DE2155769A1

DE2155769A1 - Naphthylaminogruppen enthaltende s-triazinderivate und deren verwendung

Info

Publication number: DE2155769A1
Application number: DE2155769A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Ing Fleischhauer; Werner Dr Schwarze; Hermann Dr Westlinning
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-11-10
Filing date: 1971-11-10
Publication date: 1973-05-24
Also published as: IL40786A; CA954864A; NL7215245A; US3894019A; ATA955172A; BE791173A; SU459890A3; DD100726A5; BR7207885D0; AR198067A1; DE2155769B2; IL40786A0; GB1412616A; AU4874872A; PL89047B1; IT973457B; FR2160186A5; ZA727940B; DE2155769C3; JPS4856244A

Description

DEUTSCHE GOLD-UND SILBER-SCIIEIDEANSTALT, VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9

Naphthylaminogruppen enthaltende s-Triazinderivate und deren

Verwendung

Die Erfindung betrifft neue naphthylaminogruppenhaltige 1,3» 5*- Triazinderivate und deren technische Verwendung, insbesondere als Stabilisierungsmittel für Kautschuke enthaltende Erzeugnisse.

Es ist bekannt, dass Kautschuk-Vulkanisate mit zunehmender Lebensdauer eine strukturelle Veränderung erfahren, die zu einer Verminderung des Gebrauchswertes führt. Massgebend für diese Veränderung ist der Einfluss von Sauerstoff, Ozon, Licht und Wärme, einzeln oder in Kombination, Ist gleichzeitig eine dynamische Beanspruchung der Kautschuk-Vulkanisate vorhanden, so verstärkt sich der Einfluss dieser Paktoren. Zur Stabilisierung von Kautschuk gegen diese qualitätsmindernden Einflüsse sind eine ganze Reihe von Substanzen bekannt, die unter dem Namen "Alterungsschutzmittel" zusammengefasst werden.

Es ist auch bekannt, dass normale Arylamine, z.B. Ct- oder ß-Naphthylamine, keine oder nur sehr schwach wirkende Alterungsschutzmittel sind. Substituiert man nun in den Naphthylaminen ein Wasserstoffaton durch einen Phenylring, so erhält man die wirksamen Alterungsschutzmittel Phenyl-a-naphthylamin (= PAN) und Phenyl-ß-naphthylamin (= PBN), die beide aber den Nachteil besitzen, dass sie weisse oder helle Kautschuk-Vulkanisate unter Lichteinwirkung stark verfärben« Bei russhaltigen Mischungen führt die Entstehung verfärbender Substanzen zu gebrauchsmindernden Abfärbungen, wenn die entsprechenden Vulkanisate in Berührung mit hftllfin orip.r hellfarbigen Materialien, z,B. Papier, Kunststoffen oder Beschichtungsmaterialien, z.B. Lacken, gebracht werden. Solche Koiitaktverfärbungen sind beispielsweise in der Autoindustrie bekannt und gefürchtet.

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Bekanntlich sind auch schon zahlreiche Derivate des 1,3»5-Triazins für verschiedene Verwendungszwecke vorgeschlagen worden. Diese Triazinderivate besitzen beispielsweise in 2-, 4- und bzw. oder 6-Stellung Halogenatonie sowie schwefel- und bzw. oder stickstoffenthaltende Ligandenj sie sind u.a. auch zur Verwendung als Stabilisatoren für organische Stoffe, wie z.B. Polymere, vorgeschlagen worden (USA Patentschriften 3 24o 749, 3 245 992, 3 257 354, 3 4.18 272, 3 530 127, britische Patentschrift 977 589, französische Patentschrift 675 785 u.a.). In der USA-Patentschrift 3 257 354 wird beispielsweise offenbart, dass man Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuk, wie z.B. cis-Polyisopren- oder Styrol-Butadien-Kautschuk, mit solchen Tria.ziiiverbindungen gegen ^ oxydativen Abbau schützen kann, die sich von Derivaten ableiten, ^ welche Pheny!gruppen mit freien OH-Gruppen enthalten. Die Wirkung dieser Produkte ist offensichtlich an das Vorhandensein von freien Phenolgruppen gebunden.

Es gibt noch eine Reihe anderer Triazinderivate, die speziell zum Schutz von organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung verwendet werden können (s.deutsche Auslegeschrift 1 24O O83 und 1 24l 452). Auch diese Verbindungen enthalten Phenylsubstituenten mit freien OH-Gruppen«

Die genannte französische Patentschrift offenbart deswegen überaus zahlreiche Derivate des s-Triaziiis, weil der Triazinring demnach beliebige nicht näher definierte Liganden tragen kann, fe wobei diese Liganden entweder direkt oder über die Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel an den Triazdnring gebunden sein können. Darunter befinden sich sehr viele Triazinderivate, die keinen Alterungsschutz in Kautschukvulkanisaten bewirken können. „ Schon in den wenigen Beispielen sind Triazinderivate genannt, die - wie aus den angegebenen Prüfwerten ersichtlich ist - ■ praktisch keinen Alterungsschutz in den Vulkanisaten erkennen lassen. Es wird in der französischen Patentsclrrift.aber auch keine Regel offenbart, welche der zahlreichen und sehr verschiedenen Triazinderivate wirksame Alterungsschutzmittel sind.

Aus der ausserordentlich grossen Zahl von bekannten Triazinderivaten wurde nun eine Auswahl getroffen und überraschenderweise

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Derivate des 1,3,5 Triazins gefunden, die nicht voraussehbare, wertvolle und technisch überragende Eigenschaften in KautschukvuIkanisäten hervorrufen_o

Beansprucht werden	1,3,	5-Triazxnderxvate	der allgernexnen Formel	•	R³
		Y
		C
		N N H
(I)	X	Il - C C-NH N
worin bedeuten:			(α,β)
R¹

X =

-N

Y =

-N

-SR⁶ Chlor

worin wiederum bedeuten:

-SR⁷

R¹ , R² , R3 und R* :

Wasserstoff, Alkylgruppen (mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), welche gegebenenfalls durch eine oder mehrere -OH, -OR⁵ (RS = niederes Alkyl-) und -CN Gruppen substituiert sind, Phenyl-, Allyl- oder Methallyl-;

R¹ oder R³ :

a-Naphthyl- oder ß-Naphthyl- mit der Massgabe, dass die zum jeweiligen Stickstoffatom gehörenden R² und R*Wasserstoffatome sind}

R⁶ und R7 :

Alkylgruppen (mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) oder Thioäthergruppen der Formel C H₀ _Λ - S - CH₂ - CH₂ - (η = 1 bis 18).

All.e obengenannten Alkylgruppen können gerad- oder verzweigtkettige Gruppen sein. Im Falle der angegebenen Substitution sind die Alkylgruppen vorzugsweise ein- oder zweifach, insbesondere einfach substituiert. Niedrige Alkylgruppen sind solche mit einem bis zu vier Kohlenstoffatomen.

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Die Verbindungen der beanspruchten Art werden auf konventionelle Weise hergestellt. Als Ausgangsprodukt für die Synthese dient vornehmlich Cyanurchlorid, das zweckmässigerweise zuerst mit einem Naphthylamin (cc oder ß) in Gegenwart eines HCl-Acceptors zum 2-CL-(bzw. β )-Naphthylaniino-'+, 6-dichlortriazin umgesetzt wird. Im Falle der Synthese von k,o-Bis-alkylmerkapto-2-(<X oder B)-naphthylaminotriazin-Derivaten wird dann weiter mit einem Merkaptan in Gegenwart eines HCl-Acceptors umgesetzt. Dazu kann man auch die Alkalisalze der Merkaptane einsetzen.

*Will man 2- ((X oder ß) - Naphthylamino-6-aminosubstituierte ^f-Chlortriazine herstellen, so setzt man Z- (cc oder β)-Naphthylamino-4,o-P dichlortriazin mit Ammoniak bzw. einem Amin bei Temperaturen um etwa 50⁰C um. Als HCl-Acceptoren dienen die eingesetzten Amine oder Ba-6en der Alkali- oder Erdalkalimetalle,

Selbstverständlich kann man auch umgekehrt vorgehen, indem man Cyanurchlorid zuerst mit Ammoniak bzw. einem Amin und anschliessend mit einem Naphthylamin umsetzt.

Z- (cc oder ß)-Naphthylamino-4-amino-bzw.-4-alkylamino-6-alkylmer-. kaptotriazine stellt man aus den entsprechenden 6-Chlortriazinen und einem Merkaptan in Gegenwart eines HCl-Acceptors her.

^ Im Falle der Herstellung von Z- (cc oder ß)-Naphthylamino-4-chlor-6-alkylmerkaptotriazinen setzt man z.B. 2,4-Dichlor-o-alkylinerkaptotriazine mit Cc- bzw. β-Naphthylamin in Gegenwart eines HCl-Acceptors um.

Z-O. oder ß-Naphthylamino-4,6-bis-amino- bzw. -4-alkylamino-o-aminotriazine stellt man aus den 2-Naphthylamino-^-amino-bzw. -4-alkylamino-6-chlortriazinen und Ammoniak bzw. Aminen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise über 6o°C her.

■In der folgenden Liste ist eine Reihe repräsentativer Verbindungen mit Bezug auf Formel I aufgeführt.

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Naphthylaminart

Schmelz- Auspunkt sein °C ■ hen

Aus beu te in

Chiffre

Ct-P-

cc~
ct-

-NII₂

-NII₂
-NIiC₂H₅
-NIICj₁ H₉-Ti
-N(C₂H₅ )₂
-NIl-CH₂ .CII=CH₂
-NH-CH₂.CH=CH₂
-NHC₆ H₅
-NHC₆H₅

-ν;

.CII₂ .CH=CH₂

^CH₂. CH=CII₂
-ΝΗ-α-Naphthy1
-SCH₃
-SC₈H_{1 7}
-NH-i-Propyl

-NH-Butyl-t
-NH-CH₂CH₂OH

CH₂ CH₂ OH

^ CH₂ CH₂ OH
-SCH₃

-SCH₃
-SCH₃

-NH-P-Naphthyl
-NIICH₂ .CH=CH₂
-NHCIT₂ CH=CII₂

-SCH,

-Cl

-Cl -Cl -Cl -Cl -Cl -Cl -Cl -Cl

-Cl

-Cl -Cl -Cl -Cl

-Cl -Cl

-NH₂

-N(C₂H₅ )₂ -Cl

-SC₀H₁₇ -NHCH₂ CH=CII₂ I58-I6O weisse 90,5 Kristalle

2k5-2k6
180-182
I56-I58

I38-I39
I58-I6O
224-226

I35-I37
226-228

I35-I3O
204-205

93,0 90,0 92,0 97.8 95,0

91,3 100,0

93,1 91,5 91,0

208-209 hellgelbe 82,0 Öl

91,5

173-174 hellgraue 97,1 Kristalle

I33-I35
I76-I77

I35-I37

weisse
Kristalle

93,4 75,4

78,1

155-156 hellgelbe 84,5 Kristalle

IN 46

" 39 •1 49

50 38 45 ¹¹ 37 ¹¹ 74 μ 41

-SCH,

208-209	Ol	Il	80,	0	Il	40
104-105		Il			It	42
245	127-129		62,	0	Il	53
		Il	69
gelbe Kristalle		Il	70
weisse Kristalle		It	27

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Naph-	Y	X	-SCH₃	Schmelz-	Aus	Aus	Ch iff-
thyl-				■ punkt	se	beu	re
amin-			8 17	in ⁰C	hen	te
art				in $
β- -SCH₃		178-179	weisse	93,0	IN 28
	7		Kristalle
α- -SC₈H₁		43- 45	graue	80,3	" 43

Kristalle α- -SC₁₂H₂₅ -SC₁₂H₂₅ 69- 7O " 81,5 " 44

α- -SCH₂CH₂SC₈H₁₇ -SCH₂CH₂SC₈H₁₇ 30- 34 fette 64,1 " 72

,Kristalle

α- -SCH₂CH₂SC₁₂H₂₅ -SCH₂CH₂SC₁₂H₂₃ 63- 64 hellgelbe 90,7 " 7I

Kristalle

CH₂.CH=CH₂

β- -N<^ -Cl 115 weisse 87,5 " 52

^ CH₂.CH=CH₂ Kristalle

ß- -NH-ß-Naphthyl -SCH₃ 174-176 " 81,5 " 57

ß_ -NH-C₆H₅ -NHC₆H₅ ' 228-230 ⁿ . 71,5 " 73

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Weitere repräsentative, erfindungsgeraässe Naphthylaminotrxazine sind:

2-a-bzw.-β-Naphthylamine-4-chlor-6-mono-bzw.-dimethaiIylamino-striazin, 2-a-bzw.-ß-Naphthylamino-^-amino-o-mono-bzw.-6-diinethallylamino-s-triazin, 2-a-bzw.-ß-Naphthylamino-4,6-bis-(mono-bzw. -dimethallylamino)-s-triazin, 2-a-bzw.-ß-Naphthylamino-4-inono-bzw. -4-diäthylainino-o-inono-bzw.-o-dimethallylamino-s-triazin, 2-a- bzw. -ß-Naphthylamino-^-methylthio-ö-mono-bzw.-o-dimethallylaininos-triazin sowie entsprechende -4-äthylthio-, 4-n-propylthio-, -4-i-propylthio-, 4-n-butylthio-, -4-i-butylthio-, -4-n-pentylthio-, 4-i-pentylthio...-s-triazine u.s.f._r 2-a.-bzw.-ß-Naphthylamino-4-äthylthio-bzw.4-ii-propylthio-6-äthylthio-bzw.6-n-propylthio-striazin sowie entsprechendej-bis-4,6-i-propylthio-, -n-butylthio-, i-butylthio-,n-pentylthio-, -i-pentylthio-, -2-äthyl-propylthio-, -n-heptylthio-,-n-octylthio-,..bis zu -octadecylthio-s-triazin u.s.f., 2-a-bzw.-ß-Naph-thylamino-^-chlor-ö-mono-bzw.-dihydroxypropylamino-s-triazin, 2-a-bzw.-ß-Naphthylamino-4-chlor-6-mono- bzw.-bis-(4-hydroxybutyl)-amino—s-triazin» 2-a-bzw.-β-Naphthylamino-4-chlor~6-mono-bzw.-6-bis-(3f 4-dih3^rdroxy-butyl)-amino-s- triazin, 2-a-bzw.-ß-Naphthylamino-4,6-bis-(dihydroxy-äthylamino)-striazin, 2,6-a-bzw.-ß-Bis-naphthylamino-4-mono-bzw.-bis-(2-hydroxyäthy^amino-s-triazin, 2,6-a-bzw.-ß-Bis-naphthylamino-4-mono- bzw.-diallylamino-s-triazin, 2,6-a-bzw.-ß-Bis-naphthylamino-4-mono-bzw.-diäthylamino-s-triazin, 2,6-a-bzw.ß-Bis-naphthylainino-4-methylthio-s-triazin sowie entsprechende -4-äthylthio-,-U-n-propylthio-, -4-i-propylthio-, -4-n-butylthio-, -U-i-butylthio-,· -4-(2-methylbutyl)-thio-, -4-pentylthio-, -4-hexylthio-, -U-heptylthio-, -4-octylthio-, ... u.b.w. bis zu -4-octadecylthio-striazin, 2-a-bzw.-ß-Naphthylamino-4-chlor-6-mono-bzw.-bis-(methoxyäthyl)-amino-s-triazine, 2-a-bzw.-ß-Naphthylamino-^-chlor-ö-mono- bzw. -bis- ( 3-niethoxy-propyl) -amino-s- triazin, 2-a-bzw. -ß -Naph tnyl amino-4-chlor-6-mono-bzw.-bis-(3-hutoxy-propyl)-amino-s-triazin, 2-a-bzw.-ß-Naphthylamino-U-chlor-ö-mono-bzw.-bis-(3,4-diäthoxybutyl)-amino-s-triazin, 2-a-bzw.-ß-Naphthylamino-^-chlor-o-mono- bzw.-bis-(cyanomethyl)-amino-s-triazin, 2-a-bzw.-ß-Naphthylamino-4-chlor-6-mono-bzw.-bis-(3-cyanopropyl)-amino-s-triazin, 2-a-bzw. 2-ß-Naphthylamine-4,6-bis-(3-butoxy-propylamino)-s-triazin, . '

309821/1173 __?a_

2-a-bzw. 2-ß-Naphthylamino-4,6-bis-(3-cyanopropylamino)-s-triazin, 2-a-bzw. 2-β-Naphthylamine-^-octadecylthio-6-mono-b:5w.-bis-(3-methoxy-propyl)-amino-s-triazin, 2-a-bzw. 2-β-Naphthylamine- ^-pentylthio-ö-inono-bzw. -bis-(3-cyanopropyl)-amino-s-triazin, 2-a-bzw. 2-ß-Naphthylamino-4-inethylthio-6-mono-bzw.-bis-(3-methoxy-propyl)-amino-s-triazin, 2,6-Bis-α-bzw.-β-naphthylamine-4-mono-bzw. bis-(2-cyanoäthyl)-amino-s-triazin, 2,6-Bis-a—bzw. -ß-naphthylamino-4-mono-bzw.-bis-(3-methoxypropyl)amino-s-triazin,

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Im folgend on werden einige Herstellungsmöglichkeiten beispielhaft beschrieben:

1) Man bereitet eine Suspension von 184,5 S Cyanurchlorid in 4θΟ ml Aceton + 400 ml Eiswasser. Unter gutem Rühren und Kühlung lässt man eine acetonische Lösung von 145 g ß-Naph- -thylamin bei einer Temperatur von 0 bis 5° C eintropfen. Anschliessend tropft man bei 0 bis 5⁰C eine Lösung von 4θ g NaOH in 2Π0 ml Wasser hin?u. Die Mischung reagiert jetzt neutral. Nun entfernt man die Kühlung und lässt langsam 58 g Allylamin einfliessen. Die Temperatur steigt dabei auf etwa 20°C an. Dann gibt man langsam eine Lösung von 4θ g NaOH in 150 ml Wasser hinzxi, wobei die Temperatur bis etwa 45°C ansteigt. Die Reaktionsmischung reagiert nach 2 Stunden neutral. Man giesst nun in Wasser (2 Liter) und nutscht die Kristalle ab, wäscht und trocknet sie im Vakuum.

Es sind weisse Kristalle vorn Schmelzpunkt 224 bis 22o°C. Die Ausbeute beträgt 284 g, entsprechend 91 > 3 $ der Theorie, an 2-f3-Naph.thylalπino-4-allylamino-ό-chlortriazin,

2) 291 j 2 g 2-ß-Naphthylamino-4,6-dichlortriazin löst man in 1,5 1 Dioxan. Bei einer Temperatur bis 45°C tropft man II5 g Allylamin hinzu, dann gibt man noch einmal 115 S Allylamin in die Lösung und überführt die Mischung in einem Autoklaven«, Man erhitzt 4 Stunden auf 100 bis HO⁰C und arbeitet anschliessend auf. Die erhaltenen Kristalle werden aus Essigester umkristallisiert. Man erhält hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt l6l-63^oC. Die Ausbeute beträgt 214,3 g an 2-ß-Naphthylamino-4,6-bis-allylamino-s-triazin (entsprechend 67,4$ der Theorie).

3) Man suspendiert 46 g Natrium in 1 Liter Toluol und erhitzt unter starkem Rühren auf 9O⁰C. Nun lässt man 4θ4 g n-Dodecylmerkaptan langsam zutropfen. Dabei bildet sich das Natriumsalz des Merkaptane.

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Die Temperatur wird auf ^JO⁰C reduziert und man trägt nun 291»2 g 27Cc-Naphthylamino-'f, 6-dichlortriazin ein, anschliessend erwärmt man noch ό Stunden im siedenden Wasserbad. Die Mischung ist nun neutral. Man kühlt ab, wäscht die Lösung mit Wasser und dampft anschliessend das Toluol im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit Alkohol ausgelaugt; er kristallisiert schnell durch. Die Kristalle werden abgenutscht und mit Methanol gewaschen: Es sind graue Kristalle vom Schmelzpunkt 69 bis 70⁰C; die Ausbeute beträgt 507 g, entsprechend 81,5 Ί° der Theorie, an 2-(X-Naphthylamine-4, ό-bis-ndodecylmerkapto-s-triazin.

Man löst I9O g 2,^-Dichlor-o-methylmercapto-triazin in 1000 ml Aceton und kühlt auf O⁰C ab. Eine Lösung von 145 g a-Naphthylamin in 750 ml Aceton tropft man nun unter Rühren bei 0 bis 10°C hinzu, danach eine Lösung von 4θ,1 g NaOH in 400 ml H₂O. Dabei erhöht man die Temperatur bis maximal ^+0⁰C. Nach 2 Stunden reagiert die Mischung neutral. Man giesst auf 2,5 1 Wasser und nutscht die gebildeten hellgelben Kristalle ab und trocknet sie bei 4o°C im Vakuum. Die Ausbeute von o-Methylmercapto^-a-naphthylaniino-^- chlortriazin beträgt 275 g» entsprechend 91 /& d.Th. Der Schmelzpunkt ist 204 - 205⁰C.

Die neuen Naphthylaminotriazine können z.B. vorteilhaft in der Kautschuk verarbeitenden Industrie als hochwirksame, nicht verfärbende oder nur sehr schwache Farbänderungen hervorrufende Alterungs- und Ermüdungsschutzmittel verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Stabilisieren von Vulkanisaten aus vulkanisierbaren Kautschuk-Mischungen, welche gegebenenfalls Füllstoffe enthalten, mittels naphthylaminogruppenhaltigen Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Stabilisierungsmittel mindestens ein 1,3,5-Triazin der allgemeinen Formel I eingesetzt wird.

Als Kautschuke kommen alle vernetzbaren natürlichen und künstlichen Kautschuke oder deren Mischungen infrage, die sich z.B. mit Peroxiden oder Schwefel und bzw. oder Schwefelspendern (wie z.B. N, N¹-

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Dithiobismorpholin , Di pen tame tliylenthiuramtetrasulfid, N , N' —Dithiobishexahydro-2H-azepinon-( 2) , 2-Benzthiazyldithio-B-inorph.olicl). und bekannten Vulkanisationsbesehleuniger-Systemen, gegebenenfalls in Gegenwart von Füllstoffen, vorzugsweise sogenannten aktiven Füllstoffen oder Füllstoffgemischen, vulkanisieren oder vernetzen lassen; insbesondere seien genannt Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), Naturkautschuk (NE), Nitrilkautschuke (NBR), Polybutadiene (BR), Polyisoprene (iR), Polychloropene (CR), bekannte Polymere aus zwei Olefinen und gegebenenfalls einem Polyenkohlenwasserstoff, insbesondere Dienkohlenwasserstoffen und Trans-Polypentenamer (siehe · Zeitschrift Kautschuk und Gummi, Kunststoffe 23, 502 ff (197O)). Der Einsatz von Verschnitten aus mehreren Kautschuksorten ist möglich.

Als Vernetzungsmittel für geeignete Kautschuke oder Kautschuk-Mischungen kommen auch die bekannten Peroxide, wie zum Beispiel Dicumylperoxid oder gegebenenfalls auch Oxide von zweiwertigen Metallen, wie zum Beispiel Magnesium-, Zink- oder Bleioxide in Frage.

Als Beschleuniger für die Vulkanisation reit Schwefel können, wie bekannt - einzeln oder in Kombinationen verwendet werden:

Benzthiazole (z.B. 2-Merkaptobenzthiazol _t Dibenzothiazyldisulfid und Sulfenamide des 2-Merkaptobenzthiazols) Diphenylguanidin

2-Merkaptoimidazolin

Merkaptotriazine (z.B. Mono- und Di-merkaptotriazine bzw. deren Sulfenamide, Disulfide und Polysulfide) Thiurame (z.B. Tetraalkylthiuram-mono bzw. disulfide).

Schwefel, Schwefelspender, Beschleuniger, Peroxide und gegebenenfalls 'Füllstoffe werden zur Vulkanisation in üblichen Mengen eingesetzt. Die Vulkanisation wird bei den üblichen Temperaturen von etwa 100 bis etwa 300°C, insbesondere von 120 bis 24o°C und über die übliche Zeitdauer ausgeführt. Hierfür können alle in der Technik üblichen Verfahren und Vorrichtungen verwendet werden, z.B. Heizung mit Heissdampf, Heissluft, im Salzbad, Fliessbett, mit Ultrahochfrequenz und Dampfrohr.

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- ai -

Die Beschleuniger oder Beschleunigerkombinationen können gewünsch— tenfalls zusammen mit Zinkoxyd und bzw. oder Stearinsäure eingesetzt werden»

Gegenstand der Erfindung sind ferner Stabilisierungsmittel für Vulkanisate aus vulkanisierbaren Kautschuk-Mischungen, bestehend aus mindestens einem 1,3»5-Triazim der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls in Kombination mit bekannten Stabilisierungs- bzw. AlterungsSchutzmitteln.

Schliesslich ist auch Gegenstand der Erfindung eine vulkanisierbare w Mischung aus mindestens einem Kautschuk, Schwefel und bzw. oder Schwefelspender sowie mindestens einem die Vulkanisation beschleunigenden Mittel bzw. mindestens einem organischen Peroxid, gegebe— , ,nenfalls mindestens einem Füllstoff und gegebenenfalls weiteren in der Kautschuk verarbeitenden Industrie bekannten" Zusätzen, enthaltend mindestens ein 1,3,5-Triazin der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls in Kombination mit bekannten Stabilisierungs- bzw. Alteruiigsschutzmitteln. Diese Mischungen lassen sich vulkanisieren bzw. vernetzen und verformen.

Den Ausgangsmischungen können alle übrigen Zusätze wie Weichmacher, Mineralöle, Klebrigmacher, Beschleunigeraktivatoren, wie Stearinsäure und gegebenenfalls Zinkoxyd, Wachse, Treibmittel, Farbstoffe, spezielle Ozonschutzmittel und Pigmente zugemischt werden.

Füllstoffe, wie die in der Kautschuk verarbeitenden Industrie verwendeten Russ-Sorten, weiterhin feinteilige Kieselsäure, insbeson- . derc in der Gasphase oder durch Ausfällung aus Alkalisilikat-Lösungen gewonnene Kieselsäure und Silikate sowie hydrophobierte Kieselsäure und Silikate, ferner feinteilige Metalloxyde, einschliesslioh Mischoxyde und Oxydgemische, weiterhin gegebenenfalls künstliche ■ und natürliche Kreiden, Kaoline, Kieselkreiden und dergleichen können in die vulkanisierbaren Mischungen eingearbeitet werden.

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Die neuen Stabilisierungsmittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymeres, verwendet; vorzugsweise kommen, mit gleichem Bezug, 0,1 bis 5 Gewichtsteile zum Einsatz, und zwar einzeln oder in Mischung von mehreren. Diese Mittel können auch mit bekannten Antioxydantien oder Alterungsschutzmitteln kombiniert werden. Solche Substanzen sind z.B. Phenyl-a-naphthylamin (PAN), Phenylß-naphthylamin (PBN), N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiatnin, N-(l,3-Dimethylbutyl)-N-phenyl-p-phenylendiamin, 6-Äthoxy-l,2-dihydro-2,2.4-trimethylchinolin, 2.6-Di-tert.-butyl-p-kresol, k,4'-Dioxydiphenyl u.a.m.

Wird den Kautschukmischungen mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I zugesetzt, so wirken diese Substanzen in den entsprechenden Vulkanisaten als Stabilisierungsmittel, die einen hohen Schutz gegen Ermüdung bei dynamischer Beanspruchung und gegen Alterung - insbesondere bei höheren Temperaturen - verlei~ hen. Darüber hinaus bieten diese Alterungsschutzmittel den bisher noch nicht erreichten Vorteil der NichtVerfärbung der mit ihnen hergestellten Vulkanisate unter Lichteinwirkung in Verbindung mit hohem Schutz gegen Ermüdung.

Diese Tatsachen werden in den folgenden Beispielen experimentell belegt:

Beispiel I

Esf wurden Vulkanisate aus drei Naturkautschuk-Mischungen hergestellt und geprüft:

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Mischungsbestandteile (in Gewichtsteilen)

Naturkautschuk (RSS i) Gefälltes Calciumcarbonat Stearinsäure

Zinkoxid

Titandioxid

PBN (s.oben)

IN 27¹^

IN 28²)

Dibenzothiazyldisulfid Tetramethylthiuram-raonosulfid Schwefel

	Mischung	2	2155769	3
		100	Nr.	100
1		65	65
100		2	2
65		5	5
2		15	15.
5		-	-
15		1	-
1		-	1
-		1	1
-		ο.	1 o.l
1	1	2.	5 2.5
ο.	5
2.

IN 27 ist 2-a-Naphthylaniino-il-, q-bismethylrnerkapto-triazin IN 28 ist 2-|B-Naphthylamino-4, o-bismethylmerkapto-triazin

Die Vulkanisation erfolgte bei 13^°C und dauerte 20 Minuten. Die vulkanisierten Proben wurden 8 Tage bei 100°C in einem Wärmeschrank unter Luftumwälzung gealtert und auf Rissbildung untersucht. Die Prüfung erfolgte nach De Mattia, DIN 53 522, Blatt 1 und 2 (entsprechend ASTM D ^30 B oder Draft ISO-Recommendation No.172).

Bei der Messung der Anzahl Biegungen, die zum Erreichen der Stufe E gemäss DIN 53 522, Blatt 2, erforderlich waren, wurden gefunden:

für Mischung Nr. 1 (stand der Technik) " " Nr. 2 (erfindungsgemäss) " " Nr. 3 (erfindungsgemäs.q)

7 000 Biegungen

8 750 " 000 "

liier zeigt sich, dass die beiden verwendeten Substanzen IN 27 bzw. IN 28 den Vulkanisaten einen erheblich höheren Widerstand gegen" Biegerissbildung verleihen, als das in der Gummi-Industrie weitgehend eingesetzte PBNi

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Ein besonderer Vorteil dieser neuen Verbindungen ist die Tatsache, dass bei ihrem Einsatz als Alterungsschutzmittel keine oder nur schwache Verfärbungen unter Lichteinwirkung auftreten, im Gegensatz zu PBN-haltigen Vulkanisaten, die unter Lichteinwirkung stark verfärben, wie im folgenden Beispiel gezeigt wird:

Beispiel II

Einige Vulkanisate aus Mischungen der folgenden Zusammensetzungen, die für die Prüfung auf Lichtstabilität besonders geeignet sind, wurden auf Verfärbung unter Lichteinwirkung untersucht.

Mischung Nr. (in Gewichtsteilen)

	1	2	3
Naturkautschuk (First crepe)	100	100	100
Naturkreide	100	100	100
Stearinsäure	1	1	1
Zinkoxid	5	VJt	5
Titandioxid	5. ·	5	5
PBN	3 .	-	-
IN 27¹) IN 28¹)	—	3	3
Dibenzothiazyldisulfid	1	1	1
Tetramethylthiuram-monosulfid	0.2	0.2	0.2
Schwefel	2.2	2.2	2.2

' Konstitution dieser Verbindungen siehe Beispiel I

Die Vulkanisation erfolgte bei 150°C und dauerte 20 Minuten. Die Vulkanisatproben wurden 96 Stunden der Belichtung in einem Xenotestgerät 150,. System Casella, Original Hanau (in Anlehnung an DIN 53 388 bssw. Draft ISO Recommendation No. 759), ausgesetzt. Die Prüfung erfolgte bei Raumtemperatur bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 bis 70 #.

Ergebnis der Prüfung (hinsichtlich Farbe bzw. Farbänderung): .

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ⁱ⁶ 2155763

Mischung Nr. 1 2 3

(Stand d.Technik} ( erf iiidungsgemäss) ( erf indungsgem, )

Beschreibung sehr stark schwach gelblich sehr schwach der Farbe braun gelblich

Insbesondere die Farbänderung der Vulkanisate aus der Mischung (3) mit der Verbindung IN 28 ist nur sehr schwach, sie kann etwa mit derjenigen von hochwertigen, nicht verfärbenden, aber keinen Ermüdungsschutz gebenden Alterungsschutzmitteln verglichen werden.

Damit ist nachgewiesen, dass die erfindungsgemässen Naphthylaminotriazine nicht verfärbende oder nur schwach verfärbende Alterungs-Schutzmittel mit hoher Schutzwirkung bei dynamischer Beanspruchung sind.

Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, dass die Schutzwirkung gegen Zerstörung von Vulkanisaten durch Rissbildung bei dynamischer Beanspruchung ganz erheblich gesteigert werden kann, wenn ein Substituent am Triazinring ein Chloratorn ist. Dabei ist keine nachteilige Wirkung bezüglich der Nichtverfärbung dor Vulkanisate festzustellen, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird:

Beispiel III

Mischungsbestandteile in Gewichtsteilen

Ölgestreckter Styrol-Butadien-Kautschuk mit

23*5 /o gebundenem Styrol und' 37· 5 /» hocharo-

matischern Extender-Öl (Buna Hüls I712) 96.5

cis-Polybutadien-Kautschuk (Buna CB 1O) 30

HAF-Russ N 330 (Corax 3 der Degussa) · 75 Stearinsäure 1.2

Zinkoxid k

Hocharomatischer Kohlenwasserstoff

als Weichmacher (Waftolen ZD) 15

Alterungsschutzmittel (siehe nachfolgende Tabelle) 3 Benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamid 1.2

Schwefel 1.6

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Die Vulkanisation erfolgte bei l60°C. Die Prüfung der Vulkanisate erfolgte nach DIN 53 522, Blatt 3 (entsprechend Draft ISO Recommendation Nr. 173 oder ASTM D 8I3/1965).

Die Alterungsschutzmittel, die in dieser Reihe untersucht wurden, hatten folgende Konstitution:

1. Phenyl

2. IN 39

3. IN 45

4. IN 37

5. IN 4l

6. IN 38 :

7·. IN 46 :

8. IN hl :

9. IN 48 :

10. in 49 :

11. IN 50 :

12. IN 51 :

-ß-naphthylamin (PBN) = 2-ß-Naphthylauiino-4-chlor- = 2-(X-Naphthylainino-4-chior- = 2-ß-Naphthylamino-4-chlor- = 2-ß-Naphthylarnino~4-chlor- : 2-ß-Naphthylamino-4-chlors 2-a.-Naphthylamino-4~chlor- : 2-a-Naphthylarnino-4-chlor- : 2,6 Bis-a-naphthylamino-4-

2-CC.-Naphthylaπlino-4-chlor 2-tt-Naphthylamino-4~chlor 6-amino-t,riazin 6-allylainino-triazin 6-allylamino-triazin 6-anilino-triazin 6-diiithyl amino-triazin 6-amino-triazin 6-diallylainino-triazin chlor-triazin 6-äthylamino-triazin 6-n-butylamino-triazin 6-methylmerkaptο-triazin

Die Ermüdungsprüfung nach De Mattia (siehe Beispiel i) ergab nach 8 Tagen Heissluftalterung bei 100°C folgende, für das Risswachstum der IJänge nach von h auf 8 mm erfordorliche Biegungszahlen:

Vulkanisat Nr.: 1 2 enthaltend: (z.Vergleich)

	PBN
Anzahl der Biegungen	990
Vulkanisat Nr.:	7
	IN Uo
Anzahl der Biegungen	23OO

U 5 6

IN 39 IN 45 IN 37 IN Ul IN

2200 553O I3OO I68O

9 10 11 12

IN 47 IN 48 IN 49 IN 50 IN

3350 I77O I9OO I25O I6OO

Auch in ungealtertem Zustand wird mit den neuen Naphthylamine-

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triazinen ein bemerkenswerter Erniiidungsschutz erzielt. Für das Risswachstum (Länge) von 2 bis 4 mm wurden für die gleichen zwölf Alterungsschutzmittel folgende Werte ermittelt:

Vulkanisate: 1 2 3 4 5 6

(Vergleichsversuch mit

Anzahl der Biegungen:

PBN)

4230

9800

76OO

IO35O 4400 5800

Vulka-

nisat Nr.: 7

Anzahl der Biegungen: 86OO

10

74oo 8700 64oo 5600 5600

Für das Risswachstum von 4 auf 8 ram (ohne Alterung) wurden folgende Werte gemessen:

Vulkanisat:

Anzahl der Biegungen:

66OO

19200 I24oo 24150 7200 9450

Vulkanisat:

Anzahl der Biegungen:

7 I54OO

86OO 9800

10

7200 8400 8400

Naphthylamino-chlor-triazine sind somit iin Vergleich zum bekannten PBN weitaus bessere Ermüdungsschutzmittel für Kautschuk in ungealtertem und gealtertem Zustand.

Zu bemerken ist noch» dass alle Vulkanisate im Rahmen der Fehlergrenze der Bestimmung auf den gleichen Spannungswert eingestellt waren, um vergleichbare Spannungsverhältnisse bei der Biegungsbeanspruchung zu gewährleisten, (s.dazu auch Tabelle in Beispiel IV).

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Die Alterungsschutzwirkung der neuen Substanzen lässt sich auch an der Veränderung anderer Materialeigenschaften bei der Heissluftalterung nachweisen:

Beispiel IV

Vulkanisate gemäss Beispiel III wurden der Heissluftalterung für eine Dauer von 8 Tagen bei 1OO°C unterworfen und die Veränderung von Zugfestigkeit (ZF), Spannungswert bei 200$ Dehnung (kurz: Cf 200), Bruchdehnung (BO) und Shore- A-Härte (S-Il) gernessen.

a) Ausgangswerte in ungealtertetn Zustand

b) Änderung der Werte nach der Alterung in $, bezogen auf den genannten Ausgangswert (bei der Shore-Härte in Punkten).

Vulkanxsat gemessen in:	PBN	39	a)	ZF kp/crn²	& 200 kp/cm²	BD	S-H
1.	IN	45		176 - 20	30 +187	655 - 54	55 +10
2.	IN	37		161 - 19	28 +186	705 - 50	56 + 9
3.	IN	41	?!	175 - 19	33 +12·'*	690 - 48	59 + 5
4.	IN	38	5)	162 - 16	30 +123	665 - 42	58 + 6
5.	IN	46		180 - 26	37 +111	655 - 52	58 + 7
6.	IN	47	5\|	176 - 22	31 . +155	650 - 52	55 + 8
7.	IN	48	^a)	173 - 24	26 +177	690 - 51	56 + 9
8.	IN	49	»)	173 - 25	28	64o - 4i	55 + 7
9.	TN	50	si	157 - 26	26 +150	640 - 52	54 + 7
10.	IN	51		168 - 27	28 +146	605 - 49	55 + 8
11.	IN		167 - 34	29 +134	605 - 51 '	54 + 8
12.	168 - 22	30 +l4o	605 - 47	55 + 9

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Durch eine geeignete Auswahl -des Substituenten R¹ gemäss Formel I lässt sich der Anstieg der Shore-Härte unter Heisslufteinwirkung auf die Hälfte des Anstiegs in Gegenwart von PBN reduzieren. Der gleichzeitig geringere Anstieg des Spannungswertes bei 200 $ Dehnung zeigt, dass die Vulkanisate bei Verwendung von Naphthylamino-chlor-triazinen durch die Einwirkung von Wärme und Sauerstoff wesentlich weniger verhärten als bei Schutz durch PBN. Die Reduzierung der "Verhärtung wird von der Gumrniartikel und Reifen herstellenden Industrie mit grossein Aufwand angestrebt, da die Verhärtung zu einer Verminderung der Gebrauchsdauer der Gummiartikel führt.

■Dass auch die Naphthylamino-chlor-triazine nur sehr geringe Parbänderungen ergebende Ermüdungsschutzmittel sind, wird im Beispiel V gezeigt:

Beispiel V

Vulkanisate, die die Alterungsschutzmittel IN 39 j h5, 37, hl, 38 und h6 bis 51 enthielten (siehe Beispiel III), wurden in der gleichen Rezeptur und nach dem gleichen Verfahren,wie im Beispiel II beschrieben, auf Farbänderungen geprüft. Das Aussehen der Proben nach acht Tagen Belichtung war:

PBN tief dunkelbraun

IN 39 ganz schwach gelblich, kaum sichtbar

IN k$ schwach gelblich

IN 37 ganz schwach gelblich, kaum sichtbar

IN kl schwach gelblich

IN 38 schwach gelblich

IN k6 gelblich

IN 47 schwach gelblich

IN 48 bräunlich-gelb

IN UQ gelblich

IN 50 gelblich

IN 51 bräunlich-gelb

Auch bei Anwendung dieser Substanzen sind die Farbänderungen mit . denjenigen vergleichbar, die bisher bekannte, nicht verfärbende

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Alterungsschutzmittel, die aber keinen Ermüdungsschutz verleihen, hervorrufen.

Somit ist der Nachweis erbracht, dass die erfindungsgemässen Naphthylaminotriazine hochwirksame Alterungs- und Ermüdungsschutzmittel mit bisher nicht erreichter Wirkung hinsichtlich der Kombination von Ermüdungsschutz, Alterungsschutz und Nichtverfärbung sind.

Die neuen Naphthylaminotriazine können mit Vorteil bei der Herstellung von russhaltigen und hellfarbigen gummitechnischen Artikeln sowie auch bei der Produktion von Reifen für Fahrzeuge aller Art eingesetzt werden.

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Claims

Patentansprüche

worin wiederum bedeuten:
* R¹ , R² , R³ und R'* :

Wasserstoff, Alkylgruppen (mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen), welche gegebenenfalls durch eine odor mehrere -OH, -OR⁵ (P.⁵ = niederes Alkyl-) und -CN Gruppen substituiert sind, Phenyl-, Allyl- oder Methallyl-;

R¹ oder R³ : .

α-Naphthyl- oder ß-Naphthyl- mit der Massgabe, dass die zugehörigen R² und R* Wasserstoffatome sind;

R⁶ und R? :

Alkylgruppen (mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) oder Thioäthergruppen der Formel CH , - S - CH₂ - CH₂ - (n = 1 bis 18),

χι ^n+j.

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2. 2-Ot- und 2-P-Napllthylamino-4-chlor-6-allyla!nino-triazin.
3. Verfahren zum Stabilisieren von Vulkanisaten aus vulkanisierbaren Kautschuk-Mischungen, welche gegebenenfalls Füllstoffe enthalten, mittels naphthylamino-gruppenhaltigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisierungsmittel mindestens ein 1,3t5-Triazin der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1 eingesetzt wird.
J| · Stabilisierungsmittel für Vulkanisate aus vulkanisierbaren Kautschuk-Mischungen, bestehend aus mindestens einem 1,3»5~ Triazin der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1.
5. Vulkanisierbare Mischung aus mindestens einem Kautschuk, Schwefel und/oder Schwefelspender sowie mindestens einem die . Vulkanisation beschleunigenden Mittel bzw. mindestens einem organischen Peroxid, gegebenenfalls mindestens einem Füllstoff und gegebenenfalls weiteren in der Kautschuk verarbeitenden Industrie bekannten Zusätzen, enthaltend mindestens ein 1,3>5~ Triazin der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1»

PL·/Gt-Fi-

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