレンゴム加硫組成物 |
-
1993
- 1993-05-14 AU AU42510/93A patent/AU670438B2/en not_active Ceased
- 1993-05-14 KR KR1019940704417A patent/KR950701914A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-05-14 CA CA002135494A patent/CA2135494A1/en not_active Abandoned
- 1993-05-14 AT AT93911338T patent/ATE156122T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-05-14 DE DE69312715T patent/DE69312715T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-14 WO PCT/US1993/004647 patent/WO1993025537A1/en not_active Application Discontinuation
- 1993-05-14 EP EP93911338A patent/EP0644881B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-14 CZ CZ942898A patent/CZ289894A3/cs unknown
- 1993-05-14 SK SK1498-94A patent/SK149894A3/sk unknown
- 1993-05-14 BR BR9306494A patent/BR9306494A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-05-14 JP JP6501476A patent/JPH07507561A/ja active Pending
- 1993-05-14 EP EP96104311A patent/EP0726255A3/en not_active Withdrawn
- 1993-06-04 TW TW082104477A patent/TW260687B/zh active
- 1993-06-04 CN CN93108226A patent/CN1085227A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07507561A (ja) | 1995-08-24 |
EP0726255A2 (en) | 1996-08-14 |
AU4251093A (en) | 1994-01-04 |
EP0644881A1 (en) | 1995-03-29 |
SK149894A3 (en) | 1995-07-11 |
ATE156122T1 (de) | 1997-08-15 |
TW260687B (cs) | 1995-10-21 |
BR9306494A (pt) | 1998-09-15 |
WO1993025537A1 (en) | 1993-12-23 |
KR950701914A (ko) | 1995-05-17 |
AU670438B2 (en) | 1996-07-18 |
CN1085227A (zh) | 1994-04-13 |
DE69312715T2 (de) | 1998-01-29 |
EP0726255A3 (en) | 1997-03-26 |
CA2135494A1 (en) | 1993-12-23 |
EP0644881B1 (en) | 1997-07-30 |
DE69312715D1 (de) | 1997-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5374689A (en) | Rubber compositions containing 2-pyrazine sulfenamides | |
US6646029B1 (en) | Pyrimidine derivatives as hardness stabilizers | |
CZ289894A3 (en) | 3-pyridazine derivatives and their use in rubber | |
EP0417057B1 (en) | Heterocyclic thiol-based sulfenimide compounds and rubber compositions containing them | |
US2945834A (en) | Vulcanizable rubber composition and process for vulcanizing same | |
US4839433A (en) | Salicylimines as cure activators for nonhalogenated rubbers | |
EP0643702B1 (en) | 4-pyrimidine sulfenamides and their use in rubber | |
US6465604B2 (en) | Pyrimidine derivatives as hardness stabilizers | |
US4866138A (en) | Vulcanization accelerators | |
US4877845A (en) | Cure activators for nonhalogenated rubbers | |
US2691015A (en) | N-(4-thiazolinyl-2) sulfenimides | |
US5260454A (en) | Bis-pyrimidyl thiol sulfenimide compounds | |
WO2003070820A1 (en) | Steel cord adhesion promoting accelerators |