CN1057658A - 含双-(2-乙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪-6-基)四硫醚的可硫化混合物 - Google Patents

含双-(2-乙氨基-4-二乙氨基-s-三嗪-6-基)四硫醚的可硫化混合物 Download PDF

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CN1057658A
CN1057658A CN91105500A CN91105500A CN1057658A CN 1057658 A CN1057658 A CN 1057658A CN 91105500 A CN91105500 A CN 91105500A CN 91105500 A CN91105500 A CN 91105500A CN 1057658 A CN1057658 A CN 1057658A
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西格夫里德·沃尔夫
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/48—Two nitrogen atoms
    • C07D251/52—Two nitrogen atoms with an oxygen or sulfur atom attached to the third ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings

Abstract

本发明叙述了含双-(2-乙氨基-4-二乙氨基 -S-三嗪-6-基)四硫醚的可硫化混合物。

Description

本发明涉及含双-（2-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基）四硫醚（V480）的可硫化混合物。联邦德国专利（DE-PS）1669954公布了相应的二硫化物。它可以制备，例如它可从相应的单体巯基三嗪通过碘或过氧化氢氧化而制得。制得的化合物可用作橡胶混合物的硫化促进剂。
本发明的目的是提供一个能赋于硫化橡胶优良性质的化合物，以及制备该化合物的方法。
本发明叙述了双-（2-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基）四硫醚（V480）和它的制备方法，制备方法的特点在于使2-乙氨基-4-二乙氨基-6-巯基三嗪的碱性水溶液和S2Cl2（一氯化硫）在惰性有机溶剂中的溶液在两相系统内进行反应，反应温度＜+10℃。但该惰性有机溶剂对产生的四硫醚应不溶或微溶解。
巯基三嗪碱性水溶液制备简便，它含有等摩尔的碱离子和巯基三嗪分子。
但是碱量（尤其是氢氧化钠的量）最好超出5～10%。
巯基三嗪的碱性水溶液和有机溶剂，尤其是脂肪或脂环族有机溶剂（特别是石油醚或环己烷）混合，这样得到两相系统，S2Cl2溶液所用的溶剂最好与预先用来和巯基三嗪碱性水溶液相混合的溶剂相同。反应的温度应该低于10℃，最好低于5℃。
S2Cl2在剧烈搅拌下以等摩尔量进行反应，摩尔比最好为1.0∶1～1.1∶1。在上述条件下，S2Cl2具有意外专一的缩合效果。
用普通已知的方法，可将得到的产品分离出来，然后在真空下于40～50℃进行干燥。
本发明的另一目的是在硫化橡胶混合物和本身含有V480的适当混合物中使用V480。
根据本发明，化合物V480作为交联剂或硫化促进剂显著优于标准化合物和V143（二硫醚）。
对硫黄硫化作用而言，橡胶生产工业需要广泛的促进剂，适用于各种橡胶的促进剂中最重量的是：苯并噻唑基次磺酰胺类（Sulphene  amides）、双-苯并噻唑基二硫醚、2-巯基苯并噻唑以及它们相应的三嗪衍生物。此外，还有特定的化合物如二硫化四烷基秋兰姆类和过氧化物类，它们可用作交联剂，常常和硫结合使用，但有时甚至不用硫黄添加剂。
苯并噻唑基次磺酰胺类在实际应用中，特别是硫化各种用途的橡胶时，定量也是十分重要的。
上述硫化促进剂，尤其是苯并噻唑基次磺酰胺类的主要缺陷，在于当硫化橡胶过热时增加了硫化返原的倾向，由于硫化温度的升高，特别在使用的橡胶类型是对返原敏感的天然橡胶（NR）和聚异戊二烯橡胶时，当硫化橡胶过热时，就会显著地增加硫化返原的倾向。
随着温度的升高，硫化返原速度增加，一方面引起最适硫化交联密度严重降低，另一方面在通常不可避免的硫化过度的情况，也会导致最适交联密度的下降。如果温度引起交联密度下降到较小的程度，那么上述情况也适用于其它的苯并噻唑类促进剂。
苯并噻唑类促进剂的这些缺陷限制了它们在升高硫化温度情况下的应用，并且这些缺陷使橡胶生产工业企图通过升高硫化温度来提高生产率的努力受到了限制。
当前不容忽视的另一缺陷（尤其对次磺酰胺类）在于当进行硫化时，产生了游离的胺类，该游离胺可生成能产生亚硝基的（nitrosable）、有毒的亚硝基胺类。可以预见，未来人们会通过法律来限制它的使用。
人们意外地发现V480在硫黄硫化中，既可用作交联剂又可作为硫化促进剂。V480用于硫化橡胶生产即使在高的硫化温度下，也具有非常好的抗硫化返原（resistance  to  reversion）作用，因而人们预测V480可以用于高温硫化并能提高生产率。
按照以前的工艺，V480可用于以天然橡胶（NR），异戊二烯橡胶（IR），苯乙烯-丁-二烯橡胶（SBR），丁基橡胶（IIR），三聚乙丙橡胶（EPDM），丁腈橡胶（NBR），含囱橡胶为基础的已知橡胶混合物，尤其可以用于75%被环氧化的天然橡胶（ENR），以及它们的混合物。必须具有双键。尤其重要的是V480适用易于硫化返原的异戊二烯橡胶和天然橡胶，以及它们和其它橡胶的混合物。特别适用于被环氧化的天然橡胶。V480用于含硫的橡胶混合物中，其用量按重量计，为每100份橡胶中用V480  0.3～15份，最好为0.3～5份。
在无硫橡胶混合物中，V480的用量按重量计，为每100份橡胶中用V480  0.3～10份，最好为0.3～5份。
另外，橡胶混合物还含有一般的增强剂，增强剂有：炉法炭黑、槽法炭黑（channel  carbon  blacks）、火焰法炭黑（flame  carbon  blacks）、热法炭黑（thermal  carbon  blacks）、乙炔法炭黑（acetylene  carbon  blacks）、弧光法炭黑（arc  carbon  blacks）、CK炭黑等，合成填料如二氧化硅。硅酸盐、氧化铝水合物、碳酸钙，天然填料如粘土、含硅白垩、白垩、滑石等，以及它们的混合物，其用量为每100份橡胶中用5～300份。ZnO和硬脂酸作为硫化的促进剂，其用量为2～5份，通常还应用防老剂、抗氧化剂、疲劳抑制剂（如IPPD，TMQ）、筛选剂（石蜡）以及它们的混合物。所要求的增塑剂有芳香的，环烷的、链烷的合成增塑剂及它们的混合物。可选择的阻滞剂有N-环己基硫代苯邻二甲酰亚胺、（N-三氯甲基硫代苯磺酰基）-苯和它们的混合物，可选择的硅烷，如双-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-四硫醚、γ-氯丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、
Figure 911055002_IMG1
及它们的混合物，其用量为每100份填料用0.1～20份，最好为1～10份。可选择的硫用量为每100份橡胶中用0.5～4份，在橡胶工业中可选择的促进剂通常用作为助促进剂，尤其是（N-三氯甲基硫代苯磺酰基）-苯（Vulkalent E），其用量为0.2～4份，最好为0.6～1.8。此外，还有随意加入的硫载体、硫化染料和加工助剂。
应用的领域扩充到橡胶混合物，例如它可以应用在车胎制造、工业用品，如运输带、V型带、模制品、有插入物或无插入物的挠性管、滚柱涂胶、衬里注压模、无柄制品、橡胶薄膜、鞋底和鞋帮、电缆、实心轮胎和硫化橡胶等方面。
实例1
454克2-二乙氨基-6-乙氨基-6-巯基三嗪溶于氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠水溶液是将84克氢氧化钠溶于1.5升水而制得。
将上述溶液置于4升三颈烧瓶（3-tube  flask）中，然后加入1.5升轻汽油（light  petrol）（沸点：80～110℃），该混合物在剧烈搅拌下冷到0℃。
将137克S2Cl2在100毫升汽油中的溶液于20分钟内，注入到上述冷却的溶液中，注入时温度不允许超过+5℃。
四硫醚立即沉淀出来。反应结束后继续搅拌5分钟，抽滤，洗涤。
雪白的细颗粒在12毫米汞柱的真空度下，于40～45℃干燥。
得量：499.5克，相当于理论产量的97.1%，
熔点：149～150℃。
分析：双-（2-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基）-四硫醚，分子量516，分子式C18H32N10S4
计算值：C41.9  H6.2  N27.1  S24.8
41.8  6.5  26.8  24.8
试验标准：在室温下按下述标准完成物理试验。
 测量单位
在6毫米厚的环上，于破裂和  德国工业标准53504  M  Pa
张力值下，抗拉强度和抗伸长度
撕裂强度  德国工业标准53507  N/mm
冲击弹性  德国工业标准53512  %
肖氏-A-硬度  德国工业保证53505  -
门尼试验，大转子门尼粘度计4  德国工业标准53524  -
古特立挠度计  美国材料试验学会  ℃
（测定生热性△T）  D623-62
费尔斯通-鲍尔弹回  AD20245
在本专利实例中，应用了以下名称的缩写，这些缩写的意思如下：
RSS：皱纹烟胶（天然橡胶）
Corax
Figure 911055002_IMG3
N200：炭黑，表面（测定比表面积的Brunner-
Emmett-Teller法）120米2/克Degussa
Naftolen  ZD：烃增塑剂
Ingralen  450：芳香烃增塑剂
Ingroplast  NS：环烷烃增塑剂
Vulkanox  4010  NA：N-异丙基-N′-苯基-P-亚苯基二胺
Vulkanox  HS：聚-2，2，4-三甲基-1，2-二氢-喹啉
Mesamoll：苯酚或甲苯酚的烷基磺酸酯
Protektor  G35：产生臭氧的蜡
Vulkacit  MOZ：N-吗啉-2-苯并噻唑一次磺酰胺
Vulcacit  Mercapto：2-巯基苯并噻唑
Vulcacit  Thiuram：一硫化四甲基秋兰姆
Vulcazit  CZ：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
Vulcalent  E：（N-三氯甲基硫代苯磺酰基）-苯
PVI：N-环己基硫代苯邻二甲酰亚胺
Ultrasil  VN3：沉淀的二氧化硅（Degussa）
Gran  粒化
V143：双-（2-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基-二硫醚
实例2
用V480作为交联剂（炭黑作为填料）的硫化返原稳定性。
1  2  3
RSS1，ML4＝67  100  100  100
CORAX  N  220  50  50  50
Zn  O  RS  5  5  5
硬脂酸  2  2  2
Naftolen  ZD  3  3  3
Vulkanox  4010  NA  2.5  2.5  2.5
Vulkanox  HS  1.5  1.5  1.5
Protektor  G  35  1  1  1
Vulkacit  MOZ  1.43  -  -
V143  -  1.29  -
PVI  -  0.4  -
V480  -  -  4
硫  1.5  1.5  -
(Dmax-D（max+60′）)/(Dmax-Dmin) （%）
170℃  30.0  8.5  2.3
本例表明，当应用V480而不用硫时，得到了硫化返原的稳定性。在1号混合物中，MOZ以所谓的半有效量作为参照系统，按照先前的工艺，MOZ被认为是很好的，在2号混合物中，应用了很稳定的硫化返原促进剂V143。
实例3
应用V480（炭黑/二氧化硅作为填料）时，温度和硫化返原的关系。
4  5  6
RSS1，ML4＝67  100  100  100
CORAX  N  220  25  25  25
Ultrasil  VN  3  Gran  25  25  25
Zn  O  RS  5  5  5
硬脂酸  2  2  2
Naftolen  ZD  3  3  3
Vulkanox  4010  NA  2.5  2.5  2.5
Vulkanox  HS  1.5  1.5  1.5
Protektor  G  35  1.5  1.5  1.5
V480  -  -  3
Vulkacit  MOZ  1.43  -  -
V143  -  1.29  -
硫  1.5  1.5  -
(Dmax-D（max+60′）)/(Dmax-Dmin) （%）
145℃  22.4  11.3  0
160℃  38.8  20.9  0
170℃  47.4  30.3  1.9
180℃  52.6  38.7  4.6
用二氧化硅部分地代替炭黑的混合物，特别易于硫化返原。6号混合物试验表明，用V480作为交联剂而不用硫，结果得到了即使在最高的硫化温度下，也能赋予硫化橡胶最大程度的硫化返原抗性。
实例4
当过热（170℃）和应用V480时，硫化稳定性。
7  8  9
RSS1，ML4＝67  100  100  100
CORAX  N  220  25  25  25
Ultrasil  VN3  Gran  25  25  25
Zn  O  RS  5  5  5
硬脂酸  2  2  2
Naftolen  ZD  3  3  3
Vulkanox  4010  NA  2.5  2.5  2.5
Vulkanox  HS  1.5  1.5  1.5
Protektor  G  35  1  1  1
Vulkacit  MOZ  1.43  -  -
V143  -  1.29  -
V480  -  -  3
硫  1.5  1.5  -
(Dmax-D（max+60′）)/(Dmax-Dmin) （%）
170℃  44.7  28.7  2.6
在170℃的硫化时间  ＊t95%
t95%+50′
抗拉强度  17.2  16.0  19.3
12.5  11.2  19.7
张力值300%  5.1  3.7  5.5
3.3  2.8  5.3
撕裂强度  32  16  29
6  5  28
费尔斯通-鲍尔弹回  54.9  52.8  53.5
51.3  51.7  53.2
本例表明，当过热时，即在50′/170℃，随着硫化返原的增加，硫化橡胶的物理常数显著降低。这在7号混合物的抗撕裂性，300%张力值以及撕裂强度方面特别明显。但是当过热时，9号混合物仍保持其物理常数，实际上没有变化。
这里也用V480与半-EV-系统作了比较，按照以前的工艺，总认为半-EV-系统是抗硫化返原的。
＊）t95%表示95%的硫化剂被反应了;t95%+50′表示其后加热50分钟。
实例5
应用V480作为促进剂，在170℃硫化温度下的硫化返原抗性。
10  11
RSS1，ML4＝67  100  100
CORAX  N  220  50  50
Zn  O  RS  5  5
硬脂酸  2  2
Naftolen  ZD  3  3
Vulkanox  4010  NA  2.5  2.5
Vulkanox  HS  1.5  1.5
Protektor  G  35  1  1
Vulkacit  MOZ  -  1.43
V480  1.5  -
硫  0.8  1.5
(Dmax-D（max+60′）)/(Dmax-Dmin) （%） 0.8 29.2
抗拉强度  22.6  24.3
张力值300%  11.0  10.4
在破裂下的拉伸长度  480  530
费尔斯通-鲍尔弹回  46.5  45.9
肖氏-硬度  62  62
本例表明，1.5份V480和0.8份硫组合，与适当的次磺酰胺相比，在170℃仍完全保持了硫化返原抗性，该组合在t95%情况下得到了实际上相同的数据。
实例6
硫的用量对V480促进剂的影响（硫化温度为170℃）。
12  13  14  15  16  17
RSS1，ML4＝67  100  100  100  100  100  100
CORAX  N  220  50  50  50  50  50  50
Zn  O  RS  5  5  5  5  5  5
硬脂酸  2  2  2  2  2  2
Naftolen  ZD  3  3  3  3  3  3
Vulkanox  4010  NA  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5
Vulkanox  HS  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5
Protektor  G  35  1  1  1  1  1  1
Vulkacit  MOZ  1.43  -  -  -  -  -
V143  -  1.29  -  -  -  -
PVI  -  0.4  -  -  -  -
V480  -  -  1.5  1.5  1.5  1.5
硫  1.5  1.5  0.8  1  1.2  1.4
(Dmax-D（max+60′）)/(Dmax-Dmin) （%） 26.8 6.9 2.4 3.4 4.1 4.6
t10%  3.8  4.2  3.1  2.9  2.9  2.8
t80-t20%  1.4  1.4  1.6  1.6  1.5  1.5
硫化橡胶数据，t95%：
张力值300%  11.5  12.1  11.4  12.1  12.5  13.1
肖氏-硬度  63  66  63  63  64  65
本例表明，增加硫含量超过0.8是允许的，并且引起定伸强度增加而硫化返原的增加并不明显。但是，硫含量的增加却导致早期硫化稍微减少。这可以通过应用Vulkalent  E（见实例7）而消除。
实例7
应用V480的情况下常用阻滞剂对早期硫化时间和硫化返原的影响。
18  19  20  21
RSS1，ML（1+4）＝67  100  100  100  100
CORAX  N  220  50  50  50  50
Zn  O  RS  5  5  5  5
硬脂酸  2  2  2  2
Naftolen  ZD  3  3  3  3
Vulkanox  4010  NA  2.5  2.5  2.5  2.5
Vulkanox  HS  1.5  1.5  1.5  1.5
Protektor  G  35  1  1  1  1
Vulkacit  MOZ  1.43  -  -  -
V480  -  1.5  1.5  1.5
硫  1.5  0.8  0.8  0.8
PVI  -  -  1.2  -
Vulkalent  A  -  -  -  -
Vulkalent  B  -  -  -  -
Vulkalent  E  -  -  -  1.2
130℃时早期硫化
时间，分钟
（增加二个等级刻度）  21.5  8.0  17.5  21.0
在170℃早期硫化  3.8  2.8  3.8  4.1
（t10%）
张力值300%  10.6  11.0  8.8  13.7
实例8
V480/Vulcalent  E组合物的早期硫化时间的延长和定伸强度的增加。
22  23  24  25  26
RSS1，ML（1+4）＝67  100  100  100  100  100
CORAX  N  220  50  50  50  50  50
Zn  O  RS  5  5  5  5  5
硬脂酸  2  2  2  2  2
Naftolen  ZD  3  3  3  3  3
Vulkanox  4010  NA  2.5  2.5  2.5  2.5  2.5
Vulkanox  HS  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5
Protektor  G  35  1  1  1  1  1
Vulkacit  MOZ  1.43  -  -  -  -
V480  -  1.5  1.5  1.5  1.5
Vulkalent  E  -  -  0.4  0.8  1.2
硫  1.5  0.8  0.8  0.8  0.8
130℃时早期硫化  21.5  8.0  12.5  16.7  21.0
时间，分钟
（增加二个等级刻度）
在170℃早期硫化
时间（t10%），分钟  3.8  2.8  3.1  3.7  4.1
张力值300%  10.6  11.0  11.8  12.7  13.7
实例9
用Vulkalent  E和V480硫化，早期硫化时间的延长。
27  28  29  30
RSS1，ML（1+4）＝67  100  100  100  100
CORAX  N  220  25  25  25  25
Ultrasil  VN  3  Gran  25  25  25  25
Zn  O  RS  5  5  5  5
硬脂酸  2  2  2  2
Naftolen  ZD  3  3  3  3
Vulkanox  4010  NA  2.5  2.5  2.5  2.5
Vulkanox  H  S  1.5  1.5  1.5  1.5
Protektor  G  35  1  1  1  1
Vulkacit  MOZ  1.43  -  -  -
V480  -  3  3  3
PVI  -  -  1.2  -
Vulkalent  A  -  -  -  -
Vulkalent  B  -  -  -  -
Vulkalent  E  -  -  -  1.2
硫  1.5  0.8  0.8  0.8
130℃时早期硫化时间，  29.5  16.1  28.5  30.0
分钟（增加二个等级刻度）
170℃早期硫化时间  4.5  3.6  4.2  4.7
张力值300%  5.3  6.4  6.4  8.6
本例表明，在应用炭黑/二氧化硅混合物情况下，阻滞剂Vulkalent  E的效果。通过配量1.5份V480、0.8份硫和1.2份Vulkalent  E，可以直接得到MOZ早期硫化时间。即使应用阻滞剂，V480硫化返原的性能还是没有否定的影响，其影响如同对硫化橡胶一样小。
实例10
V480在丁苯橡胶（SBR）中用作促进剂。
31  32  33
SBR  1712  137.5  137.5  137.5
CORAX  N  339  60  60  60
Zn  O  RS  3  3  3
硬脂酸  2  2  2
Protektor  G35  1  1  1
Vulkanox  4010  NA  1.5  1.5  1.5
Vulkacit  D  0.5  0.5  -
Vulkacit  CZ  1.45  -  -
V480  -  1.5  1.5
硫  1.6  1.5  1.5
(Dmax-D（max+60′）)/(Dmax-Dmin) （%） 10.5 7.3 8.3
（165℃）
抗撕裂性  20  19.2  23.1
张力值300%  10.1  11.4  10.9
在破裂下拉伸长度  480  430  460
肖氏-硬度  63  65  64
本例表明，即使在已经有了相对高的硫化返原抗性的SBR混合物中，V480对于硫化返原抗性仍能发挥积极的作用。
实例11
用V480改变丁苯橡胶（SBR）的硫化返原抗性。
33  34
SBR  1500  100  100
CORAX  N  220  50  50
Zn  O  RS  5  5
硬脂酸  2  2
Naftolen  ZD  3  3
Vulkanox  4010  NA  2.5  2.5
Vulkanox  HS  1.5  1.5
Protektor  G  35  1  1
Vulkacit  CZ  1.5  -
V480  -  1
硫  1.8  1.8
(Dmax-D（max+60′）)/(Dmax-Dmin) （%） 12.1 9.1
（170℃）
硫化橡胶数据，t95%：抗撕裂性  20.2  21.8
张力值300%  10.6  11.1
在破裂下拉伸长度  450  460
撕裂强度  13  14
肖氏-硬度  63  64
本例表明，在已经略有了易于硫化返原的SBR1500中，V480再次改善了硫化返原的性质。
实例12
V480在布纳N（Buna  N，即[丁（二烯）-（丙烯）腈橡胶]）中
Buna  N  3307  NS  100  100
CORAX  N  220  50  50
Zn  O  RS  5  5
硬脂酸  1  1
Ingralen  450  5  5
Mesamoll  10  10
Vulkacit  CZ  1.3  -
V480  -  1.5
硫  1.8  1.8
(Dmax-D（max+60′）)/(Dmax-Dmin) （%） 9.5 6.9
（170℃）
硫化橡胶数据：
抗撕裂性  19.5  18.8
张力值300%  9.2  11.3
在破裂下拉伸长度  480  380
肖氏-硬度  64  65
本例表明，在Buna  N中，应用V480代替次磺酰胺，进一步提高了硫化返原抗性。
实例13
V480在三元乙丙胶（EPDM）中。
Buna  AP  541  100  100
CORAX  N  220  50  50
Zn  O  RS  5  5
硬脂酸  1  1
Ingraplast  NS  10  10
Vulkacit  Thiuram  1  -
Vulkacit  Mercapto  0.5  -
V480  -  2.5
硫  1  1
(Dmax-D（max+60′）)/(Dmax-Dmin) （%） 3.3 0
（170℃）
硫化橡胶数据：
抗拉强度  16.0  16.0
张力值300%  14.4  14.0
在破裂下拉伸长度  320  350
肖氏-硬度  72  69
通过应用V480，有可能进一步提高EPDM硫化返原的性能，并具有相同的硫化橡胶数据。
实例14
同时应用V480和Si69
RSS1，ML4＝67  100  100
CORAX  N  220  50  50
Zn  O  RS  5  5
硬脂酸  2  2
Naftolen  ZD  3  3
Vulkanox  4010  NA  2.5  2.5
Vulkanox  HS  1.5  1.5
Protektor  G  35  1  1
Vulkacit  MOZ  1.43  -
V480  -  1.5
Si  69  -  1.5
硫  1.5  0.4
(Dmax-D（max+60′）)/(Dmax-Dmin) （%） 29.7 0
（170℃）
硫化橡胶数据：
撕裂强度  25.1  22.0
张力值300%  10.2  10.8
费尔斯通-鲍尔弹回  45.2  44.2
肖氏-硬度  63  62
古特立挠度计
△T℃  159  136
如同本例所述，假如用硫载体（例如多硫硅烷）部分地代替硫（0.8份），则同样可以得到具有意外的硫化返原抗性的天然橡胶混合物。而且，生成热会异乎寻常的减少。
实例15
应用炭黑和二氧化硅作为填料的环氧化天然橡胶的交联剂-V480。
1  2
ENR  50  100  100
CORAX  N  330  25  25
Ultrasil  VN  3  Gran  25  25
Zn  O  RS  5  5
硬脂酸  2  2
Vulkanox  HS  2  2
V480  -  3
Vulkacit  MOZ  2.4  -
Vulkacit  Thiuram  1.6  -
硫  0.3  0.3
抗拉强度  15.1  15.6
张力值100%（MPa）  8.4  11.0
撕裂强度  8  8
法国工业标准
（DIN）53507（N/mm）
肖氏-A-硬度  82  89
法国工业标准
（DIN）53505（23℃）
实例16
当炭黑作为填充剂时，环氧化天然橡胶的交联剂-V480
1  2
ENR  100  100
CORAX  N  220  50  50
Zn  O  RS  5  5
硬脂酸  2  2
Vulkanox  HS  2  2
V480  -  4
Vulkacit  MOZ  2.4  -
Vulkacit  Thiuram  1.6  -
硫  0.3  0.3
抗拉强度（法国工业标准）  18.7  27.0
（DIN）53504环1（MPa）
张力值300%（MPa）  18.0  19.0
撕裂强度  12  12
法国工业标准
（DIN）53507（N/mm）
肖氏-A-硬度  75  80
法国工业标准
（DIN）53505（23℃）

Claims (3)

1、以一种或一种以上天然的和/或人工合成的橡胶为基础的，含有填料、硫和其它常规成分的可硫化混合物，其特征是它们含有0.3～15份。双-(2-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6基)四硫醚。
2、按照权项1所述的可硫化混合物，其特征在于它含有N-（三氯甲基硫代苯磺酰基）苯（Vulkalent  E）和双-（2-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基）四硫醚，它们的摩尔比为1∶1，硫的量为0.2～4份，最好是0.6～1.8份。
3、以一种或一种以上天然的和/或人工合成的橡胶为基础的，含有填料和其它常规成分的可硫化的无硫（S8）混合物，其特征在于它们含有0.3～10份双-（2-乙氨基-4-二乙氨基-S-三嗪-6-基）四硫醚。
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