SU459890A3 - Вулканизуема резинова смесь - Google Patents

Description

(54) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ

12

С„Н2„ -м S -CHo-СНг-, где п 1 - 18.

Нафтиламинотриазины .раосмогрсниого типа получают с ьсиользованмем способов, обычно ,::рн.мен е.мых дл  синтеза производных 1,3,5-трИаз 1на. В качестае исходного соединени  ,.,л  нх синтеза служгп главным образом дианурхлор.ид, который целесообразно сначала подвергать взаимодействию с нафтиламнном (а- .илт Р-) в присутствии акце птара хлористого водорода с целью получени  2-(а или р)-нафт,ила,пшо-4,.тортр .иа:311«а. Затем IB случае синтеза Производных 4,6-бисалкилмеркат то-2-(о; или р)-нафтиламинотриазИНа провод т взанмодействие 2-(а или |3) -иа;фт,иламино-4,6-дихло ртр;1азина с мер.каптаиОМ в присутствии а кцелтора хлористого водорода. Дл  этой цел.и также .может быть иопользо.вала щелочна  соль .мерка-птаНа .

Если «еобиходимо -получить 2-(а или |3)нафтилаМ1Ино-6-ам 1 .нозамещенный 4-хлортриазин , то 2-(а или (3)-Нафт.ила,мино-4,6-дпхло|ртриазии :го:д.вергают взаи.модейстзлго с а ммиаком или амином  ри температуре - 50° С А,кцептором хлористого водорода служит п-рименен.ный .амин или гидроокиси щелочных

или щелочноземельных :металло.в. Можно также сначала осуществить вз аимодействие цнаиурхлорида с аммиаком или амином, а затем провести реа.кцию с. нафтиладшиом.

2-(а или р)-Нафтилам но-4-а.мино-6-алкилмер5саитотриаз1ины и 2-(а Или |3)- нафтиламиио-4-алкиламино - 6 - алкилмеркаитотриазииы получают из соответствзющего 6-хлортриазииа и меркаитана в присутствии акцептора хлористого водорода.

В случае получени  2-(а или р)-иа:фтиламино-4-хлор - 6 - алкилмер.каитотриазина, иаП|ри1мер , 2,4 - дихлор-б-алкилмеркаптотриазин подвергают взаимодействию с а- или р-нафтиламиио .м IB ирггсутствии аКцептора хло|р-истого водорода.

2- (а или (3) -;нафтилам.ино-4,6-бисамиио-6аминотриазин или 2-(а или |В)-нафтиламино4 .6-бис-6-алкила.1ино-6-амииотриааииы получают из 2-нафтиламино-4-а.мпио-6-хлортриаз11на или 2-нафтилам1Иио-4-алкила.мино-6-хлортриазина и аммиа|Ка или амииа при повышенной температуре, иреимуществеино при температуре выше 60° С.

В табл. 1 приведен р д соединений формулы I.

Таблица 1

Продолжение табл. 1

Среди другвх cooTBeTCTiBviouuix /изобретению лафт-ила-М1И-ютриг13инов могут быть названы следующие:

2- (а или j3)-Нафт11ла:М; шо-4-. (моно ПЛ:И ди)-1.металлиламино-3-триази«

2- (а или |3) -Нафтила;МЛно-4-а:М|йно-6- (моно ил.и ди) -металл11ламино-5-триаз1-ш

2- (а илд Р) -Нафтил амино - 4,6 - б.ис-: (моно ИЛИ ди) -металлилам шо -5-триазнн

2-(а :ИЛ11 р)-Нафтилам.ИНО-4-(моно или дл)этиламийо-6- (юно или ди)-металлиламиио-Зтриазлн

2-(а |ИЛ;Р1 |3)-Нафт,нламино - 4 - метилтио-б (. или ди)-металлила/мжчо-5-триазин, а также соотсетствуюшдае -4-этилтио-, 4-н-пропилтио- , -4-изопропилтио-, -4-«-бутилтио-, -4 изобутилтио- , -4-7-4-Пентилтио-, -4-изопентилтиопроизводные

2-(а нл.и р)-НафтиламИНо-4-(этил ил-и к-пропил) -тио-6- (этил-, -или н-;Проиил) -тио-Sтрпазлны , а также .соответствующие -.би€-4,6изопропилтио- , -«-бутилтко-, -избутилтио-, -«лентилтио-, -азопент-илтно-, -2-эт,илпропилтио , -н-гептклтио-, - -октилтио- до -октадеЦИЛТио-;1ро1;ззодНЬГ:Х и, -кроме того,

2-(а ;-1л:и |3)-нафт.нламиН0-4-хло|р -6-(моно или ди)-Окс1-;1ПрО:Пилам г,но-5-гриазины

2-(а. .ил:и |3)-Ыафтиламино-4-хлор-6-(моно или бис) - (4-оксибутил)-амико-5-триази-ны

2-(а или р)-Нафтилам11но-4-хлор-6-{(мо.но или б.ис)-(3,4-дио/ксибутил)-ам1Шо-5-тр.иазинь

2-(а . ли р)-Нафтиламино-4,6-бкс-(дио«сиэтиламИИо )-5-триазниы

2,б-(а ил.и р)-Б:иснафтиламино-4-(моно или бис) - (2-оксиэтил) -а.МИно-З-триазпиы

2,6-(к лл.и |3)-Бнснафтллам-И1но-4-(-моно «ли л. и) - а л л и л а.м и н о - S -тр и а зи и,

2,6-(с4 или р)-Бисиафтиламино-4-(моно или ЛО-этиламЕно-5-триаз.ии

2,6- (а или р) -Би-онафт ламино-4-метилтиоSтриазин .

а также соответствующие -4-этилтио-, -4-н-нроС илтио- , -4-.изопроп-илтио-, -4-н-бутилтио-, -4изобутилтио- , -4-(2-метилбутил)-т)ю-, -4- ieHТИЛТИО- , -4-гексилтио-, -4-теитилтио-, -4-октилтйо- цо -4-оастадецалтио- п/роизводных

2- (а ИЛИ р) -Нафт:1ламино-4-хлор-6- (моио ИЛ41 дп) -метоксиэтиламиио-З-трпазииы

2-(а ИЛ;И р)-Нафтилами1НО-4-хлор-0-(мо11о или §ис)-(3-бутоксинроиил) - амино - З-триазины

2-(а. Л:И р)-Нафтиламино-4-хлор-6-(:,1с.мю ИЛ1И бис)-(3,4-диэтоксибутил)-аМино - 3-триаЗИИЫ

2- (ci ил.и ,6) -Н.афтилаМИНО-4-хлор-6- (моно или бис)-цианометиламино-3-триазииы

2-(а или р)-НафТИламиио-4-хлор-6-(моно или бис)-(3-цианопро:1ил)-амино-3-тр 1азпн

2-(а или р)-Нафтиламино - 4,(3-бутоксИПро:ннламшю )-3-триазины

2- (а или р) -Нафтилам,иио-4,6-0ис- (З-штапо .1 гр ОГги л а м и.н о) - S -тр и ) ны

2- (а или р)-Нафтилалм1)1о-4-оК::1-д(.чп;лги()6-1 (моио или бис)-(3-метоксипропн.;()-амино3-триаЗИны

2-(ее или Р)-иафтиламино-4 - емтчлтио-б (:о- о или бис)-(3 - ци.нслролил)-а,1 мо-3триазинь

2-(а или р)-Нафтиламино - 4-:.;ет1:лтио-Г (;Мо.но или бис)-(3-мето.ксиИропил);|Л1:1 о-8триазчьчы

2,6-БИС-(а или р)-нафтилам,иН0-4-( или бис) - (2-и; аноэтил)-ал1И,ио-5-тр азчиы

2,6-Бис-(сс или р)-Нафтиламиио - 4-( или бис) - (3-метоксипрогл) -ами1:о-3-триазины

При изрото.влении резиновых могут быть Иснользозаны все способные о пгватьс: каучуки - натуральные И синтетические или .смеси каучуков, которые МОгут ;в Л1чан ;зоватьс  или сшиватьс  иерекис л и, cepo:i «ли вещест,, -могущимИ выдел ть серу, иаирСГМер бутаАиеНст Г:рольный ;каучук, натуральный , НИТрилЬНый каучук, иолибутадиен, полиизопрен, полихлорпрен, соиолимеры олефшюв , можно попользовать также смеси, состо щие из нескольких каучуков. Кроме того, :в ооопветстви.и с изобретением предлагаетс  вулканизуема  резинова  смесь, содержаща  в качестве стабилизатора нафтиламинтриазии формулы I в сочетании с известными проти,воетарител  ми. Исходные рез-инавь е смеси могут соде|ржать различные добаваш TaiKiie, -как иластнф .икаторы, :М|Инеральные .масла, а генты повыщени  1клейко,сти, активатары ускорителен, «аиример €теарино.вую кислоту, и в некоторых случа х окись цинка, воск, порофор, Красители , специальные стабилизаторы против воздействи  озона и ;11Игменты. Нафтиламинотрпазин примен ют -в кол-ичествах от 0,05 до 10 ,вес. ч. в расчете на 100 вес. ч. иолимера, предиючтптельпо от 0,1 до 5 вес. ч. в отдельности Нли ,в смеси. П рИ м е р 1. Получают и исследуют вул«а«изаты натурального каучука. В табл. 2 приведены «рецеитл-ры смеси. Т а б .л п ц а 2 Компонент Натуральный каучук Осажденный карбонат кальци  Стеарннова  кислота Окнсь Двуокись титана Феинл- -иафтилани 2-, -Нпфтиламнцо-4,6-б11с;мет 1 .;еркаптотриазн 1 2-/1-Нафтпламн110-4,6бисметилмеркантотрназин Дибепзотназнлдцсульфид Тетраметнлтнурам-моиосульфмд Вулканизацию провод т при температуре 134°С ;в течение 20 лшн. Вулканизованную лробу выдерж.и1вают 8 дней npiH температуре в нагретом шкафу с ц.пр кул нацией впздуха , после чего образец исследуют с целью обнаружени  трещин. Получают следующие результаты: СмесьЧисло згиб&в образца № 1 (соответствует техническому уровню)7000 № 2 (.Предлагаема ) 8750 3 (предлагаема ) 10000 П р и М е р 2. Вул.ка.низаты смесей, рецептуры которых Нриведены в табл. 3, оюследуют на иаменение окраски етод действием света. Таблица 3 Компонент Натуральный каучук Природный мел Стеаринова  кислота Окнсь циика Двуокись тнтана Фенил-,;3-нафтнламин 2-а-Нафтиламино ,6-бисметилмеркаг1тоиазпн 2-;в-Нафтила.мино-4,6исметилмеркантотриа; Дибензотиазилсульфид Тетра.метилтп льфид Вулканизацию (провод т три темаературе 50° С в течение 20 мин. Образцы вулканизаов о-блучают в течение 96 час. Испытани  ровод т :при комнатной тем.нературе гл отноительной юл-ажности .воздусха 60-70%. Получают следующ.ие результаты: СмесьОкраска Ло 1 (соответствует тех-Интепсив-на  п ичеокому уровню).корнч-нева  № 2 (предла.гаема )Слегала желтовата  N° 3 (предлагаема )Слабо-желта  При м е р 3. Получают и исследуют вуланнзаты маслонаполненного бутадгиенстиролього каучука, содержащие в качестве стаби .изатора следующие соединени : 1.Феннл-(3-«афтиламин 2.2-а-Пафтиламиио - 4,6-бисаллилам.ино-5рпази .н 3.2-а-Пафтиламино-4 - аллиламино-6-н-окилтио-З-триазин 4.2-а-Пафтнламино - 4,6-5ис-м - додецилио-е-этилтио-З-триазин 5.2-а-Нафтиламино - 4,6-б.ис-к-октилтио-3риаз ,ин 6.2-а-Пафтиламино - 4,6-:биС-н - додецилио-З-триазиН 7.2,6-Бис-р-нафтилам.ино - 4-мет лтпо-3риазин 8.2-р-Нафтила,ино - 4-мет11Лтио-6-,амино-триаз ш Ниже приведен состав резино.вой смеси (в ес. ч.): Масл.она.юлпенный бута.диенстирольпый каучук (23,5% св занного стирола и 37,5% высокоарО;мат 1чес .кого масла)96,5 г{.гс-Полибутадпен30 Сажа HAF75 Стеаринова  1кислота1,2 Окись цинка4 Пл астиф.икатор - «афтолен LD15 Проти1востар тель3 Бе.пзотиазил-2-цпклогексилсульфенамид1 ,2 Сера1,6

Вулканизацию тфовод т при температуре 160°С. Вул.кЯИизаты испытыозают на сопротивл емость росту трещин, .оП:редел   число изгибов , необходимое дл  увеличени  трещин с 4 до 8 мм.

Окраска вулканизатов, содержащих указанные стабил.изаторы, под действием света (в соответствии с примером 2) «е измен етс .

Далее образцы подвергают .старению в течен|Ие 6 дней при 100°С в атмосфере йоздуха. Сопротивл емость увеличению трещин этих образцов Приведена IB табл. 4.

Таблица 4

Вулкаиизат, содержащий стабилизатор

№ ЛГо

Л 3

Пример 4. Получают ,и исследуют вулкапизаты маслонаиолйенного бутадиенстирольного каучука, содержащие в 1качестве стабилизатора нафтилтриазины с хлором в качестве ЗаМегтител  в триазиловом а ольце.

Ниже приведен состав резиновой смеси (в вес. ч.):

Маслонаполнеииый бутадиенстирольный каучук (23,5% св зав ного стирола и 37,5% 1высО|Коароматического .масла) 96,5 г{ЫС-Пол;ибутадиеп30

Сажа HAF75

Стеаринова  кислота1,2

Окись цИНка4

Пластиф,и,катор - нафтолен LD 15 Проти востаритель3

Бензотиазил-2-ЦИклогвксилсульфонам:и1д1 ,2

Сер.а1,6

Вулканизацию провод т ири температуре 160°С. В качестве стабилизаторов используют следую шие соеди,непи :

I.Фенил-р-.нафтилампп

9.2-,8-Па|фтиламиио-4 - хлор - 6-амшютриазип

10.2-а-ПафтилаМино-4 - хлор-6-аллиламинотриазиц

I1.2-р-Нафтилал1ино-4-хлор-6-аллиламинотриазин

12.2-р-Нафтил л11 :10-4-х:10р-6-аиилииотриазин

13.2-|3-Нафтп,; мп,)-4-.ллор-0-диэг;-;л минотрцазпн

14.2-р-Нафтиламиио-4-хлор - 6 - а:- ипотриазип

15.2-сб-Нафтила.;1;1э-4-хлор-6-аиаллилам-1ь нотриазии

16.2,6-Бис-а-нафтила:м,ино-4-хлортриазин

17.2-а-Нафтила.мино-4-хлор-6 - этала.минотриазпн

18.2-о:-Нафтиламино-4 - .лор-6-«-бут 1ламиноприазии

19.2-а-Нафтиламиио - 4-хлор-6-метилмеркаптотриазан

Далее провод т испытание образцов на усталость ;в течеНИе 8 дней ,в ат.мосфере воздуха при температуре 100°С.

Сопротивл емость образцов увеличению трещин с 4 до 8 мм приведена в табл. 5.

Таблица 5

Вулка1И1зат, Число изгибов содержащиГ; стабилизатор

990

ЛЬ9 2100

0 2200

№10

ЛоИ 5530 1300

.NO12 1680

.4913 2300

.ib14 3350

1770

№16 1900

1250

№18 1600

№19

Вулканизаты, не гюдвергиутые стареиию, благодар  содержанию «афтиламинотриазиHOIB также цриобретают защитные свойства против усталостных нагрузок.

35 Дл  тех же вулкаиизатов, содержащих указанные иротивостарители, было исследовано увеличение трещин с 2 до 4 мм. Результаты приведены в табл. 6

Таблица 6

40

45

50

55

Дл  тех же вулканизатов была исследована ссгфот.ивл елшсть образцов увеличению трещин ;с 4 до 8 мм.

Результаты приБе.дсны в та.бл. 6.

П р п м е р 4. Вулканизаты, соответствующие примеру 3, подвергают старепию в течение 8 дией ири тем1иературе 100° С в атмосфе65 ре воздуха и измер ют иредел ирочиости при

11

раст жении (LF), модуль натар жени  .при заданном удлинении, равном 200% (а 200), относительное удли.нение  ри 1разрыве (ВД) .и твердо-сть ПО Шору (S-Н). Результаты приведены 3 табл. 7.

Таблица 7 Р1СХОДИЫС значеци  дл  вулканизатов, пе подверг 1уты .х старению; Нз-менение значений показателей после старени  в и.роцентах по отноюенню к исходным значени м (в случае онределепи  твердости по Шору в точках). .Получают и исследуют щулка чизаты маслонаиолн-еиного бутадиенстщрольного каучука, содержащее следующие  афтиламинотриазниы: 1 Фенил-|3-нафтиламин № 20 2-а-Нафтиламино-4-хлор-6-третбутиламино-8-триазин jYo 21 2-а-На:фтилам.и:но-4 - хло1р-6-этиламино-8-Т1р;иазИН № 22 2-а-Нафтилами Но - 4-хлор-6-этила МиHO-S-триазин № 23 2-а-НафтиламиЕо - 4-хлор-б-дигидрокс иэ тил а м.ино - S - тр.и,а з,и и № 24 2-р-Нафтила1Мино - 4-хлор-этила.миноS-триазин

12

N° 25 2-13-Нафтиламино - 4-хлор-6-н-бутиламино-5-триазии

№ 26 2-|3-Нафтиламино-4-хлор-6-диаллиламино-5-триазИН

Дй 27 2,4-Бис-|3-нафтилам ино-6-хлор-5-триазин

N° 28 2-р-Нафтилам1И но-4-хлор-6-.метилтиоЗ-триаз .ин

Вулка-низаты получают по рецептурам, указавиыМ в примере 3. Образцы из этих вулканизатов испытывают «а сапротивл емость увеличению трещин с 4 до 8 мм.

Результаты приведены в табл. 8.

Т а б .1 и ц а 8

Вулканизат, содержащий

Число изгиоов стабилизатоп

5175 7800 8800 5700 7700 11000 9900 7100 8000 8500

Далее эти :вулкан;изаты подвергают стареиию в течение 6 дней лри температуре 100°С в атмосфере воздуха, после чего определ ют сопротивл емость их увеличевию трещин с 4 до 8 мм, а также пз,менение твердости по Шору.

Результаты приведены в табл. 9.

Таблица 9 Все эти вул;канизаты под действ1ием света праа тпчески окраски ее измен ют. П р е .д м е т и з о б р е т е п п   Вул1канизуе|Ма  резинова  смесь, включающа  ненасыщенный каучук, стабилизатор и другие целевые добав.ки, отличающа с  тем, что, с целью придан1и  резине устойчивости против усталости и теплового старени , в качестве стабилизатора в «ее введено «а 100 вес.

ч. каучуао от 0,05 до 10 вес. ч. щроизводного 1,3,5-триазина общей формулы

SKe

R.

-R,

5Кз, -Ci;

14

г;.

причем Ri, R2, R::, R4 - И, ал.кил, содержащий от 1 до 18 атомов угларода, который может содержать в качестве замест 1тел  одну несколько гидраксильных -лрулп, OR, где Ry - ал.кнл, содержащий от 1 ,до 4 атомов углерода , «итрильную труппу, фенилькый, ,алл-ильный ил,и металлильный радикал; Rj или RS - а-нафтил «ли р-нафтил ири у.словии, что Ra и R4 - Н, RS и RG - алкил, содержащий от 1 д: 18 атомов углерода, ил,и тиаэфирна  группа формулы C,,H2n-t-i -S-СНз-СН2-, где -18.