PL147666B1 - Method of obtaining novel bis-/2-ethylamine-4-diethylamine-s-triazin-6-yl tetrasulfide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytworzenia czterosiarczku bis-/2-etyloamino-4-dwuetyloemino-s-triazyn-6-ylu/ / V 480^7» który polega na tym, ze wo¬ dny, alkaliczny roztwór 2-etyloamino-4-dwuetyloaraino-6-merkaptotriazyny poddaje sie rea¬ kcji w ukladzie 2-fazowym z roztworem S^Clp w obojetnym rozpuszczalniku organicznym w tem¬ peraturze ponizej + 10 Cf z tym zalozeniem, ze rozpuszczalnik nie rozpuszcza albo tylko niewiele rozpuszcza powstajacy czterosiarczek.

Korzystnie wytwarza sie alkaliczny wodny roztwór merkaptotriazyny, który zawiera jo¬ ny metalu alkalicznego i czasteczki merkaptotriazyny w ilosciach równomolowych.

Korzystna jest jednak ilosc alkaliów, w szczególnosci wodorotlenku sodu, która jest wyzsza o 5 do 10#. Ten roztwór miesza sie z organicznym, szczególnie alifatycznym albo cy- kloalifatycznyra rozpuszczalnikiem, w szczególnosci takim jak benzyny, eter naftowy albo cykloheksan, tak ze tworzy sie uklad 2-fazowy i dodaje sie roztwór S2C12 korzystnie w roz¬ puszczalniku, który zostal równiez przedtem zmieszany z roztworem merkaptotriazyny. Tem¬ peratura powinna przy tym wynosic ponizej 10°C, korzystnie ponizej 5°C.

S2G12 doprowadza sie do reakcji w ilosciach równomolowych, silnie mieszajac.

W podanych warunkach S^Cl^ dziala nieoczekiwanie wylacznie kondensujaco. Powstajacy2 147 666 produkt oddziela sie w znany sposób i korzystnie suszy w temperaturze 40-45°C pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Otrzymany sposobem wedlug wynalazku zwiazek V 480 okazuje sie przy za¬ stosowaniu jako srodek sieciujacy lub przyspieszacz wulkanizacji wyraznie lepszy od zwia¬ zków wzorcowych tak samo jak i od dwusiarczku V 143.

Przemysl przerabiajacy kauczuk ma do dyspozycji obszerna palete przyspieszaczy, ko¬ rzystnie do wulkanizacji siarkowej, z których najwazniejsze klasy dla uniwersalnych kau¬ czuków stanowia: benztiazolilosulfenamidy, dwusiarczek bis-benztiazolilu i 2-merkapto- benztiazol jak równiez ich odpowiednie pochodne triazyny. Obok tego istnieje szereg spe¬ cjalnych zwiazków takich jak dwusiarczek tiokarbamylu i nadtlenki, które dzialaja równiez bez dalszych substancji dodatkowych takich Jak siarka jako srodki sieciujace, lecz sa rów¬ niez czesto stosowane w kombinacji z siarka.

Najwieksze znaczenie równiez ilosciowo w zastosowaniu praktycznym, w szczególnosci do wulkanizacji uniwersalnych kauczuków, zyskuja obecnie benztiazolilosulfenamidy.

Istotna wada wyzej wymienionych przyspieszaczy wulkanizacji, w szczególnosci sulfo¬ namidów, jest ich silnie wzrastajaca z rosnaca temperatura wulkanizacji sklonnosc do re¬ wersji przy przegrzaniu kauczuku wulkanizowanego, szczególnie przy zastosowaniu i tak sklo¬ nnych do rewersji rodzajów kauczuków takich jak NR /kauczuk naturalny/ i poliizopren. Ze wzrostem temperatury zwieksza sie szybkosc rewersji tak silnie, ze nastepuje z jednej stro¬ ny drastyczne obnizenie gestosci usleciowania przy optymalnej wulkanizacji i z drugiej strony silny spadek optymalnej gestosci usleciowania przy czesto nieuniknionym przewulka- nizowaniu. To sano dotyczy, jesli nawet w slabszym stopniu, pozostalych przyspieszaczy z klasy benztiazolu.

Te wady przyspieszaczy benztiazolowych ograniczaja mozliwosc ich stosowania z rosna¬ ca temperatura wulkanizacji i stawiaja granice pod wzgledem dazen przemyslu przeróbki kau¬ czuku do zwiekszenia produktywnosci przez zastosowanie wyzszych temperatur wulkanizacji.

Inna obecnie nie do zaniedbania wada, w szczególnosci sulfonamidów, polega na tym, ze podczas procesu wulkanizacji powstaja wolne aminy, które jesli nie daja sie nitrozowac - moga prowadzic do tworzenia toksycznych nitrozoamin, co w przyszlosci kaze oczekiwac usta¬ wowego ograniczenia mozliwosci ich stosowania.

Nieoozekiwanie V 480 zarówno pod wzgledem stosowania go jako srodek sieciujacy jak równiez jako przyspieszacz wulkanizacji przy wulkanizacji siarkowej okazuje sie zwiazkiem, który wytworzonym z jego pomooa kauczukom wulkanizowanym równiez w wysokiej temperaturze nadaje nadzwyczaj wysoka trwalosc rewersyjna. Predestynuje je dlatego do zastosowania do wysokotemperaturowych kauczuków wulkanizowanych i tym samym umozliwia zwiekszenie produ¬ ktywnosci.

Zastosowanie V 480 obejmuje znane ze stanu techniki mieszaniny kauczukowe na bazie kauczuku naturalnego /NR/, kauczuku izoprenowego /IR/, kauczuku styrenowo-butadienowego /SBR/, kauczuku izobutyleno-izoprenowego /IIR/f terpolimeru etyleno-propylenowego /EPDM/, kauczuku nitrylowego /NBR/, kauczuków zawierajacych chlorowce i w szczególnosci kauczuku naturalnego, który jest epoksydowy do 75% /ENR/, jak równiez ich mieszanin. Istotna jest obecnosc wiazan podwójnych. Szczególne znaczenie ma zastosowanie V 480 do podatnych na re¬ wersje kauczuków izoprenowych i naturalnych, jak równiez ich mieszanek z innymi kauczuka¬ mi, w szczególnosci epoksydowanym kauczukiem naturalnym. V 480 stosuje sie w mieszankach kauczukowych zawierajacych siarke w ilosci 0,3 - 15, korzystnie 0,3-5 czesci wagowych, na 100 czesci kauczuku.

W mieszankach nie zawierajacych siarki stosuje sie 0,3 - 10, korzystnie 0,3 - 5 czesci wagowych V 480 na 100 czesci kauczuku.

Poza tym mieszanki kauczukowe zawieraja: - zwykle uklady wzmacniajace, to znaczy sadze piecowe, sadze kanalowej sadze plomie¬ niowe, sadze termiczne, sadze acetylenowe, sadze otrzymywane w luku elektrycznym, sadze OK itd. jak równiez wypelniacze syntetyczne takie jak kwasy krzemowe, krzemiany, wodziany tlenku glinu, weglany wapnia i wypelniacze naturalne takie jak gliny, kredy krzemionkowe, kredy, talki itd. i ich mieszanki w ilosciach 5 - 300 czesci na 100 czesci kauczuku,147 666 3 - ZnO 1 kwas stearynowy Jako proraotory wulkanizacji w ilosciach 2-5 czesci, - zwykle stosowane srodki chroniace przed starzeniem, ozonem, zmeczeniem takie jak np. IPPD, TMQ jak równiez woski jako srodki chroniace przed swiatlem ich mieszanki, - dowolne srodki zmiekczajace takie jak np. aromatyczne, naftowe, parafinowe, syn¬ tetyczne srodki zmiekczajace i ich mieszanki, ewentualnie opózniacze takie jak np, N-cykloheksylotioftalimid, /N-trójchloromety- lotio-fenylosulfonylo/-benzen i ich mieszanki, ewentualnie silany takie jak np. czterosiarczek bis-/3-trójetoksysililopropylu/, gamma- chloropropylotrójetoksysilan, gamma-merkaptopropylotrójmetoksysilan, 2""/C2Hc0//3 Si/CH2/2 m-C^HcCH "/2 /"Salfa- ^7 i ich mieszanki, w ilosci 0,1 - 20, korzystnie 1-10 czesci na 100 czesci wypelniacza, ewentualnie siarke w ilosci 0,5-4 czesci na 100 czesci kauczuku, ewentualnie dodatkowe w przemysle kauczukowym poza tym zwykle przyspieszacze jako przyspieszacze wtórne, w szczególnosci Vulkalent E w ilosci 0,3-4 czesci, korzystnie 0,6 - 1,8 czesci, ewentualnie dodatkowe zródla siarki, ewentualnie barwniki i srodki pomocnicze do przeróbki.

Zakres zastosowania V 480 rozciaga sie na mieszanki kauczukowe, takie jak stosuje sie zwykle w produkcji opon, na artykuly techniczne, jak np. mieszanki do tasm przenosni¬ kowych, pasów klinowych, artykulów ksztaltowych, wezy z wkladkami albo bez, gumowan wal¬ cowych, wykladzin, profilów natryskowych, artykulów obróbki recznej, folii, zelówek i wie¬ rzchów do obuwia, kabli, opon masywnych i ich wulkanizaty.

Przyklad I. Rozpuszcza sie 454 g 2-dwuetyloamino-4-etyloamino-6-merkapto- triazyny w lugu sodowym, wytworzonym z 84 g NaOH + 1,5 1 HpO.

Roztwór umieszcza sie w kolbie trój szyjnej o pojemnosci 4 1, nastepnie dodaje sie 1,5 1 benzyny lekkiej /temperatura wrzenia 80 - 110 C/ i oziebia sie mieszanine, silnie mieszajac, do temperatury 0 G.

Doprowadza sie w ciagu 20 min. roztwór 137 g S£G12 * 1°° ml benzyny, przy czym zwra¬ ca sie uwage na to, aby temperatura nie przekroczyla +5 0.

Czterosiarczek wytraca sie natychmiast. Przy koncu reakcji miesza sie dodatkowo w ciagu 5 min., nastepnie odsacza na nuczy i przemywa.

Snieznobialy mialki proszek suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem 12 X 133,3 Pa w temperaturze 40 - 45 C.

Ilosc: 499,5 g, co odpowiada 97,1 % wydajnosci teoretycznej. Temperatura topnienia 149 - 150°C.

Analiza: czterosiarczek bis-/2-etyloamino-4-dwuetyloamino-s-triazyn-6-ylu/, ciezar czasteczkowy 516, C18H32N10S4. obliczono 0 41,9, H 6,2, N 27,1, S 24,8 znaleziono 41,8 6,5 26,8 24,8 Normy badania Badania fizyczne wykonano w temperaturze pokojowej wedlug nastepujacych przepisów normy przedstawionych w tablicy 1147 666 Tablica 1 j wytrzymalosc na rozerwanie, i wydluzenie przy zerwaniu | i wartosc naprezenia dla | pierscieni 6 mm 1 wytrzymalosc na rozerwanie i po naderwaniu i elastycznosc odbicia i twardosc A wedlug Shore a i badania Mooney a, ML 4 i flekeometr Goodrich a | /oznaczenie tworzenia ciepla | odbojnosc kuli krzemieniowej I 1 /i DIN DIN DIN DIN DIN 53 504 53 507 53 512 53 505 53 524 D 623 - 62 AD 20 245 I j | Zmierzono w MPa N/mm % - - °C W przykladach zastosowania II-XVT ilustrujacych wlasciwosci zwiazku otrzymanego spo¬ sobem wedlug wynalazku uzyto nastepujace nazwy i skróty, których znaczenie podano w tabli¬ cy 2 Tablica 2 i RSS: i Ribbed Smoked Sheet /kauczuk naturalny/i i n __ IL, 220 : ! sadza, powierzchnia /BET/ 120 m /g » ! Corax * ! /Degussa/ ! i L ! i— r -----— -n i Naftolen ZD : i srodek zmiekczajacy z weglowodorów i i . . i j i " 1 — 1 i Ingralen 450 : i srodek zmiekczajacy z weglowodorów i | j aromatycznych j J Ingroplast NS : [ srodek zmiekczajacy z weglowodorów | i i naftenowych [ i i # i | Vulkanox 4010 NA : j N-izopropylo-N -fenylo-p-fenyleno-dwu- J i i amina i i i ! i" r 1 i Vulkanox HS : i poli-2,2,4-trójmetylo-1,2-dwuwodoro- J [ J chinolina i i-. i. . j i— * , - j I Mesamoll : | ester kwasu alkilosulfonowego fenolu ! j j i krezolu [ j Protektory G 35: j wosk chroniacy przed ozonem J | Vulcacit MOZ : J N-morfolino-2-benztiazolosulfenymid \ | Yulcacit Meroapto: j 2-merkaptobenztiazol ] | Vulcacit Thiuram: [ monosiarczek czterometylotiokarbamylu | j Vulcacit GZ : j N-cykloheksylo-2-benzotioazolosulfenamid j i i i147 666 5 Yulcalent E : { /N-tr<5jchlorometylotio-fenylosulfonylo/- i i benzen PVI : Ultrasil VN 3 i N-cykloheksylotioflalimid i stracony kwas krzemowy /Degussa/ •f- Gran : V 143 : { Granulat -i- dwusiarczek bis-/2-etyloamino-4-dwu- | etyloamino-s-triazyn-6-ylu/ -i.

I IPPd - N - izopropylo-N - fenylo-p-fenylodwuamina TMQ - Poli-2,2f4-trójraetylo-1f2-dwuwodorochinolina Sadza-CK - Sadza piecowa wysokoodporna na scieranie Yulcacit D - dwufenyloguanidyna Buma AP 541 - terpolimer etyleno-propylenowy z Chem. Werke Hulls Si 69 - czterosiarcaek bis-/3-trójetoksysililopropylu/ ENR 50 - epoksydowany kauczuk naturalny Przyklad. II. Trwalosc rewersyjna z V 480 jako srodkiem sieciujacym /sadza jako wypelniacz/ przedstawiono w tablicy 3 Tablica 3 RSS 1t ML 4 - 67 C0RA2C N 220 ZnO RS kwas stearynowy Naftolen ZD Vulkanox 4010 NA Vulkanox HS Protektor G 35 Vulkacit MOZ V 143 PVI V 480 siarka D,,.- " D/max + 60*/ max -Dmin max 170°C ! Li i1 100 i 50 i 5 i 2 i 3 ! 2,5 ! 1.5 i 1 ]1,43 | - i - | - ! 1*5 ] 30.0 i [ g_ ! 100 | 50 | 5 ! 2 | 3 ! 2,5 1.5 1 - 1f29 0,4 - 1.5 8.5 *¦ ! i 2 100 50 5 2 3 2,5 1.5 1 - - - 4 - 2.3 1 Dmax " maksymalny moment skrecajacy . DIN D . - minimalny moment skrecajacy ¦ 53529 ¦j6 147 666 Ten przyklad wskazuje, ze przy zastosowaniu V 480 bez siarki osiaga sie trwalosc rewer¬ sy jna. Jako uklady odniesienia stosuje sie w mieszance i MOZ w tak zwanej dawce semi- efficient /pólskutecznej/, która wedlug stanu techniki ocenia sie jako bardzo dobra, i w próbce 2 i tak trwaly rewersyjnie przyspieszacz V 143.

Przyklad III, Zaleznosc wlasciwosci rewersji od temperatury przy zastosowa¬ niu V 480 /sadza/ kwas krzemowy jako wypelniacze przedstawiono w tablicy 4 Tablica 4 j RSS 1f ML 4 » i C0RAX N 220 | Ultrasil VN 3 | ZnO RS 67 Gran, i kwas stearynowy | Naftolen ZD i Vulkanox 4010 | Vulkanox HS NA ! Protektor G 35 j V 480 ! Yulkacit MOZ j V 143 i siarka i ^o^r "D/max + j max i max j U5°C | 160°C i 170°C j 180°C 60V -I 4 | 100 i 25 • ! 25 ! 5 1 2 i 3 1 2#5 i 1-5 i 1-5 | - i 1.43 ! - i 1*5 ._ L . /%/) j 22.4 ! 38.8 j 47.4 i 52.6 _ i i 5 100 25 25 5 2 3 2.5 1.5 1.5 - - U29 1.5 11.3 20.9 30.3 38.7 . L_ r 6 100 25 25 5 2 3 2.5 1.5 1.5 3 - - - 0 0 1.9 4.6 —•"i Mieszanki, w których sadza jest zastapiona czesciowo przez kwas krzemowy, sa szcze¬ gólnie sklonne do rewersji. Mieszanka 6 wskazuje, ze V 480 zastosowany jako srodek sieciu¬ jacy, to znaczy bez siarki, nadaje kauczukowi wulkanizowanemu równiez przy najwyzszych tem¬ peraturach wulkanizacji skrajna trwalosc rewersyjna.

Przyklad IV. Trwalosc kauczuku wulkanizowanego przy przegrzaniu * temperatu¬ rze 170°C i zastosowaniu V 480 przedstawiono w tablicy 5 Tablica 5 RSS 1, ML 4 - 67 | C0RAX N 220 ! Ultrasil VN 3 Gran. ! ZnO RS ! kwas stearynowy j Naftolen ZD ] Vulkanox 4010 NA ] Vulkanox HS | Protektor G 35 Yulkacit MOZ | ...2 j 100 25 25 5 2 3 2.5 1.5 1 1.43 i §„„.j 100 25 25 5 2 3 2.5 1.5 1 - „__9 100 25 25 5 2 3 2.5 .15 1 - —-i147 666 7 | V 143 ! V 480 i siarka iD,..^ /max + 60 i max j170°C { czas wulkanizacj i w temperaturze J170°C | wytrzymalosc na i rozerwanie r~~—~~——————— - i wartosc napreze- } nia 300* L-„-„ - — 1 i wytrzymalosc aa j rozerwanie po na- i dorwaniu i odbojnosc kuli | krzemieniowej —r S 7 TT" --r— J J i 1i5 -L +- 7 /ot/ 1 ^^ / -*/ j 44,7 i { ! 17.2 | 12.5 i i i 5.1 i 3#3 i 32 i 6 i .j j i i ! 54.9 j i 51.3 ! ——-¦— 8 U29 - 1.5 28.7 /*95* t95%+50 16.0 11.2 3.7 2.8 16 5 52.8 51.7 _.._ i l i i f i i i "t" r i i i i i i i i i i -j i i i i i J i i -+- i i i i i i i i i i i i l i l i l l i i i i i i i i 9 «. 3 - 2.6 19.3 19.7 5.5 5.3 29 26 53.5 53.2 ""i Ten przyklad wskazuje9 ze ze wzrastajaca rewersja przy przegrzaniu, mianowicie o 50'/170°C, wystepuje silny spadek danych fizycznych wulkanizacji. Szczególnie wyraznie widac to w przypadku mieszanki 7 w wytrzymalosci na rozerwanie i w 300* wartosci napre¬ zenia jak równiez w wytrzymalosci na rozerwanie po naderwaniu, podczas gdy mieszanka 9 przy przegrzaniu zachowuje dane fizyczne praktycznie niezmienione.

Równiez tutaj porównuje sie V 480 z ukladem semi-SY, który wedlug stanu techniki jest juz uwazany za odporny na rewersje. 95 % oznacza, ze 95 % srodka wulkanizacyjnego przereagowalo9 tgc * + en oznacza, ze nastepnie ogrzewa sie jeszcze w ciagu 50 minut.

Przyklad V. Trwalosc rewersyjna przy zastosowaniu V 480 jako przyspiesza¬ cza w temperaturze wulkanizacji 170°C zostala przedstawiona w tablicy 6.147 666 Tablica i i--12.J—u J j RSS 1, ML 4 » 67 | 100 | 100 | | 0ORAX N 220 • 50 I 50 ! • ZnO RS } 5 | 5 j I kwas stearynowy i 2 i 2 i j Naftolen ZD | 3 J 3 | | Vulkanox 4010 NA | 2,5 ! 2.5 I ! Yulkanoi HS i 1.5 j 1.5 j j Protektor G 35 i 1 | 1 ! ! Vulkacit MOZ ! - I 1.43 j j Y 480 j 1.5 | I I siarka ! 0,8 i 1.5 » i Dm«"D/max ?6o^ ! i i ¦ n ' ' ! °,8 | 29.2 i 1 max i i i | wytrzymalosc na rozerwanie { 22.6 J 24.3 1 J wartosc naprezenia 300 * | 11.0 J 10.4 ! } wydluzenie przy zerwaniu j 480 | 530 j i . L --!- ! [ odbojnosc kuli krzemieniowej j 46,5 { 45,9 J i twardosc wedlug Shore a J 62 | 62 ,' Przyklad V wskazuje, ze kombinacja 1,5 czesci V 480 z 0,8 czesciami siarki zawsze jeszcze w porównaniu z odpowiednim sulfenamidem w temperaturze 170°C pozostaje cal¬ kowicie odporny rewersyjnie i ze za pomoca tej ombinacji przy t«c <* ustala sie praktycznie jednkowy poziom danych.

Przyklad VI. Wplyw dozowania siarki na przyspieszanie V 480 /temperatura wulkanizacji: 170°C/, przedstawiono w tablicy 7 Tablica 7 | RSS 1, ML 4-67 ! CORAZ N 220 | ZnO RS i kwas stearynowy J Naftolen ZD i Vulkanox 4010 NA I Vulkanoi HS | Protektor G 35 J Vulkacit MOZ ! V 143 j PVI L— 12 ' 100 50 5 2 3 2.5 1.5 1 1.43 - 1 - 13 100 50 5 2 3 2.5 1.5 1 - 1.29 0,4 14 100 50 5 2 3 2.5 1.5 1 - - - f 15 r i 100 50 1 5 2 3 2.5 1.5 1 - - - .1 16 100 50 5 2 3 2.5 1.5 1 - - - | 17 ! 100 i 50 | 5 j 2 | 3 i 2.5 J 1.5 ! 1 } - { - i _ |147666 9 i 7 480 S siarka i 1.5 • Dmejc-D/max+60/ /%/ Dn,ax »ln 26.8 I .12-J li. i 1.5 1.5 j 0.6 6.9 2.4 15 .j 16. 1.5 j 1.5 1 { 1.2 -l 3.4 I 4.1 T" t I —II- 1.5 1.4 4.6 MO * ! t80"t20 % dane wulkanizatu przy t95 % i wartosc naprezenia j j 300 % 1.4 4.2 1.4 3.1 1.6 2.9 .1.6 2.9 1.5 11.5 12.1 11.4 12.1 12.5 2.8 1.5 13.1 i -i. twardosc wedlug Shore *a 63 66 63 63 64 65 Przyklad VI wskazuje, ze mozliwe jest podwyzszenie zawartosci siarki powyzej 0,8 i prowa¬ dzi do wzrostów modulu bez bardzo silnego wzrostu rewersji. Oczywiscie zwiekszenie zawar¬ tosci siarki powoduje nieznaczne skrócenie podwulkanizowywania. Mozna to skasowac przez zastosowanie Vulkalent u E /por. przyklad VII/.

Przyklad VII. Dzialanie zwyklych opózniaczy na czas podwulkanizowywania i rewersje przy zastosowaniu V 480 przedstawiono w tablicy 8 Tablica 8 j RSS 1f ML /1+4/ - i C0RAX N 220 1 ZnO RS i kwas stearynowy j Naftolen ZD { Vulkanox 4010 NA j Vulkanox HS { Protektor G 35 » Vulkacit MOZ | V 480 i siarka | PVI i Vulkalent B L - { czas podwulkanizo- | wywania 130°C 67 ¦ i min { wzrost 2 czessi skali ^__»_______________-_ 18 100 50 , 5 2 , 3 2.5 | 1.5 ! 1 j 1.43 - | 1.5 i _ t i i \ i 21.5 l.__—« I i i 4- 1 1 1 1 1 .J. 19 100 50 5 2 3 2.5 1.5 1 - 1.5 0.8 - • 8.0 »—___ [ -J-- 20 100 50 5 2 3 2.5 1.5 1 - 1.5 0.8 1.2 • 17.5 _«—««..

.-J-. 1 | 1 j 1 1 L- 21 100 50 5 2 3 2.5 1.5 1 - 1.5 0.8 - 1.2 21.0 ».«—_•_. i i i147 666 10 podwulkanizowanie przy 170°C /t 10*/ wartosc naprezenia 300 % 18 3.8 10f6 19 20 2.8 ! 3.8 I i _ 11.0 | 8.8 21 4*1 j 13.7 } Przyklad VIII. Przedluzenie nadwulkanizowywania i zwiekszenie modulu kombi¬ nacji V 480 /Yulkalent E przedstawiono w tablicy 9/ Tablica 9 I ———— — r—-—--1 -—r- —r————--— | . L_22 i 23,X 24.; 25_J 26_ | RSS 1, ML /1+4/-67 } 100 { 100 J 100 J 100 | 100 | C0RAX N 220 i 50 i 50 i 50 i 50 j 50 | ZnO RS | 5 J 5 | 5 | 5 | 5 f kwas stearynowy j 2 ! 2 i 2 i 2 i 2 j Naftolen ZD j 3 j 3 j 3 | 3 j 3 | Vulkanox 4010 NA J 2.5 J 2.5 i 2.5 i 2.5 ! 2.5 ! Vulkanox HS j 1.5 J 1.5 } 1-5 j 1.5 } 1.5 | Protektor G 35 | 1 { 1 ', 1 ! 1 ! 1 ! Vulkacit MOZ i 1.43 ! - j - j - J j V 480 j - | 1.5 } 1.5 | 1.5 i 1.5 i Yulkalent E i - ! - ! 0,4 i 0,8 I 1.2 j siarka J 1.5 j 0.8 { 0.8 | 0.8 J 0.8 j —r , 1 .-h 1 i czas nadwulkanizowa- | i i [ J | nia 130°C, min./wzrost,1 { iii j 2 czesci skali/ j 21.5 j 8.0 | 12.5 j 16.7 | 21.0 j j. {. { «j i czas nadwulkanizowa- i ¦ ¦ ¦ t | nia 170°C /t10%/, min J 3.8 | 2.8 | 3.1 | 3.7 ! 4.1 j {. i j -| L i wartosc naprezenia ¦ J j j \ ! 300% i 10.6 ! 11.0 ! 11.8 | 12.7 ! 13.7 ! -I J. -l \ L Przyklad IX. Przedluzenie czasu nadwulkanizowywania przez Vulkalent E przy wulkanizacji V 480 przedstawiono w tablicy 10 Tablica 10 j RSS 1, ML /1+4/« 67 ! 0ORAX N 220 J Ultrasil VN 3 Gran. i ZnO RS j kwas stearynowy ! naftolen ZD j Yulkanoi 4010 NA I =27 100 25 25 5 2 3 2.5 1 28 100 25 25 5 2 3 2.5 i 29 100 25 25 5 2 3 2.5 i 30 100 25 ' 25 5 2 3 2.5147 666 11 Vulkanox HS Protektor G 35 Yulkacit MOZ V 480 pyi YulkBleot E siarka -21—4- 1.5 | 1 i 1.43 J i " i i i i 1.5 i ¦ czas nadwulkanizowaniai ! o ¦ | 130 Cf min. /wzrost 2 | jczesci skali/ ! 29.5 f——- -. { czas nadwulkanizowania j } 170°C ! 4.5 i u. i i i i i i -L, I wartosc naprezenia i i 300 % I 5.3 I Przyklad IX wskazuje w przypadku mieszanki sadzy/kwasu krzemowego, skutecznosc opózniacza Vulkalent E. Przy dozowaniu 1,5 czesci V 480t 0,8 czesci siarki i 1.2 czesci Vulkalent B osiaga sie bez trudu czasy nadwulkanizowywania MOZ. Równiez przy zastosowaniu opózniaczy nie wystepuje ujemny wplyw na wlasciwosc rewersji wulkanizacji V 480, tak samo malo jak dane fizyczne wulkanizowanego kuczuku.

Przyklad X. Y 480 jako przyspieszacz w SBH przedstawiono w tablicy 11 T a b 1 i c a 11 } SBR 1712 ! C0RAX N 339 J ZnO RS i kwas stearynowy J Protektor G 35 ! Vulkanox 4010 NA I Yulkacit D ! Yulkacit CZ j V 480 i siarka S D "D i max /max + 60 /,*, i max min j przy 165°C i 1 ii i 1 } wytrzymalosc na rozer-j i wanie { 31 137,5 60 3 2 1 1.5 0,5 1,45 - 1.6 tO.5 20 1 !"• i ¦ 1 i ( 32 i 137,5 i 60 ' 3 2 1 1.5 0,5 " 1.5 1.5 7.3 19.2 r 33 . 137.5 60 3 2 1 I 1.5 I " I i 1 S 1.5 8.3 t 23.112 147 666 ¦ wartosc naprezenia | 300 % } wydluzenie przy zer- ! waniu ! twardosc wedlug ¦ Shore a i 31 i f 10.1 1 1 i 480 "T 1 | ! 63 i 32 ! 11.4 j 430 | 65 1 | ! i i i i i i i i i i i 33 } 10.9 j 460 J 64 j Przyklad X wskazuje, ze V 480 równiez w i tak juz trwalszych rewersyjnie mieszanek SBR wywiera dodatni wplyw na trwalosc rewersyjna.

Przyklad XI. Trwalosc rewersyjna wulkanizatów SBR z V 480 zostala przedsta¬ wiona w tablicy 12 Tablica 12 ! I—» 1—_24 j | SBR 1500 i 100 j 100 J I C0RAX N 220 J 50 j 50 ! | ZnO RS | 5 ! 5 j i kwas stearynowy J 2 j 2 j j Naftolen ZD J 3 ! 3 « { VuIkanox 4010 NA J 2.5 I 2.5 j ! Vulkanox HS i 1.5 [ 1.5 | | Protektor G 35 | 1 J 1 ! | Vulkacit GZ i 1.5 i j i V 480 } - J 1 , j siarka i 1.8 i 1.8 j 1 L j. j j -aas /%/ | 12.1 J 9.1 ! ! Dm "Dmin /170°C/ ! ! J | max | | i j dane wulkanizatu przy tqc *. \ i ¦ | -—4 1 j [ wytrzymalosc na rozerwanie j 20.2 J 21.8 i j wartosc naprezenia 300 % j 10.6 j 11.1 i j wydluzenie przy zerwaniu | 450 } 460 1 1 wytrzymalosc na zerwanie po \ \ 1 1 naderwaniu 1 13 ! 14 ¦ v . j. 4 _j I twardosc wedlug Shore a ,'63 ! 64 ! Równiez ten przyklad wskazuje, ze V 480 w i tak juz malo podatnym na rewersje SBR 1500 polepsza raz jeszcze wlasciwosc rewersyjna.147 666 13 P p z y k l a d XII. V 480 w Perbunan ie /kauczuku nitrylowym/ pokazano w tablicy 13 Tablica 13 J——-*«_—-——————--——__--- i Perbunan N 3307 NS | C0RAX N 220 | ZnO RS J kwas stearynowy i Ingralen 450 { Mesamo11 ! Yulkacit CZ J V 480 t siarka ! d -D i max /max ? 60 / . _ j D -fe , ' %/ i max min j przy 17^°C j dane wulkan!zatu: i wytrzymalosc na rozerwanie { wartosc naprezenia 300 * { wydluzenie przy rozerwaniu [ twardosc 'wedlug Shore a —-r- 1 ¦ 1 • : ~j- — —_-_- 100 50 5 1 5 10 1.3 - 1.8 9.5 19.5 9.2 480 64 "~-t^- J i i i i i —»~ i i i i i i i i i i 100 50 5 1 5 10 - 1.5 1.8 6.9 16.6 11.3 380 | 65 | Jak wskazuje przyklad, zastosowanie V 480 zamiast sulfenamidu w Perbunan le przynosi dalsze zalety pod wzgledem trwalosci rewersyjnej.

Przyklad XIII. V 480 w EPDM przedstawiono w tablicy 14 Tablica 14 ! Buma AP 541 j C0RAX N 220 I ZnO RS t | kwas stearynowy S Ingraplast NS i Yulkacit Thiuram | Yulakacit Mercapto i V 480 I siarka + 60 / I max" min / */ przy 170°C i dane wulkanizatu i wytrzymalosc na rozciaganie 100 50 5 1 10 1 0.5 1 3.3 100 50 5 1 10 2.5 1 16.0 ! 16.014 147 666 | wartosc naprezenia 300% wydluzenie przy zerwaniu twardosc wedlug Shore a 14.4 320 72 "i i 14.0 i 4 | 350 4 ! 69 I Równiez dla EPDM zastosowanie V 480 przy jednakowym ustaleniu danych wulkanizacji daje jeszcze mozliwosc podniesienia trwalosci rewersyjnej.

Przyklad XIV. Jednoczesne zastosowanie V 480 i Si 69 przedstawiono w tablicy 15 Tablica 15 | RSS 1, ML 4 ¦ 67 | C0RAX N 220 ! ZnO RS | kwas stearynowy i Naftolen ZD j Vulkanox 4010 NA ! Vulkanox HS | Protektor G 35 | Yulkacit MOZ ! V 480 j Si 69 i siarka ! D "D i max /max + 60 / ,# , ! D -° max min ! przy 170°C i dane wulkanizatu: } wytrzymalosc na rozerwanie | wartosc naprezenia 300% J™ j odbojnosc kuli krzemieniowej J twardosc wedlug Shore a i fleksometr Goodrich a ,' delta T Center °C i 1 100 50 5 2 3 2.5 1.5 1 1.43 - 1.5 29.7 25.1 10.2 45.2 63 159 —-p- i L_ —i 100 j 50 J 5 ! 2 ; 3 ! 2.5 j 1.5 | 1 ! I 1.5 ! 1.5 ; 0.4 I 0 { 22.0 i 10.8 ! 44.2 i 62 ! 136 i Jesli czesc siarki /0f8 czesci/ zastapi sie przez zródlo siarki jak np. polisiarcz- kowe silany, to otrzymuje sie równiez nadzwyczaj trwale rewersyjnie mieszanki kauczuku na¬ turalnego jak pokazuje powyzszy przyklad. Poza tym wystepuje niezwykle obnizenie tworzenia ciepla.

Przyklad XV. Sieciowanie V 480 epoksydowanego kauczuku naturalnego przy za- stowaniu sadzy i kwasu krzemowego jako wypelniacza przedstawiono w tablicy 16H7 666 15 Tablica 16 | ENR 50 i C0RAX N 330 J Ultrasil VN 3 Gran.

J ZnO RS kwas stearynowy ! Vulkanox HS j V 480 ! Vulkacit MOZ i Vulkacit Thiuram | siarka j wytrzymalosc na rozci | zawiesina substancji aganie stalej + ! wartosc naprezenia 100 % /MPa/ ! wytrzymalosc na rozerwanie przy i naderwaniu DIN 53 507 i twardosc A wedlug Sho | DIN 53 505 23°- /N/mm/ re a 1 _ l 1 100 25 25 5 2 2 - 2,4 1,6 0,3 15,1 8,4 8 82 i t i i i i i i i i i i i 1 | i l_ 2 100 25 25 5 2 2 3 - - 0,3 15,6 11,0 8 89 i I ', Prz yklad XVI. Sieciowanie V 480 epoksydowanego kauczuku naturalnego przy wy¬ pelnieniu sadza pokazano w tablicy 17 Tablica 17 ! ENR [ C0RAX N 220 i kwas stearynowy J Vulkanoi HS ! V 480 | Vulkacit MOZ i Vulkacit Thiuram j siarka j wytrzymalosc na rozciaganie j DIN 53 504 j pierscien 1 /M?a/ | wartosc naprezenie . 300 | odpornosc na rozerwanie j waniu DIN 53 507 /N/mm/ ! j twardosc A wedlug | DIN 53 505 23°S Shore % '/MPa/ po nader- a |__ —r 1 100 50 2 2 - 2,4 1,6 0,3 18,7 18,0 12 75 2 100 50 2 2 4 - - 0,3 27,0 19,0 12 80 i I .- I16 U 7 666 Zstrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowego czteroBiarczku bis-/2-etyloamino-4-dwuetyloamino-s-tria- zyn-6-ylu/, znamienny tym, ze wodny alkaliczny roztwór 2-etyloamino-4-dwuety- loamino-6-merkapto-triazyny poddaje sie reakcji w ukladzie 2-fazowym z roztworem SpCl2 w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, nie rozpuszczajacym wcale albo tylko niewiele powsta¬ jacy czterosiarczek, w temperaturze ponizej + 10 C. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie przynajmniej taka ilosc alkaliów, jaka jest potrzebna do utworzenia raerkaptydu metalu alkalicznego albo ilosc, która wynosi 5-10% wiecej. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako obojetny rozpuszczal¬ nik organiczny stosuje sie benzyne, eter naftowy albo cykloheksan.

Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.

Cena 400 zl