CN1085227A - 3-哒嗪衍生物及其在橡胶中的应用 - Google Patents

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Abstract

某些哒嗪的硫醇、二硫化物和亚磺酰胺在橡胶的 硫黄硫化中是有效的促进剂。与已知的亚磺酰胺促 进剂相比，这些基于3-哒嗪的化合物显示出改进硫 化速率和硫化状态。

Description

本发明涉及某些3-哒嗪硫醇、二硫化物和亚磺酰胺，并涉及它们在橡胶中的应用。
许多杂环亚磺酰胺、硫醇和二硫化物已为人们所熟知，正如它们已用于橡胶的硫化中。最为人熟知并最广泛使用的是基于苯并噻唑，因此，苯并噻唑亚磺酰胺，如N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺（TBBS）和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺（CBS）已成为标准的硫化促进剂。同样地，硫醇衍生物，2-巯基苯并噻唑（MBT）和二硫化物衍生物，2，2′-苯并噻唑二硫化物（MBTS）也是工业上标准的硫化促进剂。
其它N-杂环族化合物已程度较小的被建议用作亚磺酰胺的基础。例如，英国专利795，174描述了一种制备各种氨磺酰化合物的方法，所述的化合物用作利尿剂和抗菌剂，在该方法中，首先制得亚磺酰胺等同物作为中间体。已建议了二十六种不同基础的杂环族化合物，并且还包括有各种各样取代基和稠环变体。
同样地，英国专利1，342，046披露了基于二嗪，三嗪和吡啶硫醇，包含不定量可能化合物的杂环亚磺酰胺的制备方法，建议成为有效的橡胶硫化促进剂。
业已发现，基于某些3-哒嗪部分的硫醇，二硫化物和亚磺酰胺是天然和合成橡胶硫化用的特别有效的促进剂。特别是，已发现3-哒嗪硫醇、二硫化物和亚磺酰胺，与基于其它杂环族化合物的类似化合物相比，对天然和合成橡胶的硫化具有更好的促进作用。
当用作天然橡胶、合成橡胶如聚丁二烯、EPDM或苯乙烯-丁二烯橡胶，橡胶共混物，如天然橡胶和聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶和聚丁二烯，或它们的配合物的硫化促进剂时，与传统的或常规的亚磺酰胺促进剂相比，本发明的化合物将导致改进由t90-t2值，t25-t2值所示的硫化速率和最大的硫化速率（Vmax），以及更高的硫化程度（硫化效率）。由于能获得更快速率的橡胶制品的生产，因此，提高硫化速率是极希望的。模制的橡胶制品如轮胎能由此而在更早的时间从模具中取出而不会有欠硫化的危险。更高程度的硫化可以取消硫给体的使用。
附图是表示硫化反应参数的典型的流变曲线图。
用于橡胶组合物以产生改进的硫化行为和/或改进硫化橡胶性质的本发明的化合物是基于3-哒嗪（3-（1，2-二嗪））。
本发明化合物的通式为：
式中，Pd是3-哒嗪基，在环上可有可无地由一个或多个卤原子或低级烷氧基或羟基所取代;R是H或C1-8烷基，C3-8环烷基，苯基，C7-12芳烷基或C7-12烷芳基;R′是H或R，或R和R′连同N一起形成一杂环;X为1或2，y为0或1，Z为0或1;只要当x为2时，Y和Z均为0，当x为1，y为1时，Z为0;当x为1，y为0时，Z为1，R″为H或阳离子，还只要当Z为1时，Pd至少含一个上述列举的取代基。该通式包含本发明的硫醇和二硫化物以及亚磺酰胺。
这些化合物的硫醇类有连接在3位上的-SH基团，并且是在环上含一个或多个列举的取代基的3-哒嗪硫醇。应理解到掺入橡胶组合物的本发明的这些取代的硫醇还可包括它们以盐形式的应用;也就是说，如这些硫醇的金属盐（例如硫醇锌盐）或这些硫醇的季铵盐。
同样地，本发明的二硫化物是3，3′-哒嗪二硫化物，在环上可有可无地含一个或多个列举的取代基。
本发明的所有亚磺酰胺化合物都有连接在3位的亚磺酰胺基，结果是，该亚磺酰胺基是基于伯胺或仲胺。能使用的伯胺包括C1-8烷基胺如甲胺，乙胺，正丙胺，异丙胺，正丁胺，仲丁胺，异丁胺，叔丁胺，正戊胺，叔辛胺等等;C3-8环烷基胺如环丙胺，环己胺，环辛胺等等;苯胺;C7-12芳烷基胺如苄胺等等;和C7-12烷芳基胺如对-叔丁基苯胺等等。仲胺包括二异丙胺，二环己胺等等。
如上所述的一个或多个非活性取代基，如卤原子，低级烷氧基或羟基可存在在3-哒嗪环的空位上。在本发明的硫醇中，至少一个这样的取代基必需存在在环上;而在亚磺酰胺和二硫化物中它们却是可有可无的。
本发明的优选的亚磺酰胺是由异丙胺，叔丁胺或环己胺制得的那些，因此它们包括N-异丙基-3-哒嗪亚磺酰胺，N-叔丁基-3-哒嗪亚磺酰胺，N-环己基-3-哒嗪亚磺酰胺等等。
本发明的二硫化物，即3，3′-二哒嗪二硫化物（含和不含卤素，烷氧基和羟基取代基）可通过对它们相应的硫醇的氧化而制得。
本发明的亚磺酰胺可由相应的硫醇或二硫化物，在硝酸银或氧化剂如次氯酸钠或氧的存在下，用胺处理而制得。
本发明的3-哒嗪化合物可用作橡胶硫化中的主促进剂或辅助促进剂。通常，任何类型的硫可硫化的橡胶都可用，如天然橡胶，合成橡胶，各种合成橡胶的掺混物和它们的配合物。天然橡胶通常从巴西三叶胶树获得，这种树通常生长在热带。合成橡胶包括由各种二烯烃制得的那些，这些二烯烃如，含C4-12，优选C4-8的那些二烯烃，它们包括：1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3，-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯，3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯等等。合成橡胶还包括由含C4-12的适当的上述二烯和含C8-20的乙烯基取代的芳族化合物如苯乙烯、α-甲苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等等制得的共聚物，以及由上述二烯和丙烯腈制得的共聚物。
另一类可用于本发明的合成橡胶是EPDM橡胶。这些橡胶是由乙烯、丙烯、和较小比例的非共轭二烯单体如亚乙基降冰片烯、双环戊二烯、1，4-己二烯等等制得的聚合物。可使用由异丁烯和较小比例异戊二烯制得的丁基橡胶，以及它们的卤化衍生物，如氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶，其它对于技术和文献是已知的硫可硫化的橡胶也可使用。
由共轭二烯制得的橡胶聚合物，或共轭二烯或乙烯基取代的芳族化合物的共聚物最好是“弹性”材料，也就是当进行硫化处理时，它们符合在ASTM  D1566中找到的弹性或橡胶材料的定义。
如上所述，天然橡胶和一种或多种合成橡胶，也就是，或者是单一型的合成橡胶，或者是两种或多种合成橡胶的掺混物。以及天然橡胶和一种或多种合成橡胶的掺混物都能用本发明的一种3-哒嗪化合物用作主促进剂进行硫化。当用作主促进剂时，其用量通常为每100重量份（phr）橡胶聚合物或掺混物从约0.1～约10重量份，优选约0.2～约2.0重量份。当本发明的3-哒嗪化合物用作硫化胶料的促进剂时，本发明的天然或合成橡胶组合物一般含有其它常规量的常规配合剂，这两者对于技术和文献都是熟知的。常使用用量为0.2-5phr的硫和/或硫给体。此外，还可使用各种填料和增强剂，如粘土，二氧化硅和炭黑，其用量为5至约200phr。各种油，例如芳族油、环烷油或石蜡油可用来增塑橡胶，其用量为5至约200phr。各种活化剂，如氧化锌、硬脂酸等也能以高至约15或更多量phr使用。在现有技术中熟知的各种抗降解剂等也能使用。这些材料通常是借助于开炼机、班伯里密炼机等混入橡胶中。
橡胶组合物可被用于许多应用中，包括成型制品如轮胎。
当本发明的3-哒嗪化合物用作橡胶主促进剂时，已发现能得到大大改进硫化速率和硫化状态，即较低的t25-t2或t90-t2值和较高的Vmax值和较高的Rmax值。改进的硫化速率值一般优于使用常规噻唑亚磺酰胺主促进剂如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰亚胺等等所得到的值。然而，还发现，将本发明的促进剂作为辅助促进剂，与其它熟知的常规促进剂结合使用是有益的;常规的促进剂包括：秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、胍，如二苯基胍（DPG）或二-邻甲苯基胍（DOTG），各种噻唑，如2-巯基苯并噻唑和2，2′-苯并噻唑二硫化物;苯并噻唑亚磺酰胺和亚磺酰亚胺，如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰亚胺，N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧代二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。可使用其它已知的促进剂，如磷-硫基的促进剂（例如，二硫代磷酸锌）和秋兰姆促进剂。常规秋兰姆促进剂的例子包括：二硫化N，N′-二甲基-N，N′-二苯基秋兰姆、六硫化二（五-亚甲基秋兰姆）、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆，和二硫代氨基甲酸相应的金属盐，如锌、铜、碲等的盐。能使用的其它的促进添加剂包括锌盐，如二异氰酸锌二胺配合物。当将本发明的促进剂与2-巯基苯并噻唑（MBT）结合使用时，能得到特别好的结果。
能将0.1～0.5phr的本发明的促进剂与大量（0.2-2.0phr）的一种或多种常规促进剂一起使用。反之，能将少量（0.1～0.5phr）的一种或多种常规促进剂与大量的本发明之一的促进剂一起使用。
通过参考下列实施例，将更好地理解本发明，其中，除非另有规定所有份数均为重量份，温度均为摄氏度。
实施例
根据合适的用于橡胶的ASTM步骤对本发明的各种3-哒嗪二硫化物和亚磺酰胺进行试验。表征硫化的参数从ODR（振荡盘式流变计）硫化曲线（“流变图”）测取，该硫化曲线是在150°、153°、160°或175°时硫化而获得的。如在图中曲线图所示，参数Rmin和Rmax分别是最小流变计扭矩（在硫化开始前）和最大流变计扭矩（由于硫化）。参数t2是2.2dNm（2.0in-1b）流变仪扭矩的增加（超过Rmin）所需的时间;t25是由于硫化而出现25%扭矩的增加所需的时间（此时，扭矩等于（Rmax-Rmin）×0.25+Rmin）;t90是由于硫化而出现90%扭矩的增加所需的时间（此时，扭矩等于（Rmax-Rmin）×0.9+Rmin）。Vmax是硫化曲线除以Rmax-Rmin的最大斜率，以每分钟的百分数表示。
参考下列实施例将更好地理解本发明，除非另有规定，其中所有的份数均为每100重量份橡胶（phr），所有温度为摄氏度。
促进剂评价用橡胶母炼胶的制备
制得的3-哒嗪促进剂的各种实施例均用典型的NR和SBR炭黑增强混合料进行试验。
基于含下列配料的SBR-1500，制备SBR橡胶母炼胶
SBR母炼胶  份数
SBR-1500  100.0
炭黑N-330  50.0
Circosol  4240，环烷油，ASTM  D2226，103型  10.0
氧化锌  4.0
硬脂酸  2.0
166.0
根据标准工艺，通过在班伯里密炼机中混合上述组份而制得SBR母炼胶。随后，以下述所列的用量，将各种促进剂，硫和抗降解剂加在实验室开炼机上，并通过使用标准的实验室辊炼机混合工艺进行掺和：
份数
SBR-母炼胶  166.0
SANTOFLEX13  2.0
硫  2.0
促进剂  如所指出的
SBR-1500是一种冷乳液聚合的非染色型苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，标称含23.5%的键合的苯乙烯。
SANTOFLEX
Figure 931082269_IMG1
13是N-（1，3-二甲基丁基）-N′-苯基-对亚苯基二胺，一种抗降解剂。
用同样的方法，制得天然橡胶母炼胶：
天然橡胶母炼胶  份数
天然橡胶（SMR-CV）  100.0
炭黑N-330  50.0
环烷油，Circosol  4240  5.0
氧化锌  5.0
硬脂酸  2.0
总计  162.0
根据标准的实验室开炼机混合工艺，将天然橡胶母炼胶与下列混合料掺和：
份数
天然橡胶母炼胶  162.0
SANTOFLEX13  1.0
Flectol  H  1.0
硫  2.4
促进剂  如所指出的
下述实施例1-11表示一些本发明的3-哒嗪化合物的制备，在此之后是表Ⅰ-Ⅺ，这些表列出了本发明的橡胶组合物（以及对照组合物）的试验数据。
实施例1
N-叔丁基-3-哒嗪亚磺酰胺
向装有机械搅拌器，冷凝器，温度计和流体进口的反应器中装入3-巯基哒嗪（0.01摩尔，1.12g）和叔丁基胺（0.48摩尔，50ml）。将得到的混合物搅拌，并在30分钟内于28～35℃加入次氯酸钠（0.012摩尔，0.89g，取自16%的水溶液）。将反应混合物蒸发至最小体积，再加入50ml水、过滤、并用25ml水洗涤，再进行干燥得1.65g（90%）的产物：熔点：139-140℃，NMR：（δ，多重性，测定，积分）1.2，s，叔丁基，9H;3.0，宽，NH，1H;7.3-8.8，m，杂环，3H。
实施例2
N-叔丁基-6-氯-3-哒嗪亚磺酰胺
使用实施例1的步骤，在一小时内于30-35℃将次氯酸钠（0.04摩尔，于16%含水溶液中为3.04g）加入在叔丁基胺（0.96摩尔，100ml）的3-巯基-6-氯哒嗪（0.031摩尔，4.5g）的搅拌溶液中。将该混合物蒸发，以除去大部分叔丁基胺，向剩余的混合物中加入400ml冰水，搅拌，过滤，用200ml水洗涤，并干燥得到6.1g（91%）的产物：熔点：122-123℃，NMR：（δ，多重性，归属，积分）1.3，s，叔丁基，9H;3.1，宽，NH，1H;7.3-7.8，m，杂环，2H。
实施例3
N-叔丁基-6-甲氧基-3-哒嗪亚磺酰胺
除了其它所指出的变更以外，采用实施例1的步骤。将在叔丁胺（0.48摩尔，50ml）中的3-巯基-6-甲氧基哒嗪（0.01摩尔1.42g）溶液搅拌，并在30分钟内于30-35℃加入次氯酸钠（0.012摩尔，0.89克，取自16%的水溶液）。蒸发该混合物，再添加冰水（100ml），过滤，用50ml水洗涤，并干燥得到1.73g（81%）的产物：熔点：91-92℃，NMR：（δ，多重性，归属，积分）1.2，s，叔丁基，9H;3.1，宽，NH，1H;4.1，s，CH3O，3H和6.8-7.7，m，杂环，2H。
实施例4
N-叔丁基-6-羟基-3-哒嗪亚磺酰胺
将10.0g6-羟基-3-巯基哒嗪，20.9g叔丁胺，175ml甲醇和1.5g碳催化剂的混合物置于300ml的高压釜中，并在4.3小时内在0.24MPa氧压下加热至55℃。将高压釜冷却并排气，并且将溶液过滤。在减压下浓缩甲醇滤液，并冷却至0℃。生成的8.7gN-叔丁基-6-羟基-3-哒嗪亚磺酰胺的熔点为139-144℃。
实施例5
3，3′-二（6-氯哒嗪）二硫化物
将15.0g6-氯-3-巯基哒嗪，200ml异丙醇和2.0g碳催化剂的混合物置于300ml的高压釜中，并于1小时在0.17MPa的氧压下加热至35℃。冷却该高压釜并排气，并且过滤溶液，然后用热的乙腈萃取碳滤饼。冷却时，结晶出白色片晶，并通过过滤进行收集。3，3′-二（6-氯哒嗪）二硫化物的产量为13.8g，熔点：137-140℃（伴随分解）。
实施例6
3，3′-二（6-羟基哒嗪）二硫化物
将10.0g6-羟基-3-巯基哒嗪，200ml异丙醇和2.0g碳催化剂的混合物置于300ml的高压釜中，并于30分钟在0.17MPa的氧压下加热至55℃。冷却该高压釜并排气，并且过滤该溶液，然后用热的甲醇萃取碳滤饼。冷却时，结晶出8.9g，3，3′-二（6-羟基哒嗪）二硫化物，熔点：208-210℃。
实施例7
3，3′-二哒嗪二硫化物
在40℃于1小时内将H2O2（0.016摩尔，0.55g，30%的水溶液）和稀硫酸（0.016摩尔，1.59g），同时加入3-巯基哒嗪（0.032摩尔，3.63g）和NaOH水溶液（0.032摩尔，1.28g）的搅拌混合物中，将生成的混合物冷却至室温，过滤，用少量水洗涤，并干燥得2.8g（78%）的产物：熔点：137-138℃。NMR谱和质谱与预定的结构是一致的。
实施例8
N-异丙基-3-哒嗪亚磺酰胺
将在异丙基胺（1.7摩尔，145ml）中的3-巯基哒嗪（0.057摩尔，6.4g）溶液进行搅拌，并在30-35℃于1小时内加入次氯酸钠（0.063摩尔，4.7g，取自15%的水溶液）。蒸发该反应混合物，以除去大部分异丙基胺。剩下的混合物冷却至0℃，并形成一固体沉淀物。过滤该固体沉淀物，用少量水洗涤，并干燥得7.7g（80%）的产物：熔点：45-46℃，NMR：（δ，多重性，归属，积分）1.2，d，CH3，6H;3.20，m，CH，1H;3.48，宽，NH，1H;7.1-8.8，m，杂环，3H。
实施例9
N-环己基-3-哒嗪亚磺酰胺
在30℃搅拌下于30分钟内将次氯酸钠（0.12摩尔，8.9g，取自15%的水溶液）加至3-巯基哒嗪（0.1摩尔，11.2g）和环己胺（0.3摩尔，29.5g）的混合物中。将该混合物加至200g冷水中，过滤，用10ml冷水洗涤，并进行干燥得10g（48%）的产物：熔点：82-84℃。
NMR（CDCl3）1.22-2.02，m，（CH2）5，10H;2.86，m，CH，1H;3.20，宽，NH，1H;7.23-8.88，m，杂环，3H。
实施例10
6-氯-3-巯基哒嗪
在5℃将硫脲（0.067摩尔，5.1g）加至在500ml乙醇中的3，6-二氯哒嗪（0.67摩尔，100g）的搅拌溶液中，在室温连续搅拌16小时。将搅拌液冷至5℃，再添加附加量（0.067摩尔，5.1g）的硫脲在室温下再搅拌4小时。过滤形成的混合物，并干燥得7.63g氯化异硫脲鎓盐（基于硫脲的25%）。将该盐（0.034摩尔，7.63g）悬浮于100ml水中，并用饱和的Na2CO3水溶液碱化至PH11，搅拌20分钟，冷却至10℃，并用25%的NaOH水溶液碱化至PH12，得到一澄清的溶液。将该澄清液用6N的盐酸酸化至PH3。过滤该混合物，用少量水洗涤，干燥以得到4.5g产物（基于盐中间体的得率为90%），熔点：138-140℃。（文献，130-140℃）
实施例11
6-羟基-3-巯基哒嗪
将75.0g（0.58摩尔）6-氯-3-巯基哒嗪，52.3g（0.67摩尔）硫化钠，2.9g硫，3.6gNaOH和432.7g水的混合物回流加热（100℃）88小时。将该溶液冷却至25℃，并用87.8g37%的HCl（水溶液）酸化。过滤黄色淤浆，得79.1g粗的6-羟基-3-巯基哒嗪，将该粗的固体在丙酮（750ml）中成浆，并过滤除去盐。将该丙酮溶液蒸发，得到60.0g由1H和13C核磁共振谱（NMR）确定的产物。
表Ⅰ
用于SBR中实施例1的化合物
操作*  1  2
SBR母炼胶  166  166
TBBS  1.2  -
实施例1的化合物  -  1.2
门尼焦烧
135°,t5,分钟  27.3  12.3
ODR数据@153°
R最大,Nm  4.32  4.80
R最小,Nm  0.57  0.55
t90,分钟  24.6  10.9
t2,分钟  10.0  5.2
t90-t2,分钟  14.6  5.8
t25,分钟  13.8  6.4
t25-t2,分钟  3.8  1.3
硫化的最大速度,%/分钟  11.2  40.7
表Ⅱ
用于天然橡胶中实施例1的化合物
操作*3 4
NR橡胶母炼胶  162  162
TBBS  0.6  -
实施例1的化合物  -  0.6
门尼焦烧
120°,t5,分钟  31.6  16.5
ODR数据@153°
R最大,Nm  3.86  4.43
R最小,Nm  0.39  0.36
t90,分钟  10.9  8.1
t2,分钟  4.2  2.8
t90-t2,分钟  6.7  5.3
t25,分钟  5.5  3.3
t25-t2,分钟  1.3  0.6
硫化的最大速度,%/分钟  22.0  53.6
硫化还原(Rever.),%/30/分钟  20.2  20.7
Figure 931082269_IMG2
列于表Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的试验结果表明了本发明的不同的化合物的不同的效力。在所有例子中，本发明的化合物给出了比对照配合物更好（更快）的硫化速率和更高的硫化程度。
为了评价本发明化合物的性能，用标准EPDM橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）评价实施例1的化合物。这两种橡胶的母炼胶按如下配方进行制备：
EPDM母炼胶  份数
Vistalon  5600EPDM橡胶  100.0
炭黑N550  120.0
加工油  Sunpar  2280  60.0
氧化锌  3.0
硬脂酸  2.0
总计  285.0
如表Ⅳ所示，按照上述用于其它母炼胶所用的工艺，并在开炼机上添加如下辅助材料，
份数
EPDM母炼胶  285.0
硫  2.0
MBT促进剂  1.0
其它促进剂  如所指出的
用同样的方法，按如下制备丁腈橡胶（NBR）母炼胶
NBR母炼胶  份数
中等-丙烯腈NBR，门尼70  100.0
炭黑N326  30.0
SRF炭黑N762  65.0
氧化锌  5.0
硬脂酸  1.0
增塑剂  6.0
分散助剂13.0
Flectol
Figure 931082269_IMG3
H抗降解剂21.0
Flectol ODP抗降解剂31.5
硫  0.3
总计  212.8
1.极性化合物和二氧化硅
2.聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉
3.辛基化的二苯胺
在开炼机上，将促进剂加至上述的母炼胶中，如表Ⅳ所示，产生了所指出的性能。
为了阐明本发明的化合物在橡胶中作为辅助促进剂（“Kicker”）结合已知促进剂的应用，进行了一系列的操作。在首先的操作中，将实施例1的少量（0.1-0.3phr）化合物加至含TBBS的天然橡胶和SBR配料中。数据列于表Ⅴ。另一个对比例是将少量实施例1的化合物加至含N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰亚胺（TBSI）的配料中。数据列于表Ⅵ中。
表Ⅵ
在SBR和天然橡胶中作为Kicker的实施例1的化合物
操作#  25  26  27  28
SBR 母炼胶  166  166  -  -
NR 母炼胶  -  -  162  162
TBSI  1.2  1.2  0.6  0.6
实施例1的化合物  -  0.2  -  0.1
门尼焦烧,135℃,
t5,分钟.  40.39  27.13  15.43  12.15
ODR 数据 @ 153℃
R最大,Nm  4.17  4.51  3.12  3.49
R最小,Nm  0.54  0.52  0.32  0.27
t90,分钟.  21.13  14.46  8.14  6.98
t2,分钟.  7.24  6.00  3.03  2.84
t90-t2,分钟.  13.89  8.46  5.11  4.14
t25,分钟.  12.05  8.84  4.32  3.80
t25-t2,分钟.  4.81  2.84  1.29  0.96
最大硫化速度,
%/分钟  11.3  17.8  23.9  30.5
硫化还原,%/30分钟.  -  -  27.4  28.7
同样地，将N-异丙基-3-哒嗪亚磺酰胺和N-环己基-3-哒嗪亚磺酰胺（在实施例8和9中制备的）在SBR和天然橡胶配料中进行试验。结果列于表Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ和Ⅹ中。
为了表明3，3′-二哒嗪二硫化物和N-异丙基-3-哒嗪亚磺酰胺在EPDM橡胶中的效力，在1.0phr的水平，将这些化合物与二硫化四甲基秋兰姆进行比较。配方和结果列于表Ⅸ中。
表Ⅶ
用在SBR中的实施例8的化合物
操作*29 30
SBR母炼胶  166  166
TBBS  1.2  -
实施例8的化合物  -  1.2
门尼焦烧
135°,t5,分钟  24.50  9.08
ODR数据@153°
R最大,Nm  4.16  4.67
R最小,Nm  0.56  0.55
t90,分钟  14.84  6.45
t2,分钟  5.87  2.92
t90-t2,分钟  8.97  3.53
t25,分钟  8.06  3.49
t25-t2,分钟  2.19  0.57
硫化的最大速度,%/分钟  18.1  73.8
表Ⅷ
用在天然橡胶中实施例8的化合物
操作*31 32
NR母炼胶  162  162
TBBS  0.6  -
实施例8的化合物  -  0.6
门尼焦烧
121°,t5,分钟  36.66  14.59
ODR数据@153°
R最大,Nm  3.47  3.88
R最小,Nm  0.35  0.30
t90,分钟  7.15  4.90
t2,分钟  3.05  1.97
t90-t2,分钟  4.10  2.93
t25,分钟  3.88  2.30
t25-t2,分钟  0.83  0.33
硫化的最大速度,%/分钟  33.9  73.5
硫化还原,%/30分钟  30.5  35.2
表Ⅸ
用在SBR中实施例9的化合物
操作*33 34
SBR母炼胶  166.0  166.0
TBBS  1.2  -
实施例9的化合物  -  1.2
门尼焦烧
135℃,t5,分钟  27.45  13.87
ODR数据@153°
R最大,Nm  4.35  4.62
R最小,Nm  0.59  0.59
t90,分钟  15.40  7.73
t2,分钟  6.52  3.96
t90-t2,分钟  8.88  3.77
t25,分钟  9.28  4.79
t25-t2,分钟  2.76  0.83
最大硫化速度,%/分钟  20.2  61.1
表Ⅹ
用在天然橡胶中实施例9的化合物
操作*35 36
NR母炼胶  162.0  162.0
TBBS  0.6  -
实施例9的化合物  -  0.6
门尼焦烧
121℃,t5,分钟  42.93  21.11
ODR数据@153°
R最大,Nm  3.65  3.96
R最小,Nm  0.53  0.47
t90,分钟  7.58  5.81
t2,分钟  3.13  2.45
t90-t2,分钟  4.45  3.36
t25,分钟  4.23  2.88
t25-t2,分钟  1.10  0.43
最大硫化速度,%/分钟  34.3  77.7
表Ⅺ
用在EPDM中实施例7和8的化合物
操作*37 38 39
EPDM母炼胶  285  285  285
硫  2.0  2.0  2.0
2-巯基苯并噻唑  1.5  1.5  1.5
二硫化四甲基秋兰姆  1.0  -  -
实施例7的化合物  -  1.0  -
实施例8的化合物  -  -  1.0
门尼焦烧
135℃,t,5分钟  4.81  10.35  6.13
ODR数据@175℃
R最大,Nm  5.49  5.19  5.21
R最小,Nm  0.73  0.76  0.76
t90,分钟  5.26  9.28  9.09
t2,分钟  1.07  1.26  1.21
t90-t2,分钟  4.19  8.02  7.88
t25,分钟  1.50  1.78  1.71
t25-t2,分钟  0.43  0.52  0.50
最大硫化速度,%/分钟  82.7  51.0  51.9

Claims (28)

1、一种包含硫可硫化的橡胶和每100重量份橡胶0.1～10重量份的下式化合物的组合物：
式中Pd是3-哒嗪基，在环上被一个或多个取代基可有可无取代，所述取代基选自，卤原子、低级烷氧基和羟基；R为H或C1-8烷基、C3-8环烷基、苯基、C7-12芳烷基或C7-12烷芳基；R′为H或R，或者R和R′与N一起形成一杂环；x为1或2，y为0或1，z为0或1；前提条件是，当x为2时，y和z均为0。当x为1，y为1时，z为0，当x为1，y为0时，z为1，R″为H或阳离子；又一前提条件是，当z=1时，Pd含至少一个所述的取代基。
2、权利要求1的组合物，其中x＝1，y＝1，z＝0，R为异丙基，叔丁基或环己基，R′为H。
3、权利要求1的组合物，其中R′为H。
4、权利要求1的组合物，其中x＝1，y＝0。
5、权利要求1的组合物，其中x＝2。
6、权利要求1的组合物，其中每100重量份橡胶还含有0.1～5重量份硫，5-200重量份填料以及0.1～5重量份抗降解剂。
7、权利要求6的组合物，还含有5～200重量份的油。
8、权利要求2的组合物，其中Pd为未取代的。
9、权利要求2的组合物，其中Pd为6-氯-3-哒嗪基。
10、权利要求2的组合物，其中Pd为6-羟基-3-哒嗪基。
11、权利要求4的组合物，其中Pd为6-氯-3-哒嗪基。
12、权利要求4的组合物，其中Pd为6-羟基-3-哒嗪基。
13、权利要求5的组合物，其中Pd为未取代的。
14、权利要求5的组合物，其中Pd为6-氯-3-哒嗪基。
15、权利要求5的组合物，其中Pd为6-羟基-3-哒嗪基。
16、权利要求7的组合物，还含有0.1～0.5phr的常规促进剂。
17、权利要求7的组合物，其中每100重量份橡胶含0.1～0.5重量份本发明的化合物，以及还含0.2-2.0重量份的常规促进剂。
18、通式PdSNRR′的化合物，其中Pd为3-哒嗪基，在环上被一个或多个取代基可有可无取代，所述取代基选自，卤原子、低级烷氧基和羟基;R为C1-8烷基，C3-8环烷基，苯基，C7-12烷芳基或C7-12芳烷基，R′为R或H。
19、权利要求18的化合物，其中R为异丙基、叔丁基或环己基，R′为H。
20、权利要求18的化合物，其中Pd为未取代的。
21、权利要求18的化合物，其中Pd为6-氯-3-哒嗪基。
22、权利要求18的化合物，其中Pd为6-羟基-3-哒嗪基。
23、N-叔丁基-3-哒嗪亚磺酰胺。
24、N-异丙基-3-哒嗪亚磺酰胺。
25、N-环己基-3-哒嗪亚磺酰胺。
26、3，3′-二哒嗪二硫化物。
27、3，3′-二（6-氯哒嗪）二硫化物。
28、3，3′-二（6-羟基哒嗪）二硫化物。
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