Przedmiotem wynalazku jest sposób stabilizacji wulkanizatów z nadajacych sie do wulkanizacji mieszanek kauczukowych, które na 100 czesci wa¬ gowe jednego lub wiecej kauczuków zawieraja na¬ stepujace skladniki mieszaniny, takie jak napel- niacz w ilosci od 10—250 czesci wagowych, zmiekl czacz w ilosci od 1—250 czesci wagowych, srodek przeciwko starzeniu w ilosci 0,1—10 czesci wago¬ wych, siarke w ilosci 0,1—15 czesci wagowych, przyspieszacz wulkanizacji w ilosci 0,1^10 cze¬ sci wagowych, kwas stearynowy w ilosci 0,5—10 czesci wagowych, tlenek cynku w ilosci 0,5—10 czesci wagowych i jako srodek stabilizujacy zwiaz¬ ki zawierajace grupy naftyloaminowe, za pomoca wulkanizacjiv utworzonej mieszaniny kauczukowej w temperaturze 100—250°C, w czasie zaleznym od temperatury wulkanizacji, od 1 minuty do 3 go¬ dzin.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze ja¬ ko srodek stabilizujacy stosuje sie co najmniej jedna 1,3,5,-triazyne o wzorze ogólnym 1, w któ¬ rym X oznacza grupe o wzorze 2, grupe ^-SR8 lub chlor, Y oznacza grupe o wzorze 3 lub * grupe —SR7, przy czym wystepujace w grupach 2 i 3 symbole R1, R\ R8 i R4 oznaczaja wodór, grupy alkilowe o 1—18 atomach wegla, ewentualnie pod¬ stawione jedna lub kilkoma grupami -^OH—, ^R5, przy czym R8 oznacza nizsza grupe alkilo¬ wa, lub —CH, albo Ri, R', R* i R4 oznaczaja grupy fenylowe, allilowe lub metallilowe, albo R1 lub R5 oznacza grupe -naftylowa lub ~naftylowa w przy?- padku gdy R* i R* sa atomami wodoru, a symbole r« i^RT wystepujace w grupach —SR8 i SR7 ozna¬ czaja gnipy alkilowe o 1—18 atomach wegla lub grufty tioeterowe o wzorze :CiiH2n+i^S—CH2-^ —CH2—, w którym n = 1—18.Wymienione jako podstawniki grupy alkilowe 4 _ ;;.-;.,-. moga byc o lancuchu weglowym lub rozgalezio¬ nym. W przypadku podanego podstawlenim^^Tity sa przede wszystkim jedno- lub dwtt-podstawione, w szczególnosci jednopodstawione. Przez- nizsze grupy alkilowe rozumie sie grupy o 1—4 atomów wegla.Zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie w zwykly spo¬ sób. Jako surowiec wyjsciowy do ich syntezy ,slu¬ zy zwlaszcza chlorek cyjanurowy, który* w tym io celu przereagowuje najpierw z naftyloamina (alfa lub beta) w obecnosci akceptora chlorowodoru na 2-alfa- (wzglednie -beta-) -naftyloamino-4,6-dwu- chlorotriazyne. W przypadku syntezy pochodnych 4,6-dwii/alkilomerkapto/-2-/alfa lub beta/naftyloa- minotriazyny, przereagowuje sie dalej z merkapta- nem w obecnosci akceptora chlorowodoru.Jezeli chce sie wytworzyc 2-/alfa lub beta/-aihfty- loamino-6-amino-podstawiona 4-chloro-iriazyne, to przereagowuje sie 2-/alfa lub beta/-naftyloami- no-4,6-dwuchlprotriazyne z amoniakiem, wzglednie z amina w temperaturze okolo 50°C. Jako akcep¬ tory HC1 sluza uzyte amin lub zasady metali al¬ kalicznych lub ziem alkalicznych. Oczywiscie moz¬ na tez postepowac w kierunku odwrotnym, prze- reagowujac chlorek cyjanurowy najpierw z amo¬ niakiem wzglednie amina, a nastepnie z naftyloa¬ mina. 2-/alfa lub beW-naftyloamino-4-amino- wzgled¬ nie -4-alkiloamino-6-alkilomerkaptotriazyny wy- twarza sie z odpowiednich 6-chlorotriazyn i mer- kaptanu w obecnosci akceptora HC1.W przypadku wytwarzania 2-/alfa lub beta/-naf- tyloamino-4-chloro-6-alkilomerkaptotriaz3m prze¬ reagowuje sie na przyklad 2,4-dwuchloro-6-alkilo^ merkaptotriazyhe z alfa- wzglednie beta-naftylO- amina w obecnosci akceptora HC1. 2-alfa lub beta-naftyloamino-4,6-dwu-ami wzglednie ^4-al^iloamino-6-aminotriazyny wytwa¬ rza sie z 2-naftyloamino-4-amino- wzglednie -4-al- 40 kaloamino-6-chlorotriazyn z amoniaku wzglednie amin w podwyzszonych temperaturach, przede wszystkim powyzej 60°C.W ponizszej tabeli I podano szereg zwiazków ob¬ jetych wzorem ogólnym 1. 45 Dalszymi reprezentatywnymi naftyloaminotriazy- hami o wzorze ogólnym 1 sa nastepujace zwiazki: 2-alfa, -lub -betó-naftyloammo-4-chloro-6-mono-, lub -dwumetalliloamino-s-triazyna, 2-alfa* lub Hbeta-naftyloamino-4--amino-6-mono, lub -6-dwu- 50 metalliloamino-s^triazyna, 2-alfa- lub -beta^nafty- loamino-4,6-dwu-/mono-, lub dwumetalliloamin©/- -s-triazyna, 2-alfa- lub -beta-naftyloamino-4-m0no-, lub -4-dwuetyloamino-6-mono-, lub -6-idwumetalli- loamino-s-triazyaia, 2-alfa- lub -beta-naftyloaminp- 55 -4-metylotio-6-mono*, lub -6-dwumetallilo*amino- -s-triazyna jak tez odpowiednie -4-etylotio-, 4-n- -propylotio-, -4-i-propylotio-, -4-n-butylotio*, 4-i- -butylotio-, -4-n-pewtylotio-, 4-i-pentylotio- *s- -triazyny itd., 2-alfa lub nbetannaftyloamiino-4-ety- 60 lotio-, lub 4-n-p(ropylotio-6-etylotio- lub -6-n-pro- pylotio*s-triazyny jak tez odpowiednie, -dwu-4/6-i- -propylotio-, -n-butylotio-, -i-butylotio-, -n-penty- lotio-, -i-pentylotio-, 2-etylo-propylotio-, -n-hep^ tylotio-, -nnoktylotio-... az do -oktadecylotio-s- -triazyna itd., 2-alfa- lub -beta-naftyloamino-4r5 89047 I chloro-6-mono-, lub dwuhydroksypropyloamino- -s-taiazyna, 2-alfa- lub -beta-naftyloamino-4-chlo- ro-6-mono-, lub -dwu-/4-hydrokBybutylo/-amino-s- -triazyma, z^alfa- lub betaHiiaftyloam^no-4-chloro- 5 -6-mono-, lub -6-dwu-/3,4-dwuhydroksybutylo/- -amino-s-triazyna, 2-alfa- lub -beta-haftyloami- no-4,6-dwu- /dwuhydroksy -etyloamino/-s-triazyna 2,6-alfa- lub -beta-dwu-naftyloamino-4-mono- lub dwu-/2-hydroksyetyloV-amino-s-triazyna, 2,6-alfa- io lub' -beta-dwunnaftyloainino-4-mono- wzglednie -dwualliloamiiKMs-triazyna, 2,6-alfa- lub -beta ^dwu-maftylaaniino-4-mono^, lub -dwuetyloamino-s- ¦Jtriazyna, 2,6-alfa- lub -beta-dwuTnaftyloamino-4- metylotio-s-triazyna, jak tez odpowiednie -4-etylo- w tio-, -4-n-propylotio, 4-propylotio-, 4nn-butylótio, 4- -i-toutylotio,- -4-/2-metylobutylo/-tio, 4-pentylotio-, . -4-heksylotio-, -4-heptylotio, 4-oktylotio-, ... itd. az da -4-oktadecylotio-s-triazyna, 2-alfa- lub -beta-naf- tyloamino-4-chloro-6-/meto^ mono-, lub -dwumeto- » ksyetylo/-amino-s-triazyna, 2-alfa- hib -betannafty- ioaimmo-4-chloro-6-mono, lub -dwu-/3-metoksy- profylo/-ammo^-triazyna, 2-alfa- lub -beta-nafty- loamino-4-chloro-6-mono- lub -dwu-/3-butoksy- ^propylo/- amino^s-triazyna, 2-alfa- lub -beta-naf- 95 tyloamino-4-chloro-6-mono- lub -dwu-/3,4-dwu- etoksy-butyloi/-amino-s-triazyiia, 2^alfa- lub -beta- -naftyloamino-4-chloro-6-mono lub dwu-/cyjano- metyló/^mino-s-triazyna, 2^alfa- liib -beta-nafty- loamino-4-chloro-6-mono- lub -dwu-/3-cyjanopro- 30 pylo/-amino-s-fcriazyna, 2-alfa- lub 2-beta-nafty- ldaniiino-4,6-dwu-/3-butoksy-propyloaniino/-s-tria- zyna, 2-alfa- lub 2-betaHnaftyloamino-4,6-dwu-/3- -cyjanopropyloamino/-s-triazyna, 2-alfa- lub 2-beta- -naftyloammo-4^oktadecylotio-6-mono, lub -dwu- 35 /3^metoksynpropylo/-amino-s-triazyina, 2-alfa- lub 2-be1aHnaftyloamino-4-pentylotio-6-mono- lub -dwu-/3-cyjanopix)pylo/-amino-s-triazyna, 2-alfa- lub 2-beta-naftyloamino-4-metylotio-6-mono, lub -dwu-/3-metxksy-propylo/-amino-s-tiiazylna, 2,6- 40. -dwu-alfa- lub -beta-naftyloamino-4-mono-, lub -idwu-/2-cyjanoetylo/-amino-s-triazyna, 2,6-dwu- alfa- lub -beta- naftyloamino-4-mono-, lub -dwu-/ /3-metoksypropylo/-amino-s^riazyna. (gdzie -i- = = -izo-, -s- =-sym-). 45 Jaiko kauczuki stosuje sie wszystkie sieciujace sie kauczuki naturalne i syntetyczne lub ich mie¬ szanki, które na przyklad daja sie wulkanizowac albo sieciowac nadtlenkami lub siarka i/lub zwiaz¬ kami oddajacymi siarke {jak np. N,N.-rdwutiobis- morfolina, czterosaarczek dwupentametylenotiura- 50 mu, N^*-dwutiobisheksahydro^2H-azepinon-2, 2-benzMazylodwutio-B-morfolid) i w obecnosci zna¬ nych ukladów przyspieszaczy wulkanizacji, w szcze¬ gólowym przypadku w obecnosci liapelniaczy, przede wszystkim tak zwanych napelniaczy aktyw- 55 nych lub mieszanin napelniaczy; w szczególnosci mozna wymienic kauczuki artyrenowobutadienowe (SBR), kauczuk naturalny (NR); kauczuk nitrylowy (NBR), polibutadien (BR), póliizopren (IR), poli- chloropren CR), znane polimery z dwóch olefin OT iw szczególowym przypadku weglowodoru polie- nowego, zwlaszcza weglowodorów dienowych i trans^polipentenameru (patrz czasopismo Kau- ischuk und Gummi, Kunststoffe, t. 23, s. 502 i nasi; « (1970)). Mozliwe jest stosowanie mieszanek z kil¬ ku rodzajów kauczuku.Jako srodki sieciujace dla odpowiednich kauczu¬ ków lub mieszanek kauczukowych stosuje sie zna* ne nadtlenki, jak na przyklad nadtlenek dwuku- mylowy lub w szczególowym przypadku. takze tlenki^ dwuwartosciowych metali, jak na przyklad tlenki magnezu, cynku lub olowiu.Jako przyspieszacze wulkanizacji siarka stosuje sie, jak wiadomo, pojedyncze lub w mieszaninie benzotiazole np. 2-merkaptobenzotiazol, dwusiar¬ czek dwubenzotiazylu i sulfenamid 2-merkaptoben- zotdazolu, dwufenyloguanidyna, 2-merkaptoimidazo- line, merkaptotriazyny, jak mono- i dwu- merka- ptotriazyny, jak mono- i dwu- merkaptotriazyiiy wzglednie ich sulfonamidy, dwusiarczki i poli¬ siarczki, tiuramy jak mono- wzglednie dwusiar¬ czek czteroalkilotiuramu.Siarke, zwiazki oddajace siarke, przyspieszacze, nadtlenki i w szczególowym przypadku napelnia- cze uzywa sie do wulkanizacji- w zwyklych ilo¬ sciach. Wulkanizacje przeprowadza sie w tempe¬ raturze 100°—300°C, szczególnie 120°—240°S i w cia¬ gu zwyklego, okresu czasu. W tym celu mozna sto¬ sowac wszystkie znane w technice metody i urza¬ dzenia, na przyklad ogrzewanie para zywa, gora¬ cym powietrzem, w kipieli solnej, fluidyzacyjnie, za pomoca pradów wysokiej, czestotliwosci i we* zownica parowa.Przyspieszacze lub mieszaniny przyspieszaczy mozna w razie potrzeby uzyc razem z tlenkiem cynki/lub kwasem stearynowym.Po mieszaniny wyjsciowej mozna domieszac wszystkie pozostale dodatki jak zmiekczacze oleje mineralne, srodki zwiekszajace przylepnosc i akty¬ watory przyspieszaczy, jak kwas stearynowy, i e- wemtualnie tlenek cynku, woski, porofory, barwni¬ ki, specjalne antyozonanty i pigmenty.Do dajacych sie wulkanizowac mieszanek mozna wprowadzic napelniacze, jak uzywane w przemy¬ sle przetwarzajacym kauczuk rodzaje sadzy, roz¬ proszony kwas krzemowy, zwlaszcza kwas krze¬ mowy i krzemiany uyskane w fazie gazowej lub przez stracanie z roztworu krzemianów alkalicz¬ nych, jak tez hydrofobowy kwas krzemowy i, krze- .mionke, drobno rozproszone tlenki metali, równiez tlenki mieszane i mieszaniny tlenków, takze ewen¬ tualnie kredy sztuczne i naturalne, kaoliny, kredy krzemianowe i podobne. . _ Srodki stabilizujace stosuje sie pojedynczo lub .mieszanine kilku w ilosciach 0,05r—10 czesci wa¬ gowych, korzystnie 0,1—5 czesci. wagowych w od¬ niesieniu do 100 czesci wagowych polimeru. Srod¬ ki te mozna mieszac takze ze znanymi antyutle- niaczami lub srodkami piTzeciwstarzendowymi Ta¬ kimi substancjami sa np. ien^k^^ia^naitylpsmma (PAN), fenylo-bete^naftyloamina 0?B$)» -N-fenyio^ -N^cyklóheksylo-p-fenylenoovuamina, N-fenylo- -^-izopiopylo-p-fenyteno^wuiu^ina,.; N-A»3-dwu- metylobutylo/-N-fenylo-p-fenylenodwuamina, , 6- etoksy-l,2^wuhydro-2^,4-trójmetylochinolm^ .• 2,6- -dwunlll^rzed.-butylo-p-krezol, 4,4'-dwu^droksy- dwufenyl, -. Jezeli dodac do mieszanek kauczukowych co naj¬ mniej jeden zwiazek o wzorze ogólnym 1, to sub-89047 Tabela 1 Rodzaj nafty- loaminy alfa- beta- alfa- alfa- beta- alfa- beta- alfa- beta- alfa- alfa- beta- alfa- alfa- alfa- alfa- alfa- alfa- beta- beta- beta- , alfa* beta- alfa- beta- alfa- alfa- alfa-. alfa- beta- beta- beta- Y NH2- -NH2 -NHC2H5 -NHC4H9-n -N/C2H3/2 -NH-CH2 • CH = CH2 -NH-CH2 • CH « CH2 -NHCeHs -NHC6H5 -N/CH2¦» CH = CH2/ CH2/2 -NH-alfa-naftyl -SCH3 -SC8Hi7 -NH-i-propyl -NH-butyl-t -NH-CH2CH2OH -N,CH2CH2OH/2 -SCH3 -SCH3 -NH-beta-naftyl -SCH3 -NH-CH2 • CH = CH2 -NH-CH2 • CH = CH2 -SCH3 -SCH3 -SC8Hi7 -SC12H25 -SCH2CH2SC8H17 -SCH2CH2SC12H25 -N/CH2 • CH = CH2A CH2/2 -NH-beta-naftyl -NH-C6H5 X -CI -CI -CI -CI -CI -CI -CI -CI -CI -CI -CI -CI -CI -CI -CI -CI -CI -SCH3 -CI -N/C2H5/2 -SC8Hi7 -NH-CH2'CH= = CH2 -SCHa -SCH3 -SC8Hi7 -SC12H25 -SCH2CH2SC8Hi7 -SCHCHSCH -CI SCH3 -NH-C6H5 Tempera¬ tura top¬ nienia, °C 158—160 245—246 180—182 156—158 138—139 158—160 224—226 135—137 226—228 135—136 204—205 208—209 olej 173—174 133—135 176—177 135—137 155—156 208—209 245 104—105 olej 127—129 178—179 43—45 69—70 —34 63—64 115 174—176 228—230 1 Wyglad biale krysztaly w w 99 » 99 » » 91 ». 19 jasnozólte krysztaly jasnozólty jasnoszare krysztaly 91 biale krysztaly 19 jasnozólte krysztaly »» » » zólte krysztaly biale krysztaly » szare krysztaly » tluste krysztaly jasnozólte krysztaly biale krysztaly " 91 Wydaj¬ nosc % 90,5 93,0 90,0 92,0 97,8 95,0 91,3 100,0 93,1 91,5 91,0 82,0 91,5 97,1 93,4 75,4 78,1 84,5 80,0 62,0 93,0 80,3 81,5 64,1 90,7 87,5 81,5- 71,5 Kod - IN 46 IN 39 IN 49.IN 50 IN 38 . IN 45 IN 37 IN 74 IN 41 IN 47 IN 48 IN 54 IN 68 IN 67 IN 66 IN 64 IN 65 IN 51 IN 40 IN 53 IN 42 IN 69 IN 70 IN 27 IN 28 IN 43 IN 44 IN 72 IN 71 IN 52 IN 57 .IN 73 stancje te w odpowiednich wulkanizatach dzialaja jako srodki stabilizujace, które zabezpieczaja w wysokim stopniu od zmeczenia przy obciazeniu dy¬ namicznym i od starzenia, w szczególnosci w pod¬ wyzszonych temperaturach.Naftyloaminotriazyny zastosowane w sposobie wedlug wynalazku stanowia skuteczne srodki panzeciwistarzeniowe i przedwzmeczeniowe o do¬ tychczas nie osiaganym dzialaniu pod wzgledem polaczenia zabezpiedzeiriia przeciw zmeczeniu, prze¬ ciw starzeniu i nie barwiace wulkaniizatów.Naftyloaminotriazyny moga byc z korzyscia sto¬ sowane w mieszankach gumowych do wytwarza¬ nia artykulów techniczno-gumowych zawierajacych sadze i jasno zabarwionych, jak tez przy produkcji opon dla pojazdów wszelkiego rodzaju.Ponizej opisano niektóre mozliwosci wytwarzania zwiazków o wzorze 1; iprzyklady IV—VIII blizej objasniaja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Przygotowuje alie zawiesine 184,5 g chlorku cyjanurowego w 400 ml wody z lo-89047 9 dem. Dobrze mieszajac i chlodzac wkrapla sie roz¬ twór acetonowy 145 g beta-naftyloamimy w tem¬ peraturze 0°—5°C. Nastepnie wkrapla sie w 0°—5°C roztwór 40 g NaOH w 200 ml wody. Mieszanina ma obecnie odczyn obojetny. Nastepnie usuwa sie chlo¬ dzenie i wprowadza powoli 58 g alliloaminy. Tem¬ peratura wzrasta przy tym do okolo 20°C. Nastep¬ nie dodaje ml wody, przy czym temperatura podnosi sie do okolo 45°C. Po 2 godzinach mieszanina reakcyjna ma odczyn obojetny. Nastepnie wylewa sie ja do 2 litrów wody i odsacza krysztaly na nuazy, prze¬ mywa i suszy w prózni.Otrzymuje sie biale krysztaly o temperaturze topnienia 224°—226°C. Wydajnosc wynosi 284 g, co odpowiada 91,3°/* wydajnosci teoretycznej 2-beta- -naftyloamino-4-alliloamino-6-chlorotriazyny.Przyklad II. Rozpuszcza sie 291,2 g 2-beta- -naftyloammo-4,6-dwuchlorotriazyny w 1,5 1 diok¬ sanu. Wkrapla sie don 115 g alliloaminy w tempe¬ raturze ponizej 45°C, po czym dodaje do roztwo¬ ru jeszcze raz 115 g alliloaminy i przenosi miesza¬ nine do autoklawu. Ogrzewa przez 4 godziny w temperaturze 100°C do 110°C i nastepnie wyodreb¬ nia. Otrzyfriane krysztaly przekrystalizowuje sie z kwasu octowego lodowatego. Otrzymuje sie jas- nozólte krysztaly o temperaturze topnienia 161— 163°C. Wydajnosc wynosi 214,3 g 2-beta-naftyloa- •mino-4,6-dwu-alliloamiino-s-triazyny (co odpowia¬ da 67,4% wydajnosci teoretycznej).Przyklad III. Przygotowuje sie zawiesine 46 g sodu w 1 litrze toluenu i ogrzewa silnie mie¬ szajac do temperatury 90°C. Nastepnie wkrapla powoli 404 g merkaptanu -n-dodecylowego. Two¬ rzy sie przy tym sól sodowa merkaptanu. Obniza pie temperature do 40°C i nastepnie wprowadza 291,2 g 2-alfa-naftyloamino-4,6-dwuchlorotriazyny, po czym ogrzewa jeszcze 6 godzin na wrzacej laz¬ ni wodnej. Mieszanina ma obecnie odczyn obojet¬ ny. Chlodzi sie, przemywa roztwór woda i nastep¬ nie odparowuje toluen w prózni. Pozostalosc wy- lugowuje sie alkoholem. Nastepuje szybko krysta¬ lizacja. Krysztaly odsacza sie na nuczy i przemy¬ wa metanolem. Otrzymuje sie szare krysztaly o temperaturze topnienia 69—70°C. Wydajnosc wy¬ nosi 507 g, co odpowiada 81,5% wydajnosci teore¬ tycznej 2-alfa-naftyloamino-4,6-dwu-n-dodecylo- merkapto-s-triazyny-.Rozpuszcza sie 196 g 2,4-dwuchloro-6-metylomer- kaptotriazyny w 1000 ml acetonu i chlodzi do 0°C.Wkrapla sie don mieszajac roztwór 145 g alfa-naf- tyloaminy w 750 g acetonu w temperaturze 0°— °C, nastepnie roztwór 40,1 g NaOH w 400 ml H2O. Podnosi sie przy tym temperature do najwy¬ zej 40°C. Po 2 godzinach mieszanina ma odczyn obojetny.. Wylewa sie do 2,5 1 wody, odsacza na nuczy utworzone jasnozólte krysztaly i suszy sie je w temperaturze 40°C w prózni. Wydajnosc 6-mety- lomerkaipto-2-alfa-naftyloamino-4-chlorotriazyny wynosi 275, g, 00 odpowiada 91% wydajnosci teo¬ retycznej. Temperatura topnienia wynosi 204— 205°C.Przyklad IV. Z trzech mieszanek kauczuku naturalnego wytworzono wulkandzaty i zbadano: Tabela II 40 45 50 60 1 Skladniki mieszanki w czesciach wagowych Kauczuk naturalny (RSS T) Weglan wapnia stracony Kwas stearynowy Tlenek cynku Dwutlenek tytanu PBN (patrz wyzej) Tlenek cynku IN 27*) IN 28 2) Dwusiarczek dwubenzotia- zylu Monosiarczek czterometylo^ tiuramu Siarka Mieszanka nr 1 100 65 2 1 — — ¦ 1 1 ¦ 0,1 2,5 2 100 65 2 . — 1 1 0,1 2,5 3 100 65 2 — 1 — 1 0,1 2,5 1) IN 27 jest 2-alfa-naftyloamino-4,6-dwumetylo- merkapto-triazyna. 2) IN 28 jest 2-betaHnaftyloamino-4,6-dwumetylo- merkapto-triazyna.Wulkanizacja zachodzila w temperaturze 134°C i trwala 20 minut. Zwulkanizowane próbki podda¬ no starzeniu przez 8 dni w temperaturze 100°C w suszarce z obiegiem powietrza i badano na po¬ wstawanie rys. Badanie przeprowadzono metoda De Mattia, DIN 53 588, Arkusz 1 i 2 (odpowiadaja¬ cy ASTM D 430 B lub ISO DR 172).Przy pomiarze liczby zgiec, które konieczne byly dla osiagniecia stopnia E wedlug DIN 53 522, ar¬ kusz 2 stwierdzono: dla mieszanki nr 1 (stan techniki) 7 000 zgiec „ „ „2 (wedlug wynalazku) 8 750 „ .„ 3 ( „ „ 10 000 „ Okazalo sie wiec, ze obie uzyte substancje IN 27 wzglednie IN 28 nadaja wulkanizatom wyraznie wyzsza odpornosc na powstawanie rys przy zgina¬ niu, niz stosowana dotad w przemysle gumowym PBN.Szczególna korzyscia tych nowych zwiazków jest fakt, ze przy ich stosowaniu jako srodków prze- ciwstarzeniowych nie wystepuje, wcale lub tylko bardzo slabe zabarwienie pod dzialaniem swiatla, w przeciwienstwie do wulkanizatów 'zawierajacych PBN, które pod dzialaniem swiatla silnie barwia, jak to wykazano w przykladzie V.Przyklad V. Niektóre wulkanizaty z miesza¬ nek o nastepujacym skladzie, które szczególnie na- 55 daja sie do badan odpornosci na swiatlo, badano na zabarwienie pod dzialaniem swiatla (tabela III). 1) Budowa tych zwiazków — patrz przyklad I.Wulkanizacja zachodzila w temperaturze 150°C i trwala 20 minut. Próbki wulkanizatów poddano przez 96 godzin naswietlaniu w przyrzadzie Xeno- test 150, System Casella, Original Hamau (w oparT ciu o DIN 53 388, wzglednie ISO DR 759). Badanie przebiegalo w temperaturze pokojowej przy wil¬ gotnosci wzglednej powietrza 60—70%.! 89047 11 Tablica tli) - Kauczuk naturalny (Firstcrepe) Kreda naturalna Kwas stearynowy Tlenek cynku Dwutlenek tytanu PBN IN 27!) IN 28 i) Dwusiarczek dwubenzotia- zylu Monosiarczek czterometylo- tiuramu Siarka Mieszanka nr (w czesciach wagowych) 1 100 100 1 3 — — 1 0,2 2,2 2 100 100 1 — 3 — 1 0,2 2,2 3 100 100 1 — — 3 1 0,2 2,2 Wyniki badania (pod wzglednie zmiany barwy): Tabela IV Mieszanka nr Opis barwy 1 (stan techniki) bardzo sil¬ nie bru¬ natna 2 (wedlug wynalazku) slabo zólta 3 (wedlug wynalazku) I bardzo slabo zólta W szczególnosci bardzo slaba jest zmiana barwy wulkanizatów z mieszanki (3) ze zwiazkiem IN 28, mozna ja porównac ze zmiana dla wysokowarto- sciowych, nie barwiacych srodków przeciwstarae- niowych, nie dajacych jednak zabezpieczenia przed zmeczeniem.Naftyloaminotriazyny dzialaja jako srodki prze- ciwzmeozeniowe i przeeiwstarzeniowe takze i w innych polimerach, na przyklad w mieszankach z kauczuku styrenowo-butadienowego modyfikowe- go olejem i kauczuku polibutadienowego, jakie u- zywa sie w duzych ilosciach do wytwarzania opon samochodowych (biezniki opon dla samochodów o- sobowych).Przyklad Ha. Zwiazki o nastepujacej bu¬ dowie: * 1. Fenylo-beta-naftyloamina (=PBN) jako sub¬ stancja porównawcza (stan techniki) 2. IN 78 — 2-alfa-naftyloammo-4,6-dwu-alKloami- no-s-triazyma 3. IN 77 — 2-alfa-naftyloainino-4-allUoamino-6-n- -ciktylotions-triazyna 4. IN 69= 2-alfa^naftyloamino-4,6-dwu-n-dodecy- lotio-n-etylofto-s-triazyna . IN 43 = 2-alfa-naftyloamino-4,6-dwuHn-oktylo- tio-s-triazyna ? ^ 6. IN 44 = 2-alfa-raftyloamino-4,6-dwuHn-dodecy- lotio-s-triazyna wzgledem zabarwienia 25 40 45 50 55 60 12 7. IN 57 = 2,6-dwu-beta-naftylc^mino^roetylota^ -s-triazyna 8. IN 40 = 2-beta-naftyloammo-4-metylotio-6-ami- no-s-triazyna zbadano w wulkanizatach o podanym ponizej skla¬ dzie: Skladniki mieszanek w czesciach wagowych: Kauczuk styrenowo-butadienowy modyfikowany olejem o 23,5% zwiazanego styrenu i 37,5% wysoko- aromatycznego oleju rozcienczajacego (Buna Huls 1712) 96,5% Kauczuk cis-polibutadienowy (Buna CB 10) 30 Wysokoaktywna sadza piecowa HAF (Corax 8 firmy Degussa) 75 Kwas stearynowy 1,2 Tlenekcynku 4 Wysokoaromatyczny weglowodór jako zniiekszacz (NaftolenZD) 15 Srodek przeciwstarzeniowy (patrz powyzej 3 Sulfenamid benzotiazylo-2-cykloheksylowy 1,2 Siarka 1,6 Wulkanizacja zachodzila w temperaturze 160°C.Przy badaniu wulkanizatów na powiekszanie sie rysy (wedlug DIN 53 522, arkusz 3) otrzymano na¬ stepujace wartosci na liczbe zgiec konieczna dla powiekszenia rysy z 4 do 8 mm.Tabela V Wulkani¬ zat nr Zawiera¬ jacy Liczba zgiec Wulkanizat nr Zawiera¬ jacy Liczba zgiec 1 (porów¬ nawczo) PBN 5175 N 43 7800 2 IN 78 '6800 6 IN 44 9200 3 IN 77 8700 7 IN 77 5200 4 IN 69 6400 8 IN 40 5600 Po starzeniu przez okres 6 dni w temperaturze 100°C w suszarce z goracym powietrzem otrzyma¬ no nastepujace wartosci na powiekszenie rysy z 4 na 8 mm: W badaniu na zmiane barwy pod dzialaniem swiatla (wedlug przykladu V (wszystkie wymie¬ nione zwiazki okazaly sie nie barwiace.Tym samym wykazano, ze naftyloaminotriazyny stosowane jako srodek stabilizujacy wedlug wyna¬ lazku sa srodkami przeciwstarzeniowymi, nie bar¬ wiacymi lub tylko slabo barwiacymi i o wysokim dzialaniu zabezpieczajacym przy obciazeniach dy¬ namicznych.Niespodziewanie stwierdzono dalej, ze dzialanie zabezpieczajace przed zniszczeniem wulkanizatów wskutek powstawania rys przy obciazeniu dyna-89047 13 Tabela VI 14 Wulkanizat nr Zawiera¬ jacy Liczba zgiec Wulkani¬ zat nr Zawiera¬ jacy Liczba zgiec 1 (porów¬ nawczo) PBN 900 IN 43 1010 2 IN 78 2300 6 IN 44 1800 3 IN 77 1620 7- IN 57 1120 4 IN 69 1005 8 IN 40 1250 micznym moze byc bardzo wyraznie zwiekszone, jezeli jednym z podstawników w pierscieniu tria- zynowym jest atom chloru. Nie stwierdizono przy tym, jak wykazano w nastepujacych przykladach niekorzystnego dzialania odnosnie niebarwienia wulkanizaitów: Przyklad IV. Skladniki mieszanki w cze¬ sciach wagowych: Kauczuk styrenowo-butadienowy modyfi¬ kowany: olejem o 23,5% zwiazanego styrenu i 37,5% wysokoaromatycznego oleju rozcien¬ czajacego (Buna Huls 1712) 96,5 Kauczuk cis-polibutadienowy (Buna CB 10) 30 Sadza HAF N 330 (Corax 3 firmy Degussa) 75 Kwas stearynowy 1,2 Tlenek cynku 4 Wysokoaromatyczny weglowodór jako zmiekczacz (Naftolen ZD) 15 Srodek przeciwstarzeniowy (patrz ponizej) 3 Sulfenamid benzotiazylo-2-cykloheksylowy 1,2 Siarka 1,6 Wulkanizacja zachodzila w temperaturze 160°C.Badanie wulkanizatów przeprowadzono wedlug DIN 53 522, arkusz 3 (odpowiednio ISO DR 173 lub ASTM D 813 — 1965).Srodki przeciwstarzeniowe zbadane w tej serii mialy budowe nastepujaca: 1. Fenylo-beta^naftyloamina (PBN) 2. IN 39 = 2-beta-naftyloamino-4-chloro-6-amino. -triazyna 3. IN 45 = 2-alfa-naftyloamino-4-chloro-6-allilo- amino-triazyna 4. IN 37 = 2-beta-naftyloammo-4-chloro-6-allilo- amino-triazyna . IN 41 = 2-beta^naftyloamino-4-chloro-6-anili- no-triazyna 6. IN 38 = 2-beta-naftyloamino-4-diloro-6-dwu- etyloamino-triazyna 7. IN 46 = 2-alfajnaftyloamino-4-chloro-6-amino- -triazyma 8. IN 47 = 2-alfaHnaftyloamino-4-chloro-6-dwu- alliloamdno-trdazyina 9. IN 48 = 2,6-dwu-alfaHnaftyloamino-4^chloro- -triazyna . IN 49 = 2-alfa-naftyloamino-4-chloro-6-etylo- amina-triazyna 11. IN 50 = 2-alfa-naftyloamino-4-chloro-6Hn-bu- tyloamino-triazyna 12. IN 51 = 2-alfa-naftyloamino-4-ehloro-6-mety- lomerkapitoHtriazyna.Badania zmeczeniowe wedlug de Mattia (patrz przyklad I) po 8 dniach starzenia goracym powie¬ trzem w temperaturze 100°C daly nastepujace liczby zgiec konieczne dla powiekszenia rysy z dlu¬ gosci 4 do 8 mm: Tabela VII Wulkanizat nr Zawiera¬ jacy Liczba zgiec Wulkanizat nr . Zawiera¬ jacy • Liczba zgiec 1 (porów¬ nawczo) PBN 990 7 IN 46 2300 2 IN 39 2100 8 IN 47 3350 3 IN 45 2200 9 IN 48 1770 4 IN 37 5530 IN 19 1900 IN 41 1300 11 IN 50 1250 6 1 IN 38 1680 12 IN 51 I 1600 Takze w stanie niestarzonym uzyskano z nowy¬ mi naftyloaminotriazynami wyrazne zabezpiecze¬ nie przeciw zmeczeniu. Uzyskano nastepujace war¬ tosci dla powiekszenia rysy z 2 do 4 mm dla tych samych 12 srodków przeciwstarzeniowyeh. ¦ ¦ , .15 89047 Tabela VIII 16 Wulkanizat I Liczba | zgiec Wulkanizat Liczba I zgiec 1 (próba porównaw- zPBN cza) 4230 7 8600 2 9800 8 7400 3 7600 9 8700 4 10350 6400 4400 11 5600 6 1 5800 12 5600 J Dla powiekszenia rysy z 4 do 8 min (bez starzenia) zmierzono nastepujace wartosci: Tabela IX Wulkanizat Liczba zgiec 1 Wulkanizat 1 Liczba zgiec 1 6600 7 15400 2 19200 8 8600 3 12400 9 ,9800 4 24150 7200 7200 11 8400 6 9450 12 8400 Jak wynika z powyzszych danych zestawianych w tablicach naftyloaminotriazyny w porównaniu do znanej PBN sa duzo lepszymi srodkami zabezpie¬ czajacymi przed zmeczeniem dla kauczuku w sta¬ nie niestarzonym i starzonym.Nalezy jeszcze nadmienic, ze wszystkie wulkani¬ zaty w granicach bledu oznaczania poddane byly takiemu samemu naprezeniu, aby zapewnic po¬ równywalne warunki naprezenia przy zginaniu {(patrz takze tablica w przykladzie VII), i Dzialanie przeciwstarzeniowe nowych srodków stabilizujacych mozna wykazac takze zmiane in¬ nych wlasciwosci materialowych przy starzeniu go- pacym powietrzem.Przyklad VII. Wulkanizaty wedlug przykla¬ du III poddano starzeniu goracym powietrzem przez 8 dni; w temperaturze 100°C i zmierzono zmiany wytrzymalosci na rozciaganie (Rr), napre- Jsenia przy 2J)0% rozciaganiu (sigma 200), wydluze- hie przy zerwaniu (epsilon) i twardosc wedlug jShore^a skala A (S-H).$) Wartosci poczatkowe w stanie niestarzonym. b) Zmiana wartosci po starzeniu w % wymienio¬ nej wartosci poczatkowej (przy twardosci Sho- re'a — w punktach). - Przez odpowiedni dobór podstawnika R1 w zwiaz¬ ku o wzorze 1 mozna zmniejszyc do polowy wzrost twardosci Shore'a pod dzialaniem goracego powietrza w obecnosci PBN. Równoczesny nie¬ wielki wzrost naprezenia przy 200% rozciagania 40 wskazuje, ze wulkanizaty przy zastosowaniu naf- tyloamino-chlorotriazyn pod dzialaniem ciepla i tle¬ nu 4uzo mniej twardnieja niz przy zabezpiecze¬ niu przez PBN. Przemysl artykulów gumowych i oponowy dazy z duzym nakladem srodków do zmniejszenia twardnienia, poniewaz prowadzi ono do zmniejisizenia okresu uzytkowania artykulów gu¬ mowych.W przykladzie V wykazano, ze naftylo-chloro- 45 triazyny sa srodkami zabezpieczajacymi od zme¬ czenia o bardzo niewielkiej zmianie barwy.Przyklad VIII. Wulkanizaty zawierajace srodki przeciwstarzeniowe IN 39, 45, 37, 41, 38 i 46 do 51 (patrz przyklad VI) zbadano na zmiane bar¬ wy w takiej samej recepturze i taka sama metoda jak opisano w przykladzie V. Wyglad próbek po szesciodniowym naswietlaniu byl nastepujacy: PBN gleboko ciemno brunatny IN 39 Calkiem slabo zóltawy, ledwie widoczny IN 45 slabo zóltawy IN 37 calkiem slabo zóltawy, ledwie widoczny IN 41 slabo zóltawy IN 38 slabo zóltawy IN 46 zóltawy IN 47 slabo zóltawy IN 48 brunatno zólty IN 49 zóltawy IN 50 zóltawy IN 51 brunatno zólty. 65 Takze przy stosowaniu tych substancji zmiany 50 6089047 17 18 Tabela X 1. 2. 3. 4. . ¦ 6' 7. 8. 9. . 11. 12.Wulkanizat PBN IN 39 IN 45 IN 37 IN 41 IN 38 IN 46 IN 47 IN 48 IN 49 IN 50 IN 51 jednostka a) b) a) b) a) b) a) b) a) b) a) b) a) b) a) b) a) b) a) b) a) b) a) b)' Rr kG/cm2 176 — 20 161 — 19 175 — 19 162 — 16 180 — 26 176 — 22 173 — 24 1 173 — 25 157 — 26 168 — 27 167 J — 34 168 — 22 sigma 200 kG/cm2 + 187 28 + 186 33 + 124 + 123 37 + 111 31 + 155 26 + 177 28 + 96 26 + 150 , 28 + 146 29 + 134 + 140 epsilon % 655 — 54 705 — 50 690 — 48 665 — 42 655 — 52 650 — 52 690 — 51 640 + 41 640 — 52 605 — 49 605 — 51 605 — 47 \ S~H 55 1 +10 56 .+ 9 59 + 5 58 + 6 58 + 7 55 + 8 56 + 9 55 + 7 54 + 7 55 ] + 8 | 54 1 + 8 55 + 9 barwy sa porównywalne z tymi, jakie wywoluja znane dotad miebarwiace srodki przeciwstarzendo- we, które jednak nie zapewniaja zabezpieczenia przeciw zmeczeniu.Jako dalszy dowód, ze doskonale zabezpieczenie przeciw zmeczeniu i starzeniu daje sie osiagnac rozmaitymi naftyloaminotariazynami zbadano sze¬ reg dalszych zwiazków: 1. PBN (dla porównania wedlug stanu technik!) 2. IN 66 = 2-alfa-naftyloamino-4-chloro-6-III- -rzed.-buiyloamino-s-triazyna 3. IN 67 = 2^atfannaftyloamino-4-chloro-6-izopro- pylo-s-triazyna * 4. IN 64 = 2-alfa-naftyloamiino-4-chloro-6-etylo- amino-s-triazyna . IN 65 = 2-al£a-naftyloamino-4-chloro-6-dwu- hydroksyetyloamino-s-triazyna 6. IN 55 = 2-beta-naftyloamino-4-chloro-6-etylo- aminoHS-triazyna 7. IN 56 = 2-betaHnaftyloamino-4-chloro-6-n-bu- tyloamino-s-triazyna 8. IN 52 = 2-betaniaftyloamino-4-chloro-6-dwu- alliloamino-s-triazyna 9. IN 53 = 2,4-dwu-beta-naftyloamino-6-chloro- -s-triazyna . IN 54 = 2-betaHna£tyloami!no-4-ch]oro-6-mety- lotio-s-triazyma.Wulkanizaty do badan wykonano wedlug recep¬ tury podanej w przykladzie VI i zbadano na od¬ pornosc na starzenie i zmeczenie. Wulkanizacje przeprowadzono w temperaturze 160°C.Odnosnie zabezpieczenia przeciw zmeczeniu w stanie niestarzonym, otrzymano nastepujace war¬ tosci dla wzrostu pekniec z 4 do 8 mm: Po starzeniu przez 6 dni w temperaturze 100°C w suszarce z goracym powietrzem oznaczono na¬ stepujace wartosci na powiekszenie rysy z 4 do 8 mm i na zmiane twardosci Shore'a spowodowa¬ na starzeniem: Wszystkie zwiazki wymienione w tym przykla¬ dzie w badaniu na zmiane barwy pod dzialaniem swiatla wedlug metody podanej w pffzykladzieV (Xenotest) okazaly sie praktycznie nie barwiace. PL