SK149894A3

SK149894A3 - 3-pyradizine derivatives and their use in rubbers

Info

Publication number: SK149894A3
Application number: SK1498-94A
Authority: SK
Inventors: Horng-Jau Lin; Charles J Rostek Jr; David J Sikora
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1992-06-05
Filing date: 1993-05-14
Publication date: 1995-07-11
Also published as: EP0644881A1; WO1993025537A1; ATE156122T1; AU670438B2; EP0726255A2; BR9306494A; TW260687B; EP0726255A3; DE69312715T2; AU4251093A; CN1085227A; EP0644881B1; KR950701914A; DE69312715D1; CZ289894A3; CA2135494A1; JPH07507561A

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka určitých tiolov, disulfidov a sufénamidov 3-pyridazínu a ich použitia do kaučukov.

Doterajší stav techniky

Je už známy rad he tei.oeykiických sulfénamidov , tiolov a disulfidov, ako aj ich využitie na vulkanizáciu kaučukov.

sú používané sú založené na naj viac

Naj známej šie benztiazole.

Takto sa sulfénamidy benztiazolu, ako sú

N-t-butyI-2-benztiazolsulfénamid (TBBS) a N-cyklohexyl-2-benztiazolsulfénamid (CBS), stali vulkanizácie. Podobne sa stali š t a n d ar d n ý m í u r y e h ľ o v ačrn i pr i e my s1ový m i š t an d ard am i tioiové deriváty, ako je a disulfidové deriváty, ako je 2

V menšom rozsahu boli

2-merkaptobenztiazol (MBT), 2’-benztiazoldisulfid (MBTS). navrhované ako základ pre sulfénamidy aj iné N-heterocykly

Napríklad britský patent č.

795 174 opisuje spôsob výroby veľkého množstva sulfénamidových zlúčenín pre použitie ako diuretiká a antibakteriálne látky, v ktorých sa najprv pripraví ako medziprodukt sulf énam.idový ekvivalent. Navrhnutých bolo dvadsaťšesť rozličných základných beterocyklov a široká škála subst.i.tuentov, ako aj rôzne variácie kondenzovaných kruhov.

Podobne, britský patent č. 1 342 046 opisuje spér.ob výroby heterocyklických sulfénamidov založených na diazine, triazíne a pyridíne, ktorý zahrňuje neobmedzené množstvo možných zlúčenín, ktoré boli navrhnuté ako účinné urýchľovače vulkanizácie kaučuku.

Podstata vynálezu

Teraz sa zistilo, že tioly, disulfidy a sulfénamidy založené na istých 3-pyridazylových skupinách sú zvlášť účinné urýchľovače vulkanizácie prírodných a syntetických kaučukov. Menovite tioly, disulfidy a sulfénamidy 3-pyridazínu majú zvlášť výborný urýchľujúci účinok na vulkanizáciu prírodných a syntetických kaučukov v porovnaní s podobnými zlúčeninami, založenými na iných heterocykloch.

Keď sa zlúčeniny podľa tohto vynálezu použijú ako urýchľovače vulkanizácie prírodného kaučuku a syntetických kaučukov, ako sú polybutadién, EPDM alebo styrén-butadiénového kaučuku, zmesí kaučukov, ako sú zmesi prírodného kaučuku s polybutadiénom, styrén-butadiénový kaučuk s polybutadiénom alebo ich kombinácie, vedie to k zlepšeniu rýchlosti vulkanizácie, ako to ukazujú hodnoty t90-t2 a t25-t2 a maximálna rýchlosť vulkanizácie (Vmax), vyšší rozsah vulkanizácie (účinnosť vulkanizácie) v porovnaní s tradičnými. alebo bežnými sulfénamidovými urýchľovačmi. Zvýšené rýchlosti vulkanizácie sú zvlášť žiaduce, pretože je možné dosiahnuť rýchlejšie tempo produkcie výrobkov z gumy. Lisované výrobky z gumy, ako sú pneumatiky, sa takto môžu vybrať z formy za kratší čas, bez nebezpečenstva podvulkanizovan.i.a. Vyššie stupne vulkanizácie môžu negovať použitie donorov síry.

Stručný opis obrázku

Na obrázku je znázornený typický reograf, ktorý znázorňuje parametre vulkanizačnej reakcie.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Zlúčeniny podľa tohto vynálezu, ktoré sa používajú v kaučukových zmesiach na dosiahnutie lepšieho priebehu vulkanizácie a/alebo na zlepšenie vlastností vulkanizátu, sú založené na 3 - pyri.dazí ne (3-(1,2-di.azíne) ) .

Všeobecný vzorec zlúčenín podľa tohto vynálezu je (PdS)_χ(NRR’)yR_z kde Pd je 3-pyridazyl, prípadne substituovaný na jadre aspoň jedným halogénovým atómom alebo nižšími alkoxylovými alebo hydroxylovými skupinami, R je H alebo C^_g alkyl, C^_g cykloalkyl, fenyl, C₇_-j₉ aralkyl. alebo ^&ťkaryl, R je

II

H alebo R, alebo R a R spolu vytvárajú s dusíkom heterocyklický kruh, x môže byť 1 alebo 2, y môže byť 0 alebo 1 a z môže byť 0 alebo 1, s výhradou, že keď x je 2, obidva indexy y a z sú 0, keď x je 1 a y je 1, z je 0, a keď x je

II a y je 0, z je 1 a R je II alebo katión a ďalej s výhradou, že keď z je 1, Pd obsahuje aspoň jeden substituent uvedený vyššie. Tento všeobecný vzorec zahrňuje tioly, disulfidy, ako aj sulfénamidy podľa tohto vynálezu.

Tiolová verzia týchto zlúčenín má -SH skupinu pripojenú v polohe 3 a sú to tioly 3-pyridazínu obsahujúce aspoň jeden z uvedených substituentov na jadre. Je zrejmé, že zahrnutie týchto tiolov do zmesí podľa tohto vynálezu, môže zahrňovať aj ich použitie vo forme soli, to znamená ako solí kovov týchto tiolov, napríklad tioláty zinku, alebo kvárt ér ne anión i ové soli týchto tiolov.

Podobne disulfidy podľa tohto vynálezu zahrňujú

3,3 -pyridazíndisulfidy voliteľne obsahujúce jeden alebo viac substi.tuentov na jadre.

Všetky sulfénamidové zlúčeniny podľa tohto vynálezu majú sulfénamidovú skupinu v polohe 3, takže základom sulfénamidovej skupiny sú primárne a sekundárne arníny. Primárne anixny, ktoré možno použiť zahŕňajú C^_g alkylamíny, ako je napr. metylamín, etylainín, n-propylamín, izopropyíamín, n-butylamín , sek . butylamín , .izobutylamín , terc . bu í y.I.amí n , n-amylainín , terc. oktylamí n , a podobné zlúčeniny; cykloalkylamxny, ako sú napr. cykJopropylamín, cykloboxylamín, cyklooktylainín a podobné zlúčeniny; fenylamín (anilín); Cy aralkylamíny ako je napr. benzylamín a podobné zlúčeniny; a C?_₁₉ alkarylamíny ako je napr. p-terc.butylanilín a podobné zlúčeniny. Sekundárne arníny zahrňujú diizopropylamí n, dicyklohexylamín a podobné zlúčeniny.

Ako už bolo uvedené, jeden alebo viac nereaktivnych substituentov môže byť viazaných vo voľných polohách 3-pyrídazínového kruhu. Takéto substituenty sú napr. halogénové atómy, nižšie alkoxylové alebo hydroxylové skupiny. V prípade tiolov podľa vynálezu, najmenej jeden z týchto substi. tuentov je nutne viazaný na jadre, pričom tieto sú voliteľne na su.l.f énamidoch a disulf idoch .

Výhodné sulfénamidy podľa vynálezu sú tie, ktoré sú pripravené z izopropylamínu, terc.butylamínu alebo cyklohexylamínu; a teda zahŕňajú N-i.zopropyl-3-pyridazínsulfénamxd , N-te rc.butyl-3-butyl-pyrídazínsulfénamidy,

N-cyklohexyl-3-pyridazínsulfénamidy a podobné zlúčeniny.

Disulfidy podľa tohto vynálezu zahrňujú, menovite

3,3 -d xpyrazi.ndisulf idy , s halogénovými, alkoxylovýn: i či. hyd.roxylovými substi. tuentmi alebo bez nich, sa môžu pripraviť z ich zodpovedajúcich tiolov oxidáciou.

Sulfénamidy podľa tohto vynálezu sa môžu pripravil zo zodpovedajúceho tiolu alebo disullidu reakciou s amínom za »

prítomnosti dusičnanu strieborného, alebo oxidačného činidla, ako je chlórnan sodný alebo kyslík.

Zlúčeniny 3-pyrídazínu podľa tohto vynálezu sa môžu použiť ako primárne alebo pomocné urýchľovače vulkanizácie kaučukov. Všeobecne sa môže použiť akýkoľvek druh kaučuku, ktorý sa môže vulkanizovať sírou, ako sú prírodný kaučuk, syntetický kaučuk, rôzne zmesi syntetických kaučukov a ich kombinácie. Prírodný kaučuk sa zvyčajne získava zo stromov Hevea Brasiliensis, ktoré sa zvyčajne pestujú v tropických oblastiach. Syntetické kaučuky zahrňujú tie druhy, ktoré sa vyrábajú z rozličných diénov, ako sú tie druhy, ktoré majú od 4 do 12 atómov uhlíka, a s výhodou tie, ktoré majú od 4 do 8 atómov uhlíka, ktoré zahrňujú 1,3-butadién, .ízoprén,

2,3 - d-i.metyl -1,3 - butadién , 2-met.y i -1,3- pentadién , 3,4- <.! i metyl-1,3-hexadién, 4,5-dimetyl-l,3-oktadién, fenyl-1,3- butadién, pentadién, hexadién, oktadién, a podobne. Syntetické kaučuky taktiež zahrňujú kopolyméry vyrábané z vyššie uvedených diénov, ktoré obsahujú od 4 do 12 atómov uhlíka s aromatickými zlúčeninami, ktoré obsahujú vinylovú skupinu, a ktoré majú od 8 do 20 uhlíkových atómov, ako sú styrén, al.f a-me ty ' s tyrén ,

4-n-propylstyrén, 4-terc.-bu ty l.styrén a podobne, ako aj kopolyméry vyrábané z vyššie uvedených diénov a akryloni trilu. Inou skupinou syntetických kaučukov, ktoré môžu byť tomto vynáleze, sú EPDM kaučuky. Tieto polyméry sa z etylénu, propylénu, a z malého množstva nekonjugovaného diénového monoméru, ako je etylidénnorbornén, dicyklopentadién, 1,4-hexadién, a podobne. Tiež sa môžu použiť butyi.ové kaučuky, ktoré sú kopolyméry izobutylénu a mmlého podielu izoprénu, ako aj ich halogénované deriváty, ako sú chlórbutyl- alebo brómbutyIkaučuk. Môžu sa tiež použiť aj iné syntetické kaučuky, ktoré možno vulkanizovať sírou, známe v obore a literatúre.

Kaučukové polyméry vyrábané z konjugovaných diénov alebo kopol.ymérov konj ugovaného diénu alebo viny lom substituované aromatické zlúčeniny sú výhodné el.astomérne materiály, čo znamená, že po vulkanizácii vyhovujú definícii elastomérneho alebo kaučukovitého materiálu podľa ASTM D 1566.

pouz.ite v vy rábaj ú

Ako už bolo uvedené v predchádzajúcich častiach, buď prírodný kaučuk, alebo aspoň jeden zo syntetických kaučukov,* a to buď jediný typ alebo zmes syntetických kaučukov, ako aj zmesi aspoň dvoch syntetických kaučukov, ako aj zmesi prírodného kaučuku a aspoň jedného zo syntetických kaučukov, je možno vulkanizovať pomocou jednej z 3-pyridazínovýeh zlúčenín podľa tohto vynálezu, ako primárneho urýchľovača. Keď sa takáto zlúčenina použije ako primárny urýchľovač, použije sa všeobecne v množstve od asi 0,1 do asi 10 d:ielov, s výhodou od asi 0,2 do asi 2,0 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov (hd) kaučukového polyméru alebo zmesi. Keď sa 3-pyridazinové zlúčeniny podľa tohto vynálezu použijú ako urýchľovače vulkanizácie kaučukových zlúčenín, prírodné alebo syntetické kaučukové zmesi podlti tohto vynálezu vo všeobecnosti obsahujú konvenčné spracovateľské prísady v bežných množstvách, ktoré sú známe v odbore a v literatúre. Síra a/alebo donory síry sa zvyčajne používajú v množstvách od 0,2 do 5 hd. Taktiež sa môžu použiť rozličné plnivá a vystužovacie činidlá, ako sú hlinka, oxid kremičitý, sadze, v množstvách od 5 do asi 200 hd. Môžu sa použiť aj rôzne oleje, napríklad aromatické, nafténové, alebo parafinické, ktoré slúžia na plast!ľikáciu kaučuku, a ktoré sa používajú v množstvách od 5 do asi 200 hd. Môžu sa použiť aj rôzne aktivátory, ako sú oxid zinočnatý, kyselina stearová, a podobne, v množstve až do asi 15 hd alebo aj viac. Taktiež sa môžu použiť rôzne antioxidanty, známe v odbore a podobné zlúčeniny. Tieto materiály sa zvyčajne zmiešajú s kaučukom pomocou kalandra, Banburyho mixéra a podobných zariadení.

Kaučukové zmesi sa môžu použiť vo veľkom množstve aplikácií, vrátane finálnych výrobkov, ako sú pneumatiky.

Zistilo sa, že . 3-pyridazí.nové zlúčeniny potila tohto vynálezu, použité ako primárne urýchľovače vulkanizácie kaučuku, veľmi zlepšovali rýchlosti vulkanizácie a stupeň vulkanizácie, napríklad znižovali hodnoty t25-t2 alebo t90-t2, zvyšovali hodnoty Vmax a zvyšovali aj hodnoty Rinax. Zlepšené hodnoty rýchlosti vulkanizácie boli spravidla lepšie v porovnaní s hodnotami, ktoré sa dosiahli s pomocou konvenčných primárnych urýchľovačov, typu sulfénamidov tiazolov, ako sú N-cyklohexyl-2-benztiazolsulfénamid, N-t-butyl-2- benztiazolsulfénamid , N -1 - buty.1-2 - benztiazolsulf énimid a podobné zlúčeniny.

Zistilo sa však tiež, že je výhodné použitie urýchľovačov podľa tohto vynálezu ako pomocných urýchľovačov, v kombinácii, s inými, dobre známymi konvenčnými urýchľovačmi, ktoré zahrňujú tiomočoviny, tiokarbamáty, guanidiny, ako sú difenylguanidín (DPG) alebo di-orto-tolylguanidin (DOTG), rôzne tiazoly, ako sú 2-merkaptobenztiazol a 2,2’-benzt.iazoldisulfld, sulfénamidy benztiazolu, ako sú N-cykľohexyl-2-benzt.i.azoľsulfénamid , N, N-dicyklohexyl-2-benztiazolsul.fénamid , N-t-butyl-2-benztiazolsulf énamid , N , N-d i.izopropyl-2-benztiazoľsul.fénam.id, N-oxydietylén-2-benztiazolsulfénamid, N-izopropyľ-2- b e n z t i a z o 1 s u 1 f é n am i d a N -1 - b u t y I - 2 - b e n z t i a z o 1 s υ I f é n a m i d .

Môžu sa použi báze fosforu ť iné známe urýchľovače, ako sú urýchľovače na a síry (napríklad fosfor-ditiolát zinočnatý) a tiomočovinové urýchľovače. Príklady konvenčných tiomočovinových urýchľovačov zahrňujú N,N’-dimetyl-N,N’-difenyitiuramdisulfid, dipentametyléntiuramhexasulfid , tetrametyi t .i uraininonosuľf id , tetrabenzyltiuramdisulfid , tetrabutyltiuramdisulfid , tetrametyľtiuramdisulfid a soli. kovov zodpovedajúcich ditiokarbámových kyselín, ako sú soli zinku, medi, telúru, a podobne. Možno použil aj iné urýchľujúce aditíva vrátane zinočnatých solí, ako sú zinočnaté komplexy (diizokyanatan) diamínov. Zvlášť dobré výsledky sa dosiahnu, keď sa použijú urýchľovače podľa tohto vynálezu v kombinácii s 2-merkaptobenztiazolom (MBT).

Možno použil od 0,1 do 0,5 hd urýchľovačov podľa tohto vynálezu, spolu s väčším množstvom (od asi 0,2 do asi 2,0 bd) jedného alebo viacerých konvenčných urýchľovačov. Opačne možno použil malé množstvo (asi od 0,1 do 0,5 hd) jedného a Lebo viacerých konvenčných urýchľovačov spolu s väčším množstvom jedného z urýchľovačov podľa tohto vynálezu.

Vynález sa lepšie porozumie s odkazom na nasledovné príklady, v ktorých sú všetky diely vyjadrené ako hmotnostné diely a všetky teploty sú vyjadrené v stupňoch Celzia, ak nie je inak uvedené.

Príklady

Rôzne disulfidy a sulfénamidy 3-pyridazínu podľa tohto vynálezu sa testovali v súlade s patričnými ASTM metódami pre kaučuky. Parametre, ktoré charakterizujú vulkanizáciu, sa získali z ODR (reometer s oscilujúcim diskom) kriviek vulkanizá7 cie (reografy) , ktoré sa získal i, pri vulkanizácii pr i 150 °, 153 °, 160 °, alebo 170 °. Ako je graficky znázornené na obrázku, parametre Rmin a Rmax sú minimálny krútiaci moment reometra (pred zahájením vulkanizácie) a maximálny krútiaci, moment reoraetra (v dôsledku vulkanizácie). Parameter t2 je čas potrebný na zvýšenie (nad Rmin) krútiaceho momentu reoinetra o 2,2 dNm (2,0 palcov-libier), t25 je čas potrebný pre 25 percentné zvýšenie krútiaceho momentu v dôsledku vulkanizácie (doba, keď sa krútiaci moment rovná (Rmax - Rmin)0,25 + Rmin), t90 je čas potrebný pre 90 percentné zvýšenie krútiaceho momentu v dôsledku vulkanizácie (doba, keď sa krútiaci. moment rovná (Rmax - Rmin)0,9 + R min). Vmax je maximálny sklon vulkanizačnej krivky vydelený s hodnotou Rmax - Rmin a vyjadrený v jednotkách percentá za minútu.

Vynález sa lepšie porozumie s odkazom na nasledovné príklady, v ktorých, ak nie je ináč uvedené, všetky diely sú vyjadrené na 100 hmôtnostných dielov kaučuku (hd) a všetky teploty sú vyjadrené v stupňoch Celzia.

Príprava kaučukových zmesí pre hodnotenie urýchľovačov.

Rôzne príklady pripravených urýchľovačov na báze

3-pyridazínu boli testované v typických NR a SBR zlúčeninách vystužených sadzami.

Zmes SBR kaučuku bola pripravená na základe SBR-1500 a obsahovala nasledovné zložky:

Zmes SBR kaučuku

SBR-1500

Sadze N-330

Circosol 4240, nafténový olej ASTM D2226, typ 103

Oxid zinočnatý

Kyselina stearová

D i ely

100,0

50,0

10,0

4,0

2,0

Spolu 166,0

Zmes SBR kaučuku sa pripravila zamiešaním vyššie uvedených zlúčenín v Banburyho m 1.x ére podľa štandardných techník. Potom sa pridali rôzne urýchľovače, síra a antioxidant na laboratórnom kalandri v nižšie uvedených množstvách a zmes sa zamiešala štandardnou technikou na laboratórnom kalandri : *

Zmes SBR kaučuku Santoflex 13 Sira

Akcelerátory

Diely

166,0

2,0

2,0 ako je uvedené

SBR-1500 je nepigmentovaný styrén-butadiénový kopolymér, polymerizovaný v studenej emulzii, ktorý obsahuje nominálne 23,5 % viazaného styrénu,

Santoflex 13 je N-(1,3-dimetylbutyl)-N’-fenyl-para-fenyléndiamín, antioxidant.

Podobným spôsobom sa pripravila zmes prírodného kaučuku:

Zmes prírodného kaučuku__Diely

Prírodný kaučuk (SMR-CV) 100,0 Sadze N-330 50,0 Circosol 4240, nafténový olej 5,0 0 x i d z i n oč n a t ý 5,0 Kyselina stearová 2,0

Spolu

162,0

Zmes prírodného kaučuku sa zamiešala s nasledovnými zlúčeninami štandardnými postupmi, pre laboratórne kalandre:

Zines prírodného kaučuku

Santoflex 13

Flectol H

Síra

Urých ľovače

Nasledovné príklady 1 až 3-pyridazylových zlúčenín podľa j ú tabuľky I až IX, v k torých í čukových kompozícií podľa tohto né kompozície).

Diely

162,0

1,0

2,4 ako je uvedené ukazujú prípravu rady tohto vynálezu. Potom nasleduú uvedené výsledky testov kauvynálezu (ti údaje pre kontrol9

Príklad 1

N- terc . - butyl-3-pyridazinsulfénamld

Do reaktora, vybaveného mechanickým miešadlom, teplomerom a kvapkacím lievikom, sa naplnil 3-merkaptopyridazín (1,12 g, 10 mmol) a t-butylamín (50 ml, 480 mmol). Vzniknutá zmes sa miešala a pridával sa chlórnan sodný (0,89 g z 16 % vodného roztoku, 12 mmol) pri. 28 až 35 °C počas 30 minút. Reakčná zmes sa odparila na minimálny objem, pridalo sa 50 ml vody, filtrovala , premyla sa 25 ml vody a vysušila pričom vzniklo 1,65 g (90 %) produktu: teplota topenia 139 až 140 °C. NMR: (delta, multiplicita, priradenie. Integrácia) 1,2, s, terc.-butyl, 9H, 3,0, široké, NH, 1H, 7,3-8,8, m, heterocyklus, 3H .

Príklad 2

N-terc . -butyl-6-chlór-3-pyrldazlnsiilf énamld

Použil sa postup podlá príkladu 1. K miešanému roztoku

3-merkapto-6-chlórpyridazínu (4,5 g, 31 mmol) v terc.-butylainíne (100 ml, 960 mmol) sa pridával chlórnan sodný (3,04 g z 16 % vodného roztoku, 40 mmol) pri 30 až 35 °C počas jednej hodiny. Reakčná zmes sa odparila, aby sa odstránila väčšina terc.-butylamínu. Zvyšná zmes sa pridala do 400 ml ľadovej vody, miešala sa, sfiltrovala, premyla sa 200 ml vody a vysušila pričom sa získalo 61 g (91 %) produktu: teplota topenia 122 až 123 °C. NMR: (delta, multiplicita, priradenie, integrácia) 1,3, s, terc.-butyl, 9 H, 3,1, široké, NH, 1 H, 7,3-7,8, m, heterocyklus, 2 H.

Príklad 3

N - terc . - butyl - 6 - met ox v - 3 - pyr.i daz.í. nsulfénamld

Použil sa postup podľa príkladu 1 s výnimkou označených modifikácii. K miešanému roztoku 3-merkapto-6-metoxypyridazínu (1,42 g, 10 mmol) v terc.-butylamíne (50 ml, 480 mmol) sa pridával chlórnan sodný (0,89 g z 16 % vodného roztoku, 12 mmol) pri 30 až 35 °C počas 30 minút. Reakčná zmes sa odparila a pridala do 100 ml ľadovej vody, sfiltrovalo sa, premyla sa 50 ml vody ti vysušila pričom sa získalo 1,73 g (81 %) produktu: teplota topenia 91 až 92 °C. NMR: (delta, multiplicita, priradenie, integrácia) 1,2, s, terc.-butyl, 9 H, 3,1, široké, NH, 1 H, 4,1, s, CH₃O, 3 H, 6,8-7,7, m, heterocyklus, 2 H.

- K) Príklad 4 »

N-terc.- butyl-6 -hydroxy-3-pyridazínsuIfénamid

Zmes 10,0 g 6~hydroxy-3-merkaptopyridazínu, 20,9 g terc.-butylamŕnu 175 ml metanolu a 1,5 g uhlíkového katalyzátora sa dala do 300 ml autoklávu ži zahrievala sa na 55 °C pod 0,24 MPa tlaku kyslíku počas 4,3 hodiny. Autokláv sa ochladil a odvzdušnil a roztok sa sfiltroval. Metanolický filtrát sa koncentroval za zníženého tlaku a potom sa ochladli na 0 °C. Vzniknutých 8,7 g N-terc.- butyl-6-hydroxy-3-pyridazínsulfénamidu malo teplotu topenia 139 až 144 °C.

Príklad 5

3,3 -d:i. (6-chlórpyrldazín)dlsulf i d

Zmes 15,0 g 6-chiór-3-merkaptopyridazínu 200 ml izopropanolu a 2,0 g uhlíkového katalyzátora sa dala do 300 iní autoklávu a zahrievala sa na 35 °C pod 0,17 MPa tlaku kyslíku počas 1 hodiny. Autokláv sa ochladil a odvzdušnil a roztok sa sfiltroval. Uhlíkový filtračný koláč sa premyl horúcim acetoni.tri.lom. Po ochladení vykryštalizovali biele doštičky, ktoré sa oddelili filtráciou. Výťažok 3,3 -di. (- 6-ehlórpyr i dazí n) disulfidu bol 13,8. g, teplota topenia 137 až 140 °C (za rozkladu).

Príklad 6

3,3 -d i(6-h ydrox y p v r 1 d az í n i d i s u I. f i. d

Zmes 10,0 g 6-hydroxy-3-merkaptopyridazínu 200 ml izopropanolu a 2,0 g uhlíkového katalyzátora sa dala do 300 ml autoklávu a zahrievala sa na 55 °C pod 0,17 MPa tlaku kyslíku počas 30 minút. Autokláv sa ochladil a odvzdušnil a roztok sa sfiltroval. Uhlíkový filtračný koláč sa premyl horúcim metanolom. Po ochladení vykryštalizovalo 8,9 g 3,3 -di(-6-hydroxypyridazín)disulfidu s teplotou topenia 208 až 210 °C.

Príklad 7

3,3 - d i. p V r i. d a z í n d i. s u i, f i. d

K miešanej zmesi 3-merkaptopyridazínu (3,63 g, 32 mmol) a vodného hydroxidu sodného (1,28 g, 32 mmol) sa pridal súčasne peroxid vodíka (16 mmol, 1,55 g v 30 % vodnom roztoku) a zriedená kyselina sírová (16 mmol, 1,59 g) pri 40 °C počas hodiny. Vzniknutá zmes sa ochladila na izbovú teplotu, sfiltrovala, premyla sa malým množstvom vody a sušila. Získalo sa 2,8 g (78 %) produktu: teplota topenia 137 až 138 °C. NMR a hmotnostné spektrum sú konzistentné s pridelenou štruktúrou.

Príklad 8

N - izopropyl-3 - pyr idaz.í.nsulf énami d

Roztok 3-merkaptopyridaz.í.nu (6,4 g, 57 mmol) v izopropylamíne sa miešal a sýtil chlórnanom sodným (4,7 g, 63 inmol z 15 % vodného roztoku) pri 30 až 35 °C behom 1 hodiny. Reakčná zmes sa odparila, aby sa odstránila väčšina izopropylamínu. Zvyšná zmes sa ochladila na 0 °C a vznikla pevná zrazenina. Tá sa sfiltrovala, premyla malým množstvom vody a sušila sa. Získalo sa 7,7 g (80 %) produktu: teplota topenia 45 až 46 °C. NMR (delta, multiplicita, priradenie, integrácia) 1,2, s, CII₃ , 6 II, 3,20, m, CH, 1 H, 3,48, široké, NH, 1. H, 7,1-8,8, m, heterocyklus, 3 H

Príklad 9

N-cyk iohexyl-3-pyridazlnsuifénamid

K roztoku 3-merkaptopyr.i.dazínu (11,2 g, 100 mmol) v cyklohexylamíne sa pridal za miešania chlórnan sodný (29,5 g, 120 mmol z 15 % vodného roztoku) pri 30 °C počas 30 minút. Zmes sa pridala do 200 ml studenej vody, sfiltrovala, premyla sa 10 ml studenej vody a vysušila pričom sa získalo 10 g (48 %) produktu: teplota topenia 82 až 84 °C. NMR: (CDC1) 1,22 až 2,02 m, (CH), 1011, 2,86, m, CII, 1 H, 3,20, široké, NH, 1 H, 7,23-8,88, m, heterocyklus, 3 H.

Príklad 10

- c h 1 ó r - 3 - m e r k a p t o p y r 1 d a z 1 n

K miešanému roztoku 3,6-dichlórpyridazínu (100 g, 670 mmol·) v 500 ml metanolu sa pridala pri 5 °C tiomočovina (5,1 g, 67 mmol). Miešanie pokračovalo 16 hodín pri. izbovej teplote. Roztok sa ochladil na 5 °C a pridala sa ďalšia tiomočovina (5,1 g, 67 mmol). Miešanie pokračovalo 4 hodiny pri izbovej teplote. Vzniknutá zmes sa sfiltrovala a sušila. Získalo sa 7,63 g (25 % na tlomočovine) i.zotiouróniuín chloridu. Soľ (7,63 g, 34 mmol) sa suspendovala v 100 ml vody a alkallzovala s nasýteným vodným roztokom uhličitanu sodného na pH 11., m.i.e12 sala sa 20 minút, ochladila sa na 10 °C a alkalizova.l.a sa 25 % vodným roztokom hydroxidu sodného na pH 12. Vznikol číry roztok. Ten sa okysiil 6 N kyselinou soľnou na pH 3. Zmes sa sfiltrovala, premyla sa malým množstvom vody a sušila. Získalo sa 4,5 g (90 % výťažok na báze soli medzip.rodu.ktu) , teplota topenia 138 až 140 °C (literatúra 1.38 až 140 °C) .

Príklad 11

- h y d r o x y - 3 - m e r k a p t o p y r 1 d az í n

Zmes 6-chlór-3-merkap topyr.i.dazínu (75 g, 580 mmol) sírniku sodného (52,3 g, 670 mmol), síry (2,9 g), hydroxidu sodného (3,6 g) a 432,7 g vody sa zahrievala pod refluxom (100 °C) 88 minút. Roztok sa ochladil na 25 °C a okysiil sa roztokom kyseliny soľnej (87,8 g, 37 %). Žltá suspenzia sa sfiltrovala a pričom sa získalo 79,1 g surového

6-hydroxy-3-me.rkaptopyridazínu. Surová tuhá látka sa suspendovala v 750 ml acetónu a sfiltrovala sa, aby sa odstránili soli. Acetónový roztok sa odparil na 60,0 g produktu, ktorý sa identifikoval podľa ^H a NMR spektier.

Tabuľka I

Zlúčenina z príkladu 1 v SBR

Pokus číslo

SBR zmes

TBBS

Zlúčenina z príkladu 1 Bezpečnosť (Mooney Scorch), 135 °C, t<j, min.

ODR hodnoty pri 153 °

Rmax , Nín Rmin, Nm 19 0 , m i n . t2, min.

0 - 12 , mi :i. n .

5, min. t25-t2, min.

Maximálna rýchlosť vulkanizácie, %/min.

1	2
166	1.66
1,2	-
--	1,2
27,3	12,3
4,32	4,80
0,57	0,55
24,6	10,9
10,0	5,2
14,6	5,8
13,8	6,4
3,8	1,3
11,2	40,7

-= 13 Tabuľka II

Zlúčenina z príkladu 1 v prírodnom kaučuku	4
Pokus číslo	3
NR zmes	162	1 62
TBBS	0,6	-
Zlúčenina z príkladu 1	-	0,6
Bezpečnosť (Mooney Scorch),
120 °C, t^, min.	31 , 6	16,5
ODR hodnoty pri 153 °C
Rmax, Nm	3,6	4,43
Rinin , Nm	0,3 9	0,36
19 0 , m í. n .	10,9	8,1
12 , m i n .	4,2	2,8
t90-t2, min.	6,7	5,3
12 5 , m :i. n .	5,5	3,3
t25-t2, min.	1,3	0,6
Maximálna rýchlosť
vulkanizácie, %/min.	22,0	53,6
Reverzia, %/30 min.	20,2	20,7

Tabuľka T II

Zlúčeniny z	príkladu	2 a 3 v pri i	rodnom kaučuku a v SBR
Pokus číslo		5	6	7
SBR zmes		166	166	166
TBBS		1,2	-	-
Zlúčenina z	pri k ladu	2	1,2	-
Zlúčenina z	príkladu	3	-	1,2

Bezpečnosť (Mooney Scorch),

t₅, min. (SBR 135 °C) ODR hodnoty pri 153 °C	65,4	39,4	49,8
Rmax, Nm	4,29	4,81	4,45
Rmin, Nm	0,60	0,57	0,58
19 0 , min.	26,2	18,5	28,4
12 , m i. n .	11,2	7,0	8,6
t90-t2, min.	15,0	11,5	19,8
12 5 , m i. n .	14,3	8,7	10,7
12 5 -12 , m i. n .	3,1	1,7	2,1
Max. rýchlosť
vulkanizácie %/min.	13,2	20,5	14,9
Reverzia, %/30 min.	-	-

Zlúčeniny	Tabuľka III	(pokračovaní kaučuku a v	e) SBR
Z	príkladov 2 a 3 v prírodnom
Pokus čís.l	L o	8	9	10
NR zines		162	162	162
TBBS		0,6	-	-
Zlúčenina	z	príkladu 2	0,6	-
Zlúčenina	Z	príkladu 3	-	0,6

Bezpečnosť (Mooney Scorch),

t₅, min. ( NR 121 °C) ODR hodnoty pri 153 °C	31,7	21,5	23,6
Rinax , Nm	4,03	4,76	4,64
Rmin, Nm	0,52	0,48	0,49
19 0 , m i n .	12,8	10,4	12,1
12 , m i n .	5,1	3,8	4,1
19 0-12, min.	7,7	6,6	8,0
t25, min.	6,5	4,6	4,9
t25-t2, min.	1,4	0,8	0,8
Max. rýchlosť
vulkanizácie %/min.	20,6	36,5	28,9
Reverzia %/30 min.	26,6	28,6	29,1

Výsledky skúšok uvedené v tabuľkách I až III ukazujú premenlivú účinnosť rôznych zlúčenín podľa tohto vynálezu. Vo všetkých prípadoch zlúčeniny podľa vynálezu dáva 1.1 lepšie (dlhšie) doby vulkanizácie než kontroly, zlúčeniny podľa vynálezu dávali lepšie (rýchlejšie) rýchlosti, vulkanizácie než kontroly.

Aby sa ukázala účinnosť zlúčenín podľa tohto vynálezu, zlúčenina podľa príkladu 1 sa hodnotila v štandardnom EPDM kaučuku a akrylonitrií-butadiénovom kaučuku (NBR).

Zmesi týchto dvoch kaučukov sa pripravili na základe nasledujúcich návodov:

EPDM zmes	Dielov
Vistalon 5600 EPDM kaučuk	100,0
Sadze N-550	120,0
Výrobný olej Sunpar 2280	60,0
Oxid zinočnatý	3,0
Kyselina stearová	2,0
Spolu	285,0

Sledovali sa vyššie uvedené postupy pre iné zmesi, s nasledujúcim dodatočným pridaním ďalších materiálov do kalandri), ako sú uvedené v tabuľke IV.

Zmes EPDM Síra

MBT urýchľovač Iný urýchľovač

Podobne sa pripravila základná zmes (NBR) n ti základe nasledujúcich návodov;

Diely

285,0 2,0 1 ,0 nižšie uvedené n i t r i 1 o v é h. t ) k a u č u k u

Zines NBR___Dielov

Stredná akrylonitrílová NBR, 70 Mooney 100,0 Sadze N-326 30,0 SFR sadze N762 65,0 Oxid zinočnatý 5,0 Kyselina stearová 1,0 Plaštifikátor 6,0 Dizperzné činidlo* 3,0 Flektol (R) H antioxidant** 1,0 Flektol (R) ODP antioxidant*** 1,5 Spolu 212,8

Polárne zlúčeniny a oxid kremičitý ** Polyrnerizovaný 1,2-d.i.hydro-2,2,4-t.ri inetylchinolí n *** Oktylovaný difenylamín

K vyššie uvedenej základnej zmesi, sa pridali, urýchľovače v laboratórnom kalandri, ako sú uvedené v tabuľke IV spolu s ukázanou účinnosťou.

Tabuľka IV

Zlúčenina z príkladu 1 v EPDM a v NBR

Pokus číslo	11	12	13
EPDM zmes	285,0	285,0	-
NBR zmes	-	-	212,8
Sílľcl	2,0	2,0	-
t e t ráme t y 1τ iuraindisul.fi d	1,0	-	2,5
2-me.r kapt obenzt iazol	1,5	1,5	-
Zlúčenina z príkladu 1	-	1,0	-
Bezpečnosť (Mooney Scorch)	»
121 °C, t₅,	-	-	7,04
ODR hodnoty 175 °C (EPDM)
150 °C (NBR)
Rmax , Nín	5,32	5,38	6,10
Rm.i.n, Nm	0,68	0,71	0,93
t90, min.	5,59	9,97	8,34
t2, min.	1,07	1,43	1,99
t90-t2, inin.	4,52	8,54	6,35
12 5 , m i n .	1,47	2,02	3,37
t25-t2, min.	0,40	0,59	1,38
Max. rýchlosť
vulkanizácie %/m:i.n.	80,6	50,6	18,2

Tabuľka TV (pokračovanie)

Zlúčenina z príkladu 1	v EPDM a v NBR		•
Pokus číslo	14	15	16
NBR zmes	212,8	212,8	212,8
Síra	0,7	0,7	0,7
2-merkaptobenztiazol	1,0	2,5	-
Zlúčenina z príkladu 1	1,5	-	2,5

Bezpečnosť (Mooney scorch),

121 °C, t_5>	4,20	3,51	30,2
ODR hodnoty 150 °C	(NBR)
Rmax, Nm	7,22	4,75	7,06
Rmin, Nm	1,05	0,99	0,98
19 0 , m i n .	8,84	13,81	21,34
12 , m i n .	1,28	1,34	5,98
19 0 - 12 , m i n .	7,56	12,47	15,36
t25, min.	1,71	1,94	8,50
t25-t2, min.	0,43	0,60	2,52
Max. rýchlosť
vulkanizácie %/min.	91,9	36,8	17,9

Aby sa ukázala účinnosť zlúčenín podlá tohto vynálezu ako pomocných urýchľovačov v kaučuku v kombinácii so známymi urýchľovačmi, urobil sči rad pokusov. U prvých sa pridali malé množstvá (od 0,1 do 0,3 hd) zlúčeniny z príkladu 1 do prírodného kaučuku a zmesí SBR, obsahujúcich TBBS. Hodnoty sú ukázané v tabuľke V. U iných porovnaní sa pridali malé množstvá (od 0,1 do 0,3 hd) zlúčeniny z príkladu 1 do zmesí obsahujúcich N-terc. - butyl-2-benzt iazolsul.ťénam.i d . Hodnoty sú zrejmé z tabuľky VI.

Tabuľka V

Zlúčenina z príkladu 1 v SBR í	i v prírodnom	kaučuku í	iko pomocný
urýchľovač
Pokus číslo	17	18	19	20
SBR zmes	166	166	166	166
TBBS	1,2	1,2	1,2	1,2
Zlúčenina z	príkladu 1	0,1	0,2	0,3

Bezpečnosť (Mooney scorch),

135 °C, t5, min. ODR hodnoty pri. 153 °C	26,94	24,23	20,65	18,78
Rinax , Nm	4,02	4,13	4,27	4,38
Rmin, Nm	0,54	0,52	0,53	0,53
t90, min.	15,48	13,48	11,49	10,49
t2, min.	6,39	6,05	5,37	5,12
t90-t2, min.	9,09	7,43	6,12	5,37
t25, min.	8,93	8,22	7,15	6,77
t25-t2, min.	2,54	2,17	1,78	1,65
Max. rýchlosť
vulkanizácie %/min.	17,5	23,9	29,9	34,0
Reverzia %/30 min.	-	-	-	-

Tabuľka V (pokračovamie)

Zlúčenina z príkladu 1	v SBR ει v	prirodnom	kaučuku ako	pomocný
urýchľovač
Pokus číslo	21	22	23	24
NR zmes	162	162	162	162
TBBS	0,6	0,6	0,6	0,6
Zlúčenina z príkladu 1	-	0,1	0,15	0,2

Bezpečnosť (Mooney scorch),

135 °C, 15, min.	14,31	11,78	10,75	9,95
ODR hodnoty pri 153 °C Rmax, Nm	3,55	3,91	4,04	4,23
Rmin, Nm	0,41	0,41	0,41	0,41
19 0 , m i n .	7,38	6,44	6,11	5,71
t2, min.	3,00	2,76	2,67	2,48
t90-t2, min.	4,38	3,68	3,44	3,23
12 5 , m i. n .	3,81	3,45	3,30	3,09
t25-t2, min.	0,81	0,69	0,63	0,61
Max. rýchlosť vulkanizácie %/min.	32,5	42,9	48,8	52,6
Reverzia %/30 min.	29,5	29,2	29,4	29,4
Zlúčenina z príkladu 1	Tabuľi v NBR ti v	<ει V I prírodnom	kaučuku ako	pomocný
urýchľovač Pokus číslo	25	26	27	28
SNR zmes	166	166	-	-
NR zmes	-	-	162	162
TBS I	1,2	1,2	0,6	0,6
Zlúčeninči z príkladu 1	-	0,2	-	0,1

Bezpečnosť (Mooney scorch),

135 °C, t, min.	40,39	27,13	15,43	12,15
ODR hodnoty pri 153 °C
Rmax, Nm	4,17	4,51	3,12	3,49
Rmin, Nm	0,54	0,52	0,32	0,27
t90, min.	21,13	14,46	8,14	6,98
t2, min.	7,24	6,00	3,03	2,84
19 0 -12 , m i. n .	4,81	2,84	1,29	0,96
Max. rýchlosť
vulkanizácie %/rnin.	11,3	17,8	23,9	30,5
Reverzia %/30 min.	-	-	27,4	28,7

N-izopropyl-3-py.ridazínsul.fénamid a N-cyklohexyl-3-pyridazínsulfénamid (pripravené v príkl adoch 8 a 9) stí podobne skúšali v SBR a v prírodnom kaučuku. Výsledky sú zrejmé z tabuliek VII, VIII, IX a X.

Aby sa ukúzala účinnosť 3,3 -dipyridazíndisuliidu a N-izopropyl-3-pyridazínusul.féiiamidu v EPDM kaučuku, porovnávali sa tieto zlúčeniny s tetrametyItiurammonosulfidom na úrovni 1,0 hd. Hodnoty sú zrejmé z tabuľky XI.

Tabulka VII

Zlúčenina z príkladu 8 v SBR

Pokus číslo	29	30
SBE zmes	166	166
TBBS	1.2	-
Zlúčenina z príkladu 8	-	1,2
Bezpečnosť (Mooney scorch),
135 °C, t5, min.	24,50	9,08
ODR hodnoty pri 153 °C
Rmax, Nm	4,16	4,67
Rmin, Nm	0,56	0,55
19 0 , m i n .	14,84	6,45
12 , m i n .	5,87	2,92
t90-t2, min.	8,97	3,53
t25, min.	8,06	3,49
12 5 -12 , m i n .	2,09	0,57
Max. rýchlosť
vulkanizácie %/min.	18,1	73,8

Tabuľka VIII

Zlúčenina z	príkladu	8 v prírodnom kaučuku	»
Pokus číslo		31	32
NR zmes		.162	162
TBBS		0,6	-
Zlúčenina z	príkladu	8	0,6

Bezpečnosť (Mooney scorch) ,

121 °C, t , min.	36,66	14,59
ODR hodnoty pri 153	°C
Rmax, Nm	3,47	3,88
Rmin, Nm	0,35	0,30
19 0 , m .i. n .	7,15	4,90
12 , m i n .	3,05	1,97
t90-t2, min.	4,10	2,93
12 5 , m i n .	3,88	2,30
t25-t2, min.	0,83	0,33
Max . rýchlosť vulkanizácie %/min.	33,9	73,5
Reverzia %/30 min.	30,5	35,2
Zlúčenina z príkladu	Tabulka IX 9 v SBR
Pokus číslo	33	34
SBR zmes	166	166
TBBS	1,2	-
Zlúčenina z príkladu	⁹	1,2

Bezpečnosť (Mooney scorch),

135 °C, tg, min. ODR hodnoty pri 153 °C	27,45	13,87
Rmax, Nm	4,35	4,62
Rmin, Nm	0,59	0,59
19 0 , m i n .	15,40	7,73
12 , m i n .	6,52	3,96
19 0 -12 , m i n .	8,88	3,77
t25, min.	9,28	4,79
t25-t2, min.	2,76	0,83
Max. rýchlosť
vulkanizácie %/min.	20,2	61,1

I,

Tabuľka X

Zlúčenina z príkladu 10 v pri.rodnom kaučuku

Pokus číslo	35	36
NR zmes	162	162
TBBS	0,6	-
Zlúčenina z príkladu 9	-	0,6
Bezpečnosť (Mooney scorch),
121 °C, t^, min.	42,93	21,11
ODR hodnoty pri 153 °C
Rmax , Nín	3,65	3,96
Rmin, Nm	0,53	0,47
19 0 , m i. n .	7,58	5,81
12 , m i. n .	3,13	2,45
19 0 -12, m i. n .	4,45	3,36
t25, min.	4,23	2,88
t25-t2, min.	1 ,10	0,43
Max. rýchlosť
vulkanizácie %/min.	34,3	77,7
Reverz!a %/30 min.	20,2	16,2

Tabuľka XI

Zlúčenina z príkladu 7 a	8 v EPDM
Pokus číslo	37	38	39
EPDM zmes	285	285	285
Síra	2,0	2,0	2,0
2-merkaptobenztiazol	1,5	1,5	1,5
Te t r am e t y 11 i u r am d i s u 1 f i d	1, o	-	-
Zlúčenina z príkladu 7	-	1,0	-
Zlúčenina z príkladu 8	-	-	1,0

Bezpečnosť (Mooney scorch),

135 °C, t^, min. ODR hodnoty pri 175 °C	4,81	10,35	6,13
Rmax, Nm	5,49	5,19	5,21
Rmin, Nm	0,73	0,76	0,76
19 0 , m i n .	5,26	9,28	9,09
12 , m i n .	1,07	1,26	1,21
19 0-12, min.	4,19	8,02	7,88
t25, min.	1,50	1,78	1,71
t25-t2, min.	0,43	0,52	0,50
Max. rýchlosť
vulkanizácie %/min.	82,7	51,0	51,9

ΙΛ · ·Λ«Λ

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY *

1. Kompozícia obsahujúca sírou vulkanizovateľný kaučuk a od 0,1 do 10 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov kaučuku zlúčeninu vzorca (PdS)_χ(NRR’)_yR _z kde Pd je 3-pyridazyl, pripadne substituovaný na jadre aspoň jedným substituentom vybraným z halogénových atómov alebo z nižších alkoxylových alebo hydroxylových skupín, R je lí alebo alkyl, C₃_g cykloalkyl., fenyl, C^_-|2 aralkyl alebo C?_i2 alkaryl, R’ je H alebo R, alebo R a R’ spolu vytvárajú s dusíkom heterocyklieký kruh, x môže byť 1 alebo 2, y môže byť 0 alebo 1 a z môže byť 0 2, obidva indexy y a z sú 0 ει keď x je la yjeO, zje v výhradou, že keď z je 1, Pd uvedený vyššie.
2. Kompozícia podľa nároku t ý m, že x=l, y=l, z=0, R je eyklohexyl ει R* je H.
3. Kompozícia podľa nároku tým, že R’ je H.
4. Kompozícia podľti nároku t ý m, že χ = 1 ει y=0.
5. Kompozícia podľa nároku tým, že x=2.

alebo 1 s výhradou, že ked x je keď x je 1 a y je 1, z je 0,

II a R je H alebo katión a ďalej obsahuje aspoň jeden substituent

1, vyznačujúca sa izopropyl, terc.-butyl alebo

1, vyznačujúca sa

1, vyznačujúca sa

1, v y z n a č u j ú c a sa

6. Kompozícia podľa nároku 1, vyznačuj ú c ει s a t ý m, že taktiež obsahuje od 0,1 do 5 hmotnostných dielov síry, od 5 do 200 hmotnostných dielov ρΐηίνει ει od 0,1 do 5 hmotnostných dielov antioxidantu ηει 100 hmotnostných dielov kaučuku.

7. tým Kompozícia , že taktiež podľa nároku 6, v obsahuje od 5 do 200 y z n a č hmotnostný ^u j /ch ú d.i< c a slov s a iolej a 8. ! Kompozícia podľa nároku 2, v y z n a č u j ú c a s a t ý m, že Pd nie : je substituované. 9. 1 Kompozícia podľa nároku 2, v y z n a č u j ú c a s a t ý m, že Pd je 6-chlór-3-pyridazyl. 10 . Kompozícia podlá nároku 2, v y z n a č u j ú c a s a 0 t ý m, že Pd j e 6-hy d r o x y- 3 - p yr i d azyl t 11 . Kompozícia podľa nároku 4, v y z n a č U j ú c a s a t ý m, že Pd je 6-chlór-3-pyridazyl. 12. Kompozícia podľa nároku 4, v y z n a č ^u j ú c a s a t ý m, že Pd je 6-hydroxy-3-pyr:i.dazyl 13 . Kompozícia podľa nároku 5, v y z n a č U j ú c a s a t ý m, že Pd je nesubstituované. 14 . Kompozícia podlá nároku 5, v y z n a č U j ú c a s a t ý m, že Pd je 6 -chlór- 3-pyri d azy1. • 15 . Kompozícia podľa nároku 5, v y z n a č U j ú c a s a t ý m, že Pd je 6-hydroxy-3-pyridazyl • 16 . Kompozícia podľa nároku 7, v y z n a č ^u j ú c a s a t ý m, že taktiež obsahuje od 0,1 do 0,5 hmotnostných i dielov konvenčného urýchľovača. 17. Kompozícia podľa nároku 7, v y z n a č U j ú c a S H

t ý in, že zlúčenina je prítomná v množstve od 1 do 0,5 hmotnostných dielov a taktiež konvenčný urýchľovač v množstvách od 0,2 do 2,0 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov kaučuku.

18. Zlúčenina vzorca

PdS(NRR’) kde Pd je 3-pyridazyl, prípadne substituovaný na jadre aspoň jedným substituentom vybraným z halogénových atómov, alebo nižších alkoxylových alebo hydroxylovýeh skupín, R je alkyl, C^_g cykloalkyl, fenyl, C-jalkaryl alebo ^7.^2 aralkyl a R* je R alebo H.

19. Zlúčenina podľa nároku 18, vy z n a č U j ú c a s a t ý m, že R j e izopropyl, terc.-butyl alebo cyklohexy’l. a R je H. 20. Zlúčenina podľa nároku 18, vy z n a č U j ú c a s a t Ý m, že Pd j e nesubstituované 21 . t Zlúčenina podľa nároku 18, vy z n a č a j ú c a s a t ý m, že Pd je 6-chlór-3-pyr:i.dazyl . 22. Zlúčenina podľa nároku 18, vy z n a č a j ú c a s a t ý m, že Pd j e 6-hydroxy-3-pyr:idazyl..

23. N-terc.- butyl-3-pyridazínsulfénamid.

24. N-izopropyl-3-pyridazínsulfénamid.

25. N-cyklohexyl-3-pyridazínsulfénamid.

26. 3,3 -dipyridazínsulfénamid

27. 3,3 -di(6-chlórpyridazín)sulfénamid

28. 3,3 -di(6-hydroxypyridazín sulfénamid

Krútiaci moment (Nm)