DK166456B1 - Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid, dets fremstilling og anvendelse, og vulkaniserbare blandinger indeholdende denne forbindelse - Google Patents
Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid, dets fremstilling og anvendelse, og vulkaniserbare blandinger indeholdende denne forbindelse Download PDFInfo
- Publication number
- DK166456B1 DK166456B1 DK476485A DK476485A DK166456B1 DK 166456 B1 DK166456 B1 DK 166456B1 DK 476485 A DK476485 A DK 476485A DK 476485 A DK476485 A DK 476485A DK 166456 B1 DK166456 B1 DK 166456B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- sulfur
- parts
- vulcanizable
- rubber
- compound according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/48—Two nitrogen atoms
- C07D251/52—Two nitrogen atoms with an oxygen or sulfur atom attached to the third ring carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
i DK 166456 B1
Opfindelsen angår forbindelsen bis-(2-ethyl-amino-4-diethylainino-s-triazin-6-yl) tetrasulf id (V 480), en fremgangsmåde til dens fremstilling, dens anvendelse og vulkaniserbare blandinger, der indehol-5 der den. Det tilsvarende disulfid kendes fra DE-PS 1 669 954. Man kan f.eks. fremstille det fra den tilsvarende monomercaptotriazin ved oxidation med iod eller hydrogenperoxid. Den således tilvejebragte forbindelse anvendes som vulkaniseringsaccelerator i 10 gummiblåndinger.
Opfindelsen har som formål en forbindelse, der tildeler det vulkaniserede produkt endnu bedre egenskaber og en fremgangsmåde til dens fremstilling.
Opfindelsen angår forbindelsen bis-(2-ethyl-15 amino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid (V 480) og en fremgangsmåde til dens fremstilling, der er særegen ved, at man ved temperaturer under 10°C i et tofasesystem omsætter en vandig alkalisk opløsning af 2-ethylamino-4-diethylamino-6-mercaptotriazin 20 med en opløsning af S2CI2 i et inert organisk opløsningsmiddel, der ikke eller i kun ringe grad er i stand til at opløse det dannede tetrasulfid.
Man fremstiller med fordel en alkalisk vandig opløsning af mercaptotriazinen, der indeholder alkali-25 ioner og mercaptotriazinmolekyler i ækvimolære mængder.
Det foretrækkes dog at benytte en mængde alkali, især natriumhydroxid, der er 5-10% højere.
Denne opløsning blander man med et organisk, især alifatisk eller cycloalifatisk opløsningsmiddel, 30 deriblandt benziner, petroleumsethere eller cyclohexan, så der opstår et tofasesystem;og tilsætter en opløsning af S2C12, fortrinsvis i et opløsningsmiddel, der i forvejen er blandet med opløsningen af mercapto-triazin. Temperaturen herved skal ligge under 10°C, 35 med fordel under 5°C.
S2CI2 benyttes i ækvimolære mængder, især i forholdet 1, : 1 til 1, : 1 og bringes under stærk omrøring til reaktion.
DK 166456 B1 ' 2
Under disse betingelser virker S2C12 på overraskende vis udelukkende kondenserende.
Det udskilte produkt fraskilles ved hjælp af kendte fremgangsmåder og tørres under vakuum, for-5 trinsvis ved 40-45°C.
Opfindelsen angår endvidere anvendelse af V 480 i vulkaniserbare gummiblandinger som angivet i krav 5 og 6-og også selve disse blandinger som angivet i krav 7-9.
Forbindelsen V 480 ifølge opfindelsen viser 10 sig ved sin anvendelse som netværksdanner, henholdsvis vulkaniseringsacceleratorJtydelig overlegen i forhold til standardforbindelser såsom disulfidet V143.
Gummiindustrien har adgang til en lang række acceleratorer, især til svovlvulkaniseringjaf disse x 15 er de vigtigste grupper til brug for gummiarter til alle formål: benzthiazolylsulfenamider, bis-benzthia-zolyldisulfid og 2-mercaptobenzthiazol og deres tilsvarende triazinderivater. Derudover findes en række specielle forbindelser som thiuramdisulfider 20 og peroxider, der også kan benyttes som netværksdannere uden .yderligere tilsætningsstoffer som svovl, men dog ofte benyttes i kombination med svovl.
Forbindelser med den største betydning også mængdemæssigt, især til vulkanisering af gummiarter 25 til alle formål er benzthiazolylsulfenamider.
En væsentlig ulempe ved de nævnte vulkaniseringsacceleratorer inklusive sulfenamiderne er deres med stigende vulkaniseringstemperatur stærkt voksende tilbøjelighed til reversion ved overophedning af vulka-30 nisatet, især når man anvender gummiarter som NR og polyisopren, der i sig selv er tilbøjelige til reversion. Med voksende temperatur stiger denne reversionshastighed så kraftigt, at det på den ene side fører til et voldsomt fald i netværks tætheden ved optimal 35 vulkanisering og på den anden side fører til et stærkt fald i den optimale netværk s tæthed ved en overvulkanisering, der ofte ikke kan undgås. Det samme gælder, dog i mindre grad,for de øvrige acceleratorer af benz- 3 DK 166456 B1 thiazolklassen.
Disse ulemper ved benzthiazolacceleratorerne indskrænker deres anvendelsesmulighed· . ved stigende vulkaniseringstemperatur og begrænser gummiindustriens muligheder for produktivitetsstigninger ved at anvende 5 højere vulkaniseringstemperaturer.
En yderligere ulempe, som man nu til dags ikke kan se· bort fra (foreligger især ved sulfenamiderne) og består i, at der under vulkaniseringsprocessen dannes frie aminer, der eventuelt kan nitroseres under 10 dannelse af giftige nitrosaminer, hvilket i fremtiden vil begrænse deres lovlige anvendelser.
Det har nu overraskende vist sig, at V 480 både som netværksdanner og som vulkaniseringsaccelerator ved svovlvulkanisering viser sig som en forbindel-15 se, der giver de dermed fremstillede vulkanisater også ved høj vulkaniseringstemperatur overordentlig høj reversionsbestandighed, forbindelsen er derfor egnet til anvendelse ved højtemperaturvulkanisering og kan gøre produktivitetsstigninger mulige.
20 V 480 kan anvendes ved nu kendte gummiblandinger baseret på naturgummi (NR) , isoprengummi(IR), styren-butadiengummi (SBR) , isobutylen-isoprengummi (IIR) , ethylen-propylen-terpolymer (EPDM), nitrilgummi (NBR), halogenholdige gummiarter og især naturgummi, der er 25 epoxideret op til 75% (ENR), såvel som deres blandinger.
Det væsentligste er tilstedeværelsen af dobbeltbindinger. En særlig betydning har benyttelsen af V 480 til isopren og naturgummier, der har reversionstilbøjelig-heder; såvel som deres blandinger med andre gummiarter, 30 især epoxideret naturgummi. V 480 benyttes i svovlholdige gummiblandinger i en mængde på 0,3-15, med fordel 0,3-5 vægtdele pr. 100 dele gummi.
I svovlfrie gummiblandinger anvender man 0,3-10, med fordel 0,3-5 vægtdele V 480 pr. 100 dele gummi.
35 Derudover indeholder gummiblandingerne · 4 DK 166456 B1
iV
- de sædvanlige forstærkende fyldstoffer, dvs. kønrøg, sod fra røgkanaler, flairimesod, termisk sod, acetylensod, sod fra lysbuer, CK-sod osv., foruden syntetiske fyldmaterialer som kiselsyrer, silkater, alumi- 5 niumoxidhydrater, calciumcarbonater og naturlige fyldmaterialer som lerarter, kiselkridt, kridt, talk osv. og deres blandinger i mængder fra 5-300 dele pr. 100 dele gummi, - ZnO og stearinsyre som promotorer for vulkaniseringen 10 i mængder på 2-5 dele, - øvrige anvendte midler mod ældning, materialetræthed, ozonpåvirkning som f-eks. IPPD, TMQ samt voksarter som beskyttelse mod lys og deres blandinger, - almindelige blødgøringsmidler som f.eks. aromatiske, 15 naphthaagtige,paraffiniske og syntetiske blødgøringsmidler og deres blandinger, eventuelle retardatorer som f.eks. N-cyclohexylthio-phthalimid, N-phenyl-N-(trichlontethylthiojbenzensuIfonamid t ©g· deres blandinger, 20 eventuelt silaner som f.eks. bis-(3-triethoxysilyl-propyl)-tetrasulfid, γ-chlorpropyltriethoxysilan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilan,
[(C2H50)3Sl<CH2)2-<grh3 ]2 fSJ
25 og deres blandinger i en mængde på 0,1-20, med fordel 1-10 dele pr. 100 dele fyldmateriale, eventuelt svovl i en mængde på 0,5-4 dele pr. 100 dele gummi , eventuelt øvrige i gummiindustrien almindelige acceleratorer som sekundære acceleratorer-Vulkaleni^ E i en 30 mængde på 0,2-4 dele, med fordel 0,6-1,8 dele, eventuelt andre midler, der tilfører svovl, eventuelle farvestoffer og midler til hjælp ved forarbejdning.
Anvendelsesområdet strækker sig fra gummiblan-35 dinger, som de normalt anvendes til automobildæk, til tekniske artikler som f.eks. blandinger til transportbånd, kileremme, formstøbte artikler, slanger med og uden indlæg, gummi til valser, beklædninger, påsprøjtede 5 DK 166456 B1 profiler, mindre genstande, folier, såle og overlæder til sko, kabler, massive ringe, og deres vulkanisater.
Eksempel 1 5 Man opløser 454 g 2-diethylamino-4-ethylamino-6- mercaptotriazin i natronlud, som man har fremstillet af 84 g NaOH +1,5 liter H20.
Opløsningen hældes i en 4 liter 3-halset kolbe, derefter tilsætter man 1,5 liter letbenzin 10 (kogepunkt 80-110°) og afkøler blandingen under kraftig omrøring til 0°C.
Nu tilsætter man i løbet af 20 minutter en opløsning af 137 g S2C12 i 100 ml benzin, idet man kontrollerer, at temperaturen ikke overskrider +5°C.
15 Tetrasulfidet udfælder med det samme. Når reak tionen er forbi røres endnu 5 minutter, derefter fraskilles tetrasulfidet og vaskes.
Det snehvide fine pulver tørres i vakuum/12 Torr ved 40-45°C.
20 Mængde: 499,5 g, svarer til 97,1% udbytte,
Smp. 149-150°C.
Analyse:
Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-tetra- sulfid, molvægt 516, C]_8H32N10^4 25 Beregnet: C 41,9 H 6,2 N 27,1 S 24,8
Fundet: 41,8 6,5 26,8 24,8
Prøvenormer.
Prøver for fysiske egenskaber gennemføres ved 30 stuetemperatur efter følgende forskrifter: 6 DK 166456 B1 _måleenhed_
Trækmodstand; forlængelse og trækspænding målt på 6 mm ringe DIN 53 504 MPa
Vidererivestyrke DIN 53 507 N/mm.
5 Stødelasticitet DIN 53 512 %
Shore-A-hårdhed DIN 53 505
Mooney-prøve, ML 4 DIN 53 524 -
Goodrich flexometer ASTM °C
(Bestemmelse af varme-10 udvikling ΔΤ) D 623-62 "Firestone-Ball Rebound" AD 20245 I anvendelseseksemplerne benyttes følgende navne og forkortelser, hvis betydning angives her.
15 RSS:"Ribbed Smoked Sheet"(naturgummi)
CorajWi 220: Sod, overflade (BET) 120 m2/g (Degussa)
Naphtholen ZD: Blødgøringsmiddel fra carbonhydrider
Ingralen 450: Blødgøringsmiddel fra aromatiske carbonhydrider 20 Ingroplast NS: Blødgøringsmiddel fra naphthaagtige carbonhydrider
Vulkanox>4010 NA: N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylen- diamin
VulkanojT^HS: Poly-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydro- guinolin 25 Mesamoll®: Alkylsulfonsyreester af phenol og cresol
Protekto^33 5: Ozonbesky ttel sesvoks
Vulkacit® MOZ:· N-morpholin-2-benzthiazolsulfenamid
Vulkacit® mercapto: 2-mercaptobenzthiazol
Vul kacii^® thiuram: Tetramethyl-thiurammonosulf id 30 Vulkacii®CZ: N-cyclohexyl-2-benzthiazolsulfen- amid
Vulkalent® N-phefiyl-N-( trihhlometnylthio) benzen sul fonamid PVI: N-cyclohexylthiophthalimid ίϊΐ) 35 Ultrasil^-'VN3: udfældet kiselsyre (Degussa)
Gran: Granulat 7 DK 166456 B1 V143: Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s triazin-6-yl)-disulfid
Eksempel 2
Reversionsstabilitet med V 480 som netværksdanner 5 (sod som fyldstof) 1 2 3 RSS 1, ML 4 = 67' 100 100 100
Corax®N 220 50 50 50 10 ZnO RS 5 5 5
Stearinsyre 2 22
Naftolen ZD 333
Vulkanox® 4010 NA 2,5 2,5 2,5
Vulkanox ®HS 1,5 1,5 1,5 15 Protektor® G .35 1 11
Vulkacit® MOZ 1,43 V 143 - 1,29 PVI - 0,4 V 480 “ 4 20 Svovl 1»5
Dmax D(max + 60') D -D .
max min 25 170°C 30,0 8,5 2,3
Dette eksempel viser, at man opnår reversionsstabilitet ved at benytte V 480 uden svovl. Til sammenligning benyttes i blanding 1 MOZ i en såkaldt halv-30 effektiv dosering, der efter nuværende teknik anses for at være meget god og i blanding 2 den allerede meget reversionsstabile accelerator V 143.
8 DK 166456 B1
Eksempel 3
Temperaturafhængighed af reversionsforholdene ved anvendelse af V 480 (sod / kiselsyre som fyldstoffer) 4 5 6 5 RSS 1, ML 4 = 67 100 100 100
Corax®N 220 25 25 25
Ultrasil®VN 3 Gr&n. 25 25 25
ZnO RS 555
Stearinsyre 222 10 Naftolen ZD 333
Vulkanos® 4010 NA 2f5 2,5 2,5
Vulkanox®HS 1,5 1,5 1,5
Protektor® G 35 1,5 1,5 1,5 15 V 480 - 3
Vulkacit®MOZ 1,43 - - V 143 - 1,29
Svovl 1,5 1,5 1 2 3 4 5 6
Dmax D(max + 60*) . .
2 D -D .
max mm 3 145°C 22,4 11,3 0 4 160°C 38,8 20^9 0 5 170°C 47,4 30,3 1,9 6 180°C 52,6 38,7 4,6
Blandinger.i hvilke sod tildels er erstattet med kiselsyre(er særlig tilbøjelige til reversion.
Blanding 6 viser, at V 480 anvendt som netværksdanner, 30 dvs. uden svovl, også vil tildele vulkanisatet ved de højeste vulkaniseringstemperaturer en høj reversionsstabilitet.
DK 166456 B1 • 9
Eksempel 4
Vulkanisatsstabilitet ved overhedning til 170°C under anvendelse af V 480 7 8 9 5 RSS 1, ML 4 = 67 100 100 100 C orax ® N 220 25 25 25
Ultrasil®VN 3 Gran. 25 25 25
ZnO RS 5 5 5
Stearinsyre 222 10 Naftolen 2D 333
Vulkanox® 4010 NA 2,5 2,5 2,5
Vulkanox®. HS 1,5 1,5 1,5
Protektor® G 35 1 1 1
Vulkacit® .MOZ 1,43 15 V 143 - 1,29 V 480 3
Svovl 1,5 1,5 - ,λ Dmax D(max + 60') ...
D -D . (%) max mm 170°C 44,7 28,7 2,6
Vulkaniseringstid *) tQ-„
ved 170°C
^SS+SO' 25 Trækmodstand 17,2 16,0 19,3 12,5 11,2 19,7
Spændingsværdi300% 5fi 3^7 5f5 3,3 2,8 5,3
Vidererivestyrke 32 16 29 6 5 28 30 "Firestone-Ball Rebound" 54,9 52,8 53*5 51,3 51,7 53,2
Dette eksempel viser, at der ved overophedning og stigende reversion, nemlig ved 50'/170°C(forekommer 35 et kraftigt fald i de fysiske egenskaber hos vulkani-satet. Dette ses særligt tydeligt ved blanding 7 i rivestyrken og i 300% spændingsværdien såvel som i vide-rerivestyrken, hvorimod blanding 9 ved overhedning ikke 10 DK 166456 B1 mister sine gode fysiske egenskaber.
Også her sammenlignes V 480 med et semi-EV-system, der efter teknikkens nuværende stade anses som reversionsstabilt.
5 ”) t^g. betyder, at 95% af vulkanisationsmidlet er omsat, + 5QI betyder, at man derefter opheder endnu 50 minutter.
Eksempel 5
10 Reversionsstabilitet ved anvendelse af V 480 som accelerator ved en vulkaniseringstemperatur på 170°C
10 11 RSS 1, ML 4 = 67 100 100 15 C’orax® N 220 50 50
ZnO RS 5 5
Stearinsyre 2 2
Naftolen ZD 33
Vulkanox® 4010 NA 2,5 2,5 20 Vulkanox® HS 1,5 1,5
Protektor® G 35 1 1
Vulkacit®.MOZ - 1,43 V 480 1,5
Svovl 0,8 1,5 25 °max~°(max + 60.·,) (%) 0f8 292 max min
Træk§tyrke 22,6 24;3 30 Spændingsværdi 300% 11,0 10,4
Odvindelse af brud 480 530 "Firestone-Ball Rebound" 46,5 45,9
Shore-hårdhed 62 62 1
Eksempel 5 viser, at kombinationen af 1,5 dele V 480 og 0,8 dele svovl stadig.sammenlignet med det tilsvarende sulfenamid.er fuldstændig reversionssta-bil ved 170°C, og at man får praktisk talt de samme 11 DK 166456 B1 fysiske data ved t^^.
Eksempel 6
Svovlmængdens indflydelse på V 480 accelerationen 5 (vulkaniseringstemperatur 170°C) 12 13 14 15 16 17 RSS 1, ML 4=67 100 100 100 100 100 100 C'orax ® N 220' 50 50 50 50 50 50 10 ZnO RS 555555
Stearinsyre 2 22222
Naftolen ZD 3 33333
Vulkanox® 4010 NA 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Vulkanox® HS 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 15 Protektor® G 35 1 11111
Vulkacit® MGZ 1,43 - V 143 - 1,29 - - - - PVI 0,4 20 V 480 - 1,5 1,5 1,5 1,5
Svovl 1,5 1,5 0,8 1 1,2 1,4 max_D(max +_6 0').(%} 26f8 6f9 2,4 3,4 4,1 4,6 max min 25 t1Q% 3,8 4,2 3,1 2,9 2,9 2,8 tgø-t2Q% 1,4 1,4 1,6 1,6 1,5 1,5
Vulkaniseringsdata ved 30 b95%
Spændingsværdi 300% 11,5 12,1 11,4 12,1 12,5 13,1
Shore-hårdhed 63 66 63 63 64 65
Eksempel 6 viser, at det er muligt at lade 35 svovlindholdet stige over 0,8 dele, hvad der fører til stigning i modulet uden synderlig stigning i reversionen. I det højeste fører forøgelsen i svovlindholdet til en mindre afkortning af svidningstiden. Dette kan 12 DK 166456 B1 ophæves ved brug af Vulkalent E (se eksempel 7).
Eksempel 7
Virkning af kendte retardatorer på vulkaniseringstiden 5 og reversionen ved brug af V 480 18 19 20 21 RSS 1, ML (1+4)=67 100 100 100 100
Corax®N 220 < 50 50 50 50 10 ZnO RS 5 5 5 5
Stearinsyre 2222
Naftolen 2D 3333
Vulkanox® 4010 NA 2,5 2,5 2,5 2,5
Vulkanox® HS 1,5 1,5 1,5 1,5 15 Protektor® G 35 1 11 1
Vulkacit® MOZ 1,43 V 480 - 1,5 1,5 1,5
Svovl 1,5 o,8 0,8 0,8 PVI - 1,2 - 20
Vulkalent^ A - - - -
Vulkalent® B -
Vulkalent® E - - - 1,2
Svidetid 130°C 25 min.
(tilvækst 2 skaladele) 21,5 8,017,5 21,0
Svidning ved 170°C 3,8 2,8 3,8 4,1 (t10%)/ ^ Spandingsværdi 300% 10,6 11,0 8,8 13,7 35 DK 1bb4bb bl 13
Eksempel 8
Forlængelse af svidetid og forhøjelse af modul ved anvendelse af V 480/Vulkalent E-kombination 5 22 23 24 25 26 RSS 1, ML(1+4)=67 100 100 100 100 100
Corax ® N 220 50 50 50 50 50
ZnO RS 5 5 5 5 5
Stearinsyre 22222 10 Naftolen ZD 3 3 3 3 3
Vulkanox® 4010 NA 2f5 2,5 2,5 2,5 2,5
Vulkanox®HS 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Protektor® G 35 11111 15 Vulkacit® MOZ 1,43 V 480 - 1,5 1,5 1,5 1,5
Vulkalent® E - - 0,4 0,8 1,2
Svovl 1,5 0,8 0,8 0,8 0,8 1 2 3 4 5 6
Svidetid 130°C, min.21,5 8,0 12,5 16,7 21,0 2 ( tilvækst’ 2 3 skaladele) 4
Svidetid 170°C
5 (t10%)'min‘ 3'8 2>8 3'1 3'7 4,1 6
Spændingsværdi300% 10,6 11,0 11,8 12,7 13,7 DK 166456 B1 14
Eksempel 9
Forlængelse af vulkaniseringstid ved brug af Vulkalent E ved V 480 vulkanisering 27 · 28 29 30 5 RSS 1, ML (1+4)=67 100 100 100 100
Corax®N 220 25 25 25 25
Ultrasil®VN3 Gran. 25 25 25 25
ZnO RS 5 5 5 5
Stearinsyre 22 22 10 Naftolen ZD 3 3 3 3
Vulkanox® 4010 NA 2,5 2,5 2,5 2,5
Vulkanox®HS 1,5 1,5 1,5 1,5
Protektor® G 35 1 1 1 1
Vulkacit®MOZ 1,43 15 V 480 3 33 PVI -1,2
Vulkalent® A -
Vulkalent® B - - -
Vulkalent ® E - - -1,2 •Svovl 1,5 0,8 0,8 0,8
Svidetid 130°C,min. 29,5 16,1 28,5 30,0
Itilvækst 2 skaladele)
Svid.etid 170eC 4,5 3,6 4,2 4,7 25 Spændingsvær'di300% 5,3 6,4 6,4 8,6
Eksempel 9 viser virkningen af retardatoren Vulkalent® E, når der anvendes en sod/kiselsyreblanding.
Ved en dosering på 1,5 dele V 480, 0,8 dele svovl og 30 1/2 dele Vulkalen1®E kan man uden videre opnå vulkaniseringstider som ved MOZ. Retardatorer påvirker heller ikke reversionsforholdene ved V 480 vulkaniseringen negativt og heller ikke vulkanisatets fysiske egenskaber .
15
Eksempel 10
V 480 som accelerator i SBR
DK 166456 B1 31 32 33 5 SBR 1712 137,5 137,5 137,5
Corax®N 339 60 60 60
ZnO RS 333
Stearinsyre 222
Protektor® G 35 1 1 -j 10 Vulkanox ® 4010 NA 1,5 1,5 1,5
Vulkacit® D 0,5 0,5
Vulkacit ® CZ 1,45 V 480 - 1,5 1,5 15 Svovl 1,6 1,5 1,5 gmax^i^x-t-e O,!,) (%) 10r5 7,3 8,3
max min ved 165°C
20 Rivestyrke 20 19,2 23,1
Spændingsværdi 300% 10,1 11,4 10,9
Udvidelse ved brud 480 430 460
Shore-hårdhed 63 65 64 1
Eksempel 10 viser, at V 480 selv i allerede reversionsstabile SBR-blandinger har en positiv virkning på reversionsbestandigheden.
DK 166456 B1 16
Eksempel 11
Reversionsbestandighed af SBR-vulkanisater med V 480 33 34 5 SBR 1500 100 100
Corax®N 220 50 50
ZnO RS 5 5
Stearins.yre 2 2
Naftolen ZD 33 10 Vulkanox® 4010 NA 2r5 2,5
Vulkanox®.HS 1,5 1,5
Protektor® G 35 1 1
Vulkacit® CZ 1,5 V 480 - 1 15
Svovl 1,8 1,8
Dmax~D(max +60') 12,1 9,1
Dmax Dmin (170°C) 2 0 Vulkaniseringsdata ved tg ^ ^.
Rivestyrke „ 20,2 21,8
Spssndingsværdi300% 10,6 11,1
Udvidelse ved brud 450 460 ^ Vidererives tyrke 13 -j4
Shore-hårdhed 63 64
Også dette eksempel viser, at V 480 forbedrer reversionsforholdene i det allerede kun lidt reversions-tilbøjelige SBR 1500.
17
Eksempel 12 V 480 i perbunan (nitrilgummi) DK 166456 Bl
Perbunan® n 220 100 100 5 C orax ® N 220 50 50
ZnO RS 5 5
Stearinsyre 1 1
Ingralen 450 5 5
Mesamoll® 10 10 10 Vulkacit®CZ 1,3 V 480 - 1,5
Svovl 1,8 1,8 15 ^ax-D(max + 60») (%) 9f5 6f9 D -D .
max mxn
ved 170°C
Vulkaniseringsdata:
Rivestyrke 19,5 18,8 20
Spændingsværdi 300% 9,2 11,3
Udvidelse ved brud 480 380
Shore-hårdhed 64 65
Som eksemplet viser fører anvendelse af V 480 25 i stedet for et sulfenamid i perbunan fordele med sig med hensyn til reversionsstabilitet.
18
Eksempel 13
V 480 i EPDM
DK 166456 B1
Buna ® AP 541 100 100 5 Corsx ® N 220 50 50
ZnO RS 55
Stearinsyre 1 1
Ingraplast NS 10 10
Vulkacit ® Thiuram 1 10 Vulkacit ® Mercapto 0r5 V 480 - 2,5
Svovlsyre 1 1 15 Dinax~D(max + 60') (%) 3>3 0 D -D .
max mm
ved 170°C
Vulkanis eringsdata: 20 Trækstyrke 16,0 16,0
Spændingsværdi 3 00% 14,4 14,0 "Udvidelse ved brud 220 350
Shore-hårdhed 72 69 1 · Også for EPDM· fører anvendelse af V 480 ved samme vulkaniseringsdata til mulighed for yderligere forbedring af reversionsstabiliteten.* DK 166456 B1 19
Eksempel 14
Samtidig anvendelse af V 480 og Si 69 RSS 1, ML 4= 67 100 100 5 Corax®N 220 50 50
ZnO RS 55
Stearinsyre 2 2
Naftolen ZD 3 3
Vulkanox® 4010 NA 2,5 2,5 10 Vulkanox® HS 1,5 1,5
Protektor ® G 3 5 1 1
Vulkacit ® MOZ 1,43 V 480 - 1,5
Si 69 - 1,5 15
Svovl ^ 15 0,4 *60') (ί) 39,7 0
max min 2o ved 170°C
Vulkaniseringsdata:
Rivestyrke 25,1 22,0
Spændingsværdi300% 10,2 10,8 25 "Firestone-Ball Rebound" 45,2 44,2
Shore- 63 62
Goodrich-Flexometer Δ T Center °C 159 136
Erstatter man en del af svovlet (af 0,8 dele) 30 med et svovltilførende middel som f.eks. polysulfidisk silan tilvejebringer man overordentlig reversionsstabi-le naturgummiblandinger som ovennævnte eksempel viser. Derudover forekommer en usædvanlig stor nedsættelse af varmeudviklingen.
DK 166456 B1 20
Eksempel 15 V 480 - Netværksdannelse i epoxideret naturgummi med anvendelse af sod og kiselsyre som fyldmiddel 5 1 2 ENR 50 100 100
Corax®N 330 25 25
Ultrasil®VN 3 Gran. 25 25
ZnO RS 55 10 Stearinsyre 2 2
Vulkanox ® HS 2 2 V 480 - 3
Vulkacit ® MOZ 2,4 15 Vulkacit ® Thiuram 1,6
Svovl 0,3 0,3
Trækstyrke 15,1 15,6
Faststofdispersion ,+
Spændingsværdil00 % 8,4 11,0 20
Vidererivestyrke DIN 53 507 8 8 (N/mm)
Shore-A- hårdhed 25 DIN 53 505 82 89
23°C
DK 166456 B1 21
Eksempel 16 V 480 - Netværksdannelse i epoxideret naturgummi med som som fyldmiddel 5 1 2 ENR 100 100 C orax ® N 220 50 50
ZnO RS 55
Stearins.yre 2 2 10 Vulkanox®HS 2 2 V 480 - 4
Vulkacit®-MOZ 2.4 (r)
Vulkacitw Thiuram 1,6
Svovl 0,3 0,3
Trækstyrke 18,7 27j,0 DIN 53 504 Ring 1 (MPa)
Spændingsværdi 300% (MPa) 18,0 19,0
Vidererivestyrke DIN 53 507 12 12 (N/mm) 25
Shore-A-Mrdhed DIN 53 505 23°C 75 80
Claims (9)
1. Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid med formel
2. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man 15 ved temperaturer under 10°C i et tofasesystem omsætter en vandig alkalisk opløsning af 2-ethylamino-4-diethyl-amino-6-mercaptotriazin med en opløsning af S2CI2 i et inert organisk opløsningsmiddel, der ikke, eller i kun ringe grad, er i stand til at opløse det dannede 20 tetrasulfid.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at man i det mindste anvender en mængde alkali, der er nødvendig til dannelse af alkali-mercaptidet, eller en 5-10% større mængde.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 2 og 3, k e n - detegnet ved, at man som opløsningsmiddel anvender benziner, petroleumsethere eller cyclohexan.
5. Anvendelse af forbindelse ifølge krav 1 som accelerator i vulkaniserbare blandinger 30 på basis af en eller flere naturlige og/eller syntetiske gummier, der indeholder fyldstoffer, svovl og andre sædvanlige bestanddele foruden eventuelt yderligere acceleratorer og/eller retardatorer og/eller organosilan.
5 C2H5^ /C2H5 C2H5\ /C2H5 ¥ X vi jLs4_[ L<h C2H5 V/ SK VH5 10
6. Anvendelse af forbindelse ifølge krav 1 som netværksdanner i vulkaniserbare svovl(Sg)-frie blandinger på basis af en eller flere naturlige DK 166456 B1 og/eller syntetiske gummier, der indeholder fyldstoffer og andre sædvanlige bestanddele foruden eventuelt yderligere acceleratorer og/eller retardatorer og/eller organosilan.
7. Vulkaniserbare blandinger på basis af en eller flere naturlige og/eller syntetiske gummier, der indeholder fyldstoffer, svovl og andre sædvanlige bestanddele, kendetegnet ved, at de pr. 100 vægtdele gumni indeholder 0,3-15 dele af forbindelsen ifølge krav 1.
^ 8. Vulkaniserbar blanding ifølge krav 7, kendetegnet ved, at den indeholder Vulka-lent ® E, (N-phenyl-N-( trichlormethylthio)benzensulfon-amid), og forbindelse ifølge krav 1 i molforholdet 1:1 ved en svovldosering på 0,2-4, fortrinsvis 0,6-1,8 dele ^ pr. 100 vægtdele gummi.
9. Vulkaniserbare, svovl(Sg)frie blandinger på basis af en eller flere naturlige og/eller syntetiske gummier, der indeholder fyldstoffer og andre sædvanlige bestanddele, kendetegnet ved, at de pr. 100 20 vægtdele gummi indeholder 0,3-10 dele af forbindelse ifølge krav 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843438290 DE3438290A1 (de) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6- yl)tetrasulfid,verfahren zur herstellung, verwendung und sie enthaltende vulkanisierbare mischungen |
| DE3438290 | 1984-10-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK476485D0 DK476485D0 (da) | 1985-10-17 |
| DK476485A DK476485A (da) | 1986-04-20 |
| DK166456B1 true DK166456B1 (da) | 1993-05-24 |
Family
ID=6248260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK476485A DK166456B1 (da) | 1984-10-19 | 1985-10-17 | Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid, dets fremstilling og anvendelse, og vulkaniserbare blandinger indeholdende denne forbindelse |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4621121A (da) |
| EP (1) | EP0178444B1 (da) |
| JP (1) | JPS61100573A (da) |
| CN (2) | CN1015257B (da) |
| AR (1) | AR242205A1 (da) |
| AT (1) | ATE47849T1 (da) |
| AU (1) | AU576001B2 (da) |
| BG (2) | BG50167A3 (da) |
| BR (1) | BR8505127A (da) |
| CA (1) | CA1266656A (da) |
| CS (1) | CS254988B2 (da) |
| DD (1) | DD240203A5 (da) |
| DE (2) | DE3438290A1 (da) |
| DK (1) | DK166456B1 (da) |
| ES (1) | ES8605494A1 (da) |
| FI (1) | FI84911C (da) |
| HU (1) | HU202848B (da) |
| IL (1) | IL76267A0 (da) |
| IN (1) | IN164644B (da) |
| NO (1) | NO169068C (da) |
| PL (1) | PL147666B1 (da) |
| PT (1) | PT81334B (da) |
| SU (1) | SU1473712A3 (da) |
| YU (1) | YU44521B (da) |
| ZA (1) | ZA856827B (da) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0627129B2 (ja) * | 1985-10-31 | 1994-04-13 | 三井石油化学工業株式会社 | 塩素化ゴム |
| DE3610811A1 (de) * | 1986-04-01 | 1987-10-08 | Degussa | Verwendung von substituierten n-trichlormethylthiodicarboximiden in kombination mit n;n'-substituierten bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren kautschukmischungen und derartige kautschukmischungen |
| DE3610794C2 (de) * | 1986-04-01 | 1995-02-09 | Degussa | N,N'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in vulkanisierbaren Kautschukmischungen |
| DE3630055C2 (de) * | 1986-09-04 | 1997-04-10 | Swan Thomas & Co Ltd | Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Triazinverbindungen |
| DE3820969A1 (de) * | 1988-06-22 | 1989-12-28 | Degussa | Bis(2,4-organylthio-s-triazin-6-yl)polysulfane, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende vulkanisierbare kautschukmischungen |
| US5118546A (en) * | 1990-08-03 | 1992-06-02 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Blend of polychloroprene and epoxidized natural rubber |
| IL106891A (en) * | 1992-09-04 | 1997-07-13 | Moore Co | ENR-NR composition |
| DE4340902C2 (de) * | 1992-12-05 | 2001-05-31 | Phoenix Ag | Verwendung einer Kautschukmischung zur Herstellung von Gummifedern und Gummikupplungen |
| US5396940A (en) * | 1993-09-17 | 1995-03-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Sulfur cured rubber composition containing epoxidized natural rubber and silica filler |
| DE4415720C2 (de) * | 1994-05-05 | 1997-09-25 | Uniroyal Englebert Gmbh | Reifenkarkasse, deren Herstellung und Verwendung |
| DE4437646C2 (de) * | 1994-10-21 | 1999-01-14 | Uniroyal Englebert Gmbh | Reifen umfassend seitliche Kissenstreifen |
| DE19858706A1 (de) * | 1998-12-18 | 2000-06-21 | Pulver Kautschuk Union Gmbh | Kautschukpulver (Compounds) und Verfahren zu deren Herstellung |
| CN102667634B (zh) * | 2009-12-22 | 2016-02-24 | 佳能株式会社 | 充电构件、电子照相设备和处理盒 |
| EP2471851A1 (de) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | LANXESS Deutschland GmbH | Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke |
| US20140296375A1 (en) | 2011-10-24 | 2014-10-02 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Silica-Filled Rubber Composition And Method For Making The Same |
| JP5663455B2 (ja) * | 2011-10-26 | 2015-02-04 | 住友ゴム工業株式会社 | 紙送りローラおよびゴム組成物 |
| JP5855931B2 (ja) * | 2011-12-26 | 2016-02-09 | 株式会社ブリヂストン | コンベアベルト用ゴム組成物及びコンベアベルト |
| RU2579577C2 (ru) * | 2012-01-30 | 2016-04-10 | Бриджстоун Корпорейшн | Антивибрационная резиновая композиция, сшитая антивибрационная резиновая композиция и антивибрационная резина |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1669954A1 (de) * | 1951-01-28 | 1970-08-20 | Degussa | Verfahren zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften von Vulkanisaten |
| US3923724A (en) * | 1951-01-28 | 1975-12-02 | Degussa | Processes for improving the processing characteristics of vulcanized elastomers |
| JPS478134Y1 (da) * | 1967-05-18 | 1972-03-28 | ||
| US3635903A (en) * | 1967-11-02 | 1972-01-18 | Stauffer Chemical Co | Curing system for polymeric rubber materials |
| DE2848559C2 (de) * | 1978-11-09 | 1982-01-21 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Reversionsfreie Vulkanisate ergebende Kautschukmischungen und deren Verwendung |
| DE3014717A1 (de) * | 1980-04-17 | 1981-10-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Vulkanisationssystem, dieses enthaltende kautschukmischung, sowie ein verfahren zur vulkanisation |
| JPS57175174A (en) * | 1981-04-22 | 1982-10-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Trithiotriazine compound and vulcanization of rubber using the same |
| DE3610794C2 (de) * | 1986-04-01 | 1995-02-09 | Degussa | N,N'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in vulkanisierbaren Kautschukmischungen |
| DE3630055C2 (de) * | 1986-09-04 | 1997-04-10 | Swan Thomas & Co Ltd | Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Triazinverbindungen |
-
1984
- 1984-10-19 DE DE19843438290 patent/DE3438290A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-01-22 US US06/693,343 patent/US4621121A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-08-30 IL IL76267A patent/IL76267A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-09-05 EP EP85111215A patent/EP0178444B1/de not_active Expired
- 1985-09-05 ZA ZA856827A patent/ZA856827B/xx unknown
- 1985-09-05 DE DE8585111215T patent/DE3574138D1/de not_active Expired
- 1985-09-05 AT AT85111215T patent/ATE47849T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-09-09 YU YU1407/85A patent/YU44521B/xx unknown
- 1985-09-11 NO NO853546A patent/NO169068C/no unknown
- 1985-09-26 CN CN85107189A patent/CN1015257B/zh not_active Expired
- 1985-09-26 AU AU47915/85A patent/AU576001B2/en not_active Ceased
- 1985-09-26 CN CN91105500A patent/CN1057658A/zh not_active Withdrawn
- 1985-10-06 BG BG79532/87A patent/BG50167A3/xx unknown
- 1985-10-15 IN IN734/CAL/85A patent/IN164644B/en unknown
- 1985-10-16 BR BR8505127A patent/BR8505127A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-10-16 BG BG72055A patent/BG50276A3/xx unknown
- 1985-10-17 ES ES547968A patent/ES8605494A1/es not_active Expired
- 1985-10-17 DK DK476485A patent/DK166456B1/da not_active IP Right Cessation
- 1985-10-17 JP JP60230082A patent/JPS61100573A/ja active Granted
- 1985-10-17 SU SU853964938A patent/SU1473712A3/ru active
- 1985-10-17 DD DD85281837A patent/DD240203A5/de not_active IP Right Cessation
- 1985-10-18 CA CA000493276A patent/CA1266656A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-10-18 HU HU854040A patent/HU202848B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-10-18 PL PL1985255836A patent/PL147666B1/pl unknown
- 1985-10-18 PT PT81334A patent/PT81334B/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-10-18 AR AR85301992A patent/AR242205A1/es active
- 1985-10-18 FI FI854076A patent/FI84911C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-10-18 CS CS857460A patent/CS254988B2/cs unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK166456B1 (da) | Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid, dets fremstilling og anvendelse, og vulkaniserbare blandinger indeholdende denne forbindelse | |
| JPH0586812B2 (da) | ||
| US3801537A (en) | Process for improving properties of vulcanized elastomers | |
| JPH0391501A (ja) | ゴム製品および硬化系 | |
| JPS59232133A (ja) | 加硫性ハロゲンゴム配合物 | |
| US3562225A (en) | Method of inhibiting premature vulcanization of diene rubbers with bis-thioimides | |
| US20100234535A1 (en) | Novel sulfenamide accelerators for improved network stabilization of rubber vulcanizates | |
| US6114469A (en) | Rubber compositions containing zinc hexasulfide complexes | |
| CA1325805C (en) | N,n'-substituted bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)- tetrasulfides and disproportionation products thereof, processes for their production and their use in vulcanizable rubber mixtures | |
| US2370253A (en) | Arylene thiazyl sulphenamides | |
| US3427319A (en) | Benzimidazolinones | |
| US4673741A (en) | Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazine-6-yl) tetrasulfide, process for its production, use and vulcanizable mixtures containing it | |
| US2381392A (en) | Vulcanization accelerator | |
| US2945834A (en) | Vulcanizable rubber composition and process for vulcanizing same | |
| US2445722A (en) | Vulcanization accelerator | |
| US3709907A (en) | Dithioamides | |
| JPS59213745A (ja) | 加硫可能なゴム組成物 | |
| Trivette Jr et al. | 2-Mercaptothiazole and Derivatives as Vulcanization Accelerators | |
| US2581932A (en) | Tetrahydrobenzothiazole sulfenamides | |
| EP0036832B1 (en) | Vulcanization of rubber with 2-(alkylsulfinyl)-benzothiazoles | |
| US3923724A (en) | Processes for improving the processing characteristics of vulcanized elastomers | |
| US3681356A (en) | 1,4-bis-(cycloalkylthio)piperazines | |
| US3709905A (en) | N-tert-alkylamino pyrrolidinylthio-carbonyl sulfides | |
| US4791173A (en) | Tire tread rubber compositions | |
| US3993633A (en) | 2(1(2H)-phthalazinone)sulfenamides vulcanization inhibitors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |