FI84911B

FI84911B - Bis-(2-etylamino-4-dietylamino-s -triazin-6-yl)-tetrasulfid, foerfarande foer dess framstaellning, dess anvaendning och dessa innehaollande vulkaniserbara blandningar.

Info

Publication number: FI84911B
Application number: FI854076A
Authority: FI
Inventors: Siegfried Wolff; Werner Schwarze; Hans Remmel; Horst Lambertz
Original assignee: Degussa
Priority date: 1984-10-19
Filing date: 1985-10-18
Publication date: 1991-10-31
Also published as: AU576001B2; DK476485A; CN85107189A; YU44521B; BG50276A3; DK166456B1; CN1015257B; CA1266656A; NO169068C; BR8505127A; ZA856827B; PL255836A1; PT81334B; AR242205A1; ATE47849T1; FI84911C; HUT38619A; DK476485D0; DE3438290A1; FI854076L

Description

1 84911

Bis- (2-etyyliamino-4-dietyyliamino-s-triatsin-6-yyli) -tetrasulfidi, menetelmä sen valmistamiseksi, sen käyttö ja sitä sisältävät vulkanoituvat seokset 5 Keksintö koskee "bis-(2-etyyliamino-4-dietyyliamino- s-triatsin-6-yyli)tetrasulfidia (V 480), menetelmää sen valmistamiseksi, sen käyttöä ja sitä sisältäviä vulkanoitu-via seoksia. Vastaava disulfidi tunnetaan DE-patenttijulkaisusta 1 669 954. Sitä voidaan valmistaa esimerkiksi 10 vastaavasta monomerkaptotriatsiinistä hapettamalla jodilla tai vetyperoksidilla. Näin saatua yhdistettä käytetään vulkanoinnin kiihdyttimenä kumiseoksissa.

Keksinnön tehtävänä on kehittää yhdiste, jota käytettäessä vulkanoidulle kumille saadaan vielä paremmat 15 ominaisuudet, sekä edelleen menetelmä tämän yhdisteen val mistamiseksi .

Keksinnön kohteena on bis-(2-etyyliamino-4-dietyyli-amino-s-triatsin-6-yyli)tetrasulfidi (V 480) ja menetelmä sen valmistamiseksi, ja menetelmä on tunnettu siitä, että 20 2-etyyliamino-4-dietyyliamino-6-merkaptotriatsiinin vesi pitoisen, alkalisen liuoksen annetaan reagoida 2-faasi-systeemiä käyttäen S2Cl2-liuoksen kanssa inertissä orgaanisessa liuottimessa alle +10°C:een lämpötilassa, sillä edellytyksellä, että liuotin ei liuota muodostuvaa tetra-25 sulfidia ollenkaan tai ainoastaan vähäisessä määrin.

Edullisesti valmistetaan merkaptotriatsiinin alka-linen vesipitoinen liuos, joka sisältää alkali-ioneja ja merkaptotriatsiinimolekyylejä ekvimolaarisessa määrissä.

Edullisesti käytetään kuitenkin sellaista määrää 30 emästä, erityisesti natriumhydroksidia, joka on 5 - 10 % korkeampi.

Tämä liuos sekoitetaan orgaanisen, erityisesti alifaattisen tai sykloalifaattisen liuottimen kanssa, erityisesti bensiinien, petrolieetterin tai sykloheksaanin 35 kanssa, niin että tulokseksi saadaan 2-faasi-systeemi ja 2 84911 S C^-liuos lisätään edullisesti liuottimessa, joka sekoitettiin myös edeltäkäsin merkaptotriatsiinin liuoksen kanssa. Lämpötilan tulee tällöin olla 10°C:een alapuolella edullisesti alle 5°C.

5 L^C^zn annetaan reagoida ekvimolaarisissa määrin, edullisesti suhteessa 1, : 1-1, :1, voimakkaasti sekoittaen.

Näissä olosuhteissa S2CI2 vaikuttaa yllättävää kyllä yksinomaan kondensoiden.

10 Saostuva tuote erotetaan yleisesti tunnettujen menetelmien avulla ja kuivataan edullisesti 40 - 45°C:ssa vakuumissa.

Keksinnön kohteena ovat samoin V 480:n käyttö vulka-noituvissa kumiseoksissa ja vastaavat V 480:tä sisältävät 15 seokset itse.

Keksinnönmukainen yhdiste V 480 osoittautuu käytettäessä sitä verkkouttajana tai vulkanoinnin kiihdyttimenä selvästi ylivoimaiseksi standardiyhdisteisiin samoin kuin myös disulfidi V 143:een nähden.

20 Kuminjalostusteollisuuden käytettävissä on edulli sesti rikillä tapahtuvaa vulkanointia varten laaja valikoima kiihdyttimiä ja näistä kiihdyttimistä tärkeimmät ryhmät ovat yleiskäyttökumien kohdalla: bentstiatsolyyli-sulfeeniamidit, bis-bentstiatsolyyli-disulfidi ja 2-merkap-25 tobentstiatsoli sekä niiden vastaavat triatsiinijohdannai set. Näiden ohella on olemassa joukko erikoisyhdisteitä, kuten tiuraamidisulfidit ja peroksidit, jotka vaikuttavat myös ilman muiden lisäaineiden, kuten rikin lisäystä, verkkoutta jina, mutta joita käytetään myös usein yhdistelmänä 30 rikin kanssa.

Käytännön käytössä, erityisesti yleiskumien vulka-noimiseksi lankeaa tänä päivänä myös määrällisesti suurin merkitys bentstiatsolyyli-sulfeeniamideille.

Edellä mainittujen vulkanoinnin kiihdyttimien, eri-35 tyisesti sulfeeniamidien oleellisena haittapuolena on nii den kohoavan vulkanointilämpötilan johdosta esiintyvä voi- li 3 84911 makkaasti lisääntyvä reversiotaipumus ylikuumennettaessa vulkanoitua kumia, erityisesti käytettäessä muutenkin re-versiolle alttiita kumilajeja, kuten NR:ää ja polyisopro-peenia. Lämpötilan kohotessa reversinopeus lisääntyy niin 5 voimakkaasti, että toisaalta verkkoutumistiheys alenee voi makkaasti optimaalisessa vulkanoinnissa ja toisaalta tapahtuu optimaalisen verkkoutumistiheyden voimakasta laskua usein väistämättömän ylivulkanoinnin yhteydessä. Sama koskee bentstiatsoliryhmän muita kiihdyttimiä, vaikkakin lie-10 vemmässä muodossa.

Nämä bentstiatsolikiihdyttimien haittapuolet rajoittavat niiden käyttökelpoisuutta vulkanointilämpötilan kohotessa sekä ne asettavat omat rajoituksensa kuminjalostusteollisuuden pyrkimyksissä tuottavuuden parantamiseksi kor-15 keampia vulkanointilämpötiloja käyttämällä.

Edelleen tänä päivänä esiintyvänä, erityisesti sulfeeniamidien haittapuolena, jota ei voi jättää huomioimatta, on, että vulkanointiprosessin aikana muodostuu vapaita amiineja, jotka - mikäli ne ovat nitrosoitavissa -, 20 voivat johtaa myrkyllisten nitrosamiinien muodostumiseen, mistä taas on odotettavissa tulevaisuudessa lailla säädettäviä rajoituksia niiden käyttömahdollisuuksille.

Yllättävää kyllä osoittautuu V 480 mitä tulee sen käyttöön verkkouttajana sekä myös vulkanoinnin kiihdytti-25 menä rikillä tapahtuvassa vulkanoinnissa yhdisteeksi, jota käyttämällä näin valmistetulle vulkanoidulle kumille saadaan myös korkeissa vulkanointilämpötiloissa erittäin hyvä reversionkestävyys, ja joka ennalta määrätään käytettäväksi korkeassa lämpötilassa suoritettavaan vulkanointiin ja 30 joka täten mahdollistaa tuottavuuden kohoamisen.

V 480:n käyttö käsittää tämänhetkisestä tekniikan tasosta tunnetut kumi- eli kautsuseokset, joiden perustana on luonnonkumi (luonnonkautsu) (NR), isopreenikumi (IR) , styreenibutadieenikumi (SBR), isobutyleeni-isopreenikumi 35 (IIR), etyleeni-propyleeni-terpolymeeri (EPDM), nitriili- 4 84911 kumi (NBR), halogeenipitoiset kumit ja erityisesti luonnonkumi eli luonnonkautsu, joka on aina 75 %:iin saakka epoksi-doitu (ENR), sekä niiden seokset. Oleellista on kaksoissi-dosten olemassaolo. V 480:n käytöllä on erityinen merkitys, 5 kun kyseessä ovat reversiolle alttiit isopreeni- ja luonnonkumit, sekä niiden seokset muiden kumien kanssa, erityisesti epoksidoidun luonnonkumin kanssa. V 480:tä käytetään rikkipitoisissa kumiseoksissa 0,3 - 15, edullisesti 0,3 - 5 paino-osaa 100 osaa kumia kohti.

10 Kumi-seoksissa, jotka eivät sisällä rikkiä, käyte tään 0,3 - 10, edullisesti 0,3-5 paino-osaa V 480:tä 100 osaa kumia kohti.

Muutoin sisältävät kumiseokset-tavanomaisia vahvis-tussysteemejä, s.o. Furnace-nokea, Channel-nokea, liekki-15 nokea, lämpö-nokea, asetyyli-nokea, valokaari-nokea, CK- nokea jne. sekä synteettisiä täyteaineita, kuten piihappo-ja, silikaatteja, alumiinioksidihydraatteja, kalsiumkarbo-naatteja ja luonnon täyteaineita, kuten /Clay'tä7 silikaat-tipitoista liitua, liituja, talkkia, jne. ja niiden seoksia 20 määrien ollessa 5 - 300 osaa kulloinkin 100 osaa kumia kohti,

ZnO:ta ja steariinihappoa vulkanoinnin promoottorina 2-5 osaa, tavallisesti käytettyjä vanhentumista estäviä ainei-25 ta, otsonoitumisen estoaineita ja väsymisenestoaineita, kuten esim. IPPDrtä, TMQ:ta sekä myös vahoja valolta suo-jaavina aineina ja niiden seoksia, vapaavalintaisia pehmittimiä, kuten esim. aromaattisia, nafteenisia, parafiinisia, synteettisiä pehmittimiä 30 ja niiden seoksia, mahdollisesti hidastimia, kuten esimerkiksi N-syklo-heksyyli-tioftaali-imidiä, (N-trikloorimetyylitio-fenyyli-sulfonyyli)-bentseeniä ja niiden seoksia, mahdollisesti silaaneja, kuten esim. bis-(3-trie- 35 toksi-silyylipropyyli)-tetrasulfidia, ^ -klooripropyylitri- etoksisilaania,f -merkaptopropyylitrimetoksisilaania, 5 84911 - (C2H50) 3Si (CH2) 2-@CH3/2 /S^3_7 ja niiden seoksia määrien ollessa’0,1 - 20, edullisesti 5 1-10 osaa kulloinkin 100 osaa täyteainetta kohti, mah dollisesti rikkiä 0,5-4 osaa kulloinkin 100 osaa kumia kohti mahdollisesti lisäksi kumiteollisuudessa muutoin tavanomaisia kiihdyttimiä lisäkiihdyttiminä, erityisesti Vulkalent E:tä 0,2 - 4 osaa, edullisesti 0,6 - 1,8 osaa, 10 mahdollisesti lisäksi rikin luovuttajia, mahdollisesti väriaineita ja käsittelyapuaineita.

Käyttöalue ulottuu kumiseoksiin, jollaisia tavallisesti käytetään auton renkaiden valmistuksessa, teknisiin tuotteisiin, kuten esimerkiksi seoksiin, joita käy-15 tetään kuljetushihnoissa, kiilahihnoissa, muotoartikke- leissa, letkuissa- sisäpinnoituksella tai ilman-, telojen kumituksessa, vuorauksissa, ruiskuvaluprofiileissa, vapaa-kauppatavaroissa, kalvoissa, kengänpohjissa ja kengänpääl-lisissä, kaapeleissa, täyskumirenkaissa ja niiden vulka-20 noiduissa tuotteissa.

Esimerkki 1 454 g 2-dietyyliamino-4-etyyliamino-6-merkapto-triatsiinia liuotetaan natronlipeään, joka on valmistettu 84 g:sta NaOHrta + 1,5 litrasta H20:ta.

25 Liuos pannaan 4 litran 3-kaulakolviin, sitten lisä tään 1,5 litraa kevytbensiiniä (kp. 80 - 110°) ja seos jäähdytetään voimakkaasti sekoittaen 0°C:een.

20 minuutin sisällä annetaan nyt liuoksen, jossa on 137 g S2Cl2:ta virrata 100 ml:aan bensiiniä, jolloin 30 on huomioitava, että lämpötila ei saa ylittää +5°C:sta.

Tetrasulfidi saostuu heti. Reaktion päättyessä sekoitetaan edelleen 5 minuutin ajan, lopuksi imusuoda-tetaan ja pestään.

Lumivalkea hieno jauhe kuivataan vakuumissa/12 tor-35 rin paineessa 40 - 45°C:ssa.

6 84911 Määrä: 499,5 g, vastaten 97,1 % teoreettisesta määrästä. Jähmettymispiste 149 - 150°C.

Analyysi :

Bis-(2-etyyliamino-4-dietyyliamino-s-triatsin-6-5 yyli)-tetrasulfidi, mooli-paino 516, C^8H32N10S4

Laskettu C 41,9 H 6,2 N 27,1 S 24,8 Löydetty 41,8 6,5 26,8 24,8

Koestusnormit: 10 Fysikaaliset kokeet suoritettiin huoneenlämpötilassa seuraavien standardiohjeiden mukaisesti: mitattu:

Vetolujuus, murtovenymä ja DIN 53 504 MPa ja jännitysarvo 6 mm pak-15 suisissa renkaissa

Repimislujuus DIN 53 507 N/mm

Sysäyskimmoisuus DIN 53 512 %

Shore-A-kovuus DIN 53 505

Mooney-koestus, ML 4 DIN 53 524

20 Goodrich-fleksometri ASTM °C

(Lämmönmuodostuksen määritys = Heat build up .Δτ) . D 623-62

Firestone-Ball-Rebound AD 20245 Käyttöesimerkeissä käytetään seuraavia nimiä ja 25 lyhennyksiä, joiden merkitys ilmoitetaan seuraavassa: 7 84911 RSS: Ribbel Smoked Sheet (Luonnonkumi eli kautsu)

Corax1^ 220: Noki, pinta (BET) 120 m^/g (Degussa)

Naftolen ZD: Hiilivedyistä peräisin oleva pehmitin 5 Ingralen 450: Aromaattisista hiilivedyistä peräisin oleva pehmitin

Ingroplast NS: Nafteerisista hiilivedyistä peräisin oleva pehmitin

Vulkanox 4010 NA: N-isopropyyli-N'-feuyyli-p-fhenyleeni- 10 diamiini

Vulkanox HS: poly-2,2,4-trimetyyli-l,2-dihydro- khinoliini

Mesamoll: Fenolin ja kresolin alkyylisulfoni- happoesterit

Protektor G35: Otsonisuojavaha

Vulkacit MOZ: N-morfoliini-2-bentstiatsolisulfeeniamidi

Vulcacit

Mercapto: 2-merkaptobentstiatsoli

Vulcacit Thiuram: tetrametyyli-tiuraamimonosulfidi 20

Vulcazit CZ: N-sykloheksyyli-2-bentsotiatsolisul- feeniamidi

Vulcalent E: (N-trikloorimetyylitiofenyylisulfonyyli)- bentseeni PVI: N-sykloheksyylitioftaali 25

Ultrasil VN3: saostettu piihappo (Degussa)

Gran. rakeistettu tuote V143 Bis-(2-etyyliamino-4-di-etyyliamino-s- triatsin-6-yyli)-disulfidi 8 84911

Esimerkki 2: Reversionkestävyys, käytettäessä V 480:tä verkkouttajana (noki täyteaineena) 12 3 RSS 1, ML 4 =67 100 100 100 5 CORAX N 220 50 50 50

ZnO RS 555

Steariinihappo 2 22

Naftoleeni ZD 33

Vulkanox 4010 NA 2,5 2,5 2,5 10 Vulkanox HS 1,5 1,5 1,5

Protektor G 35 1 1 1

Vulkacit MOZ 1,43 V 143 - 1,29 PVI - 0,4 15 v 4

Rikki 1,5 1,5

Dmax D(max + 60') . „ .

D -D . max min 20 170 30,0 8,5 2,3 Tämä esimerkki osoittaa, että käytettäessä V 480:tä ilman rikkiä saavutetaan reversion kestävyys. Vertailusysteemei- nä käytetään seoksessa 1. MOZ:aa niin sanottuna puoliksi 25 vaikuttavana annostuksena, joka arvostettiin tämänhetkisen tekniikan tason mukaisesti erittäin hyväksi, ja näytteessä 2 käytettiin muutenkin jo erittäin reversionkestävää kiih-dytintä V 143.

li 9 84911

Esimerkki 3: Lämpötilan riippuvuus reversioreak-tiosta käytettäessä V 480:tä (noki/piihappo täyteaineina) 4 5 6 RSS 1, ML 4 = 67 100 100 100 5 CORAX N 220 25 25 25

Ultrasil VN 3 rakeet 25 25 25

ZnO RS 555

Steariinihappo 2 22

Naftoneeni ZD 3 33 10 Vulkanox 4010 NA 2,5 2,5 2,5

Vulkanox HS 1,5 1,5 1,5

Protektor G 35 1,5 1,5 1,5 V 480 - 3

Vulkacit MOZ 1,43 15 V 143 - 1,29

Rikki 1,5 1,5 -

Dmax D(max + 60') ,.

D -D . max min 20 145°C 22,4 11,3 0 160°C 38,8 20,9 0 17 0°C 47,4 30,3 1,9 180°C 52,6 38,7 4,6 25 Seokset, joissa noki on korvattu osaksi piihapolla, ovat erityisen alttiita reversiolle. Seos 6. osoittaa, että käytettäessä V 480 :tä verkkouttajana, s.o. ilman rikkiä, saavutetaan vulkanoidussa kumissa jopa korkeimmissa vulka-nointilämpötiloissa äärimmäisen hyvä reversionkestävyys.

10 8491 1

Esimerkki 4: Vulkanoidun kumin stabiilisuus yli-kuumennettaessa 170°C:ssa ja käytettäessä V 480:tä.

7 8 9 RSS 1, ML 4 = 67 100 100 100 5 CORAX N 220 25 25 25

Ultrasil VN 3 rakeet 25 25 25

ZnO RS 555

Steariinihappo 2 22

Naftoleeni ZD 333 10 Vulkanox 4010 NA 2,5 2,5 2,5

Vulkanox HS 1,5 1,5 1,5

Protektor G 35 1 li

Vulkacit MOZ 1,43 V 143 - 1,29 15 V 480 3

Rikki 1,5 1,5

Dmax D(max + 60') .„, D -D . m max min 20 170°C 44,7 28,7 2,6 vulkanointiaika 170°C:ssa *) *"95 % 95 % + 50' vetolujuus 17,2 16,0 19,3 12,5 11 ,2 19,7 25 jännitysarvo 5,1 3,7 5,5 3,3 2,8 5,3

Repimislujuus 32 16 29 6 5 28

Firestone-Ball Rebound 54,9 52,8 53,5 30 51,3 51,7 53,2 Tämä esimerkki osoittaa, että reversion lisääntyessä yli-kuumennettaessa nimittäin 50°C:lla/170°C:ssa, tapahtuu vulkanoidun kumin fysikaalisten arvojen voimakasta laskua. Tämä on erityisen selvästi nähtävissä seoksessa 7 vetolu-35 juuden ja 300 %:n jännitysarvon sekä repimislujuuden koh- il 8491 1 dalla, kun taas sitä vastoin seoksessa 9 fysikaaliset arvot pysyvät käytännöllisesti katsoen muuttumattomina ylikuumennettaessa.

Myös tällöin verrataan V 480:tä semi -EV-systeemiin, 5 jota tämän hetkinen tekniikan taso pitää jo reversion kestävänä .

*) t 95 % tarkoittaa, että 95 % vulkanointiaineista ovat reagoineita; tae g. cn, tarkoittaa, että lopuksi kuumennetaan vielä y b w + b u 10 50 minuutin ajan.

Esimerkki 5: Reversion kestävyys käytettäessä V 480:tä kiihdyttimenä vulkanointilämpötilan ollessa 170°C.

10 11 15 RSS 1, ML 4 = 67 100 100 CORAX N 220 50 50

ZnO RS 55

Steariinihappo 2 2

Naftoleeni ZD 33 20 Vulkanox 4010 NA 2r5 2;5

Vulkanox HS 1,5 1,5

Protektor G 35 1 1

Vulkacit MOZ - 1,43 V 480 1,5 25 Rikki 0,8 1,5

Dmax~D(max + 6 0_'J_ (%) 0>8 29,2 max min 30 Vetolujuus 22,6 24,3 Jännitysarvo 300 % 11,0 10,4

Murtovenymä 480 530

Firestone-Ball Rebound 46,5 45,9

Shore-kovuus 62 62 12 8491 1

Esimerkki 5 osoittaa, että yhdistelmä, joka koostuu 1,5 osasta V 480:tä ja 0,8 osasta rikkiä pysyy yhä vielä 170°C:ssa täysin reversionkestävänä vastaavaan sulfeeni-amidiin verrattuna ja että tätä yhdistelmää käytettäessä 5 tnc „:n ollessa kyseessä arvot ovat käytännöllisesti kat-soen vastaavat.

Esimerkki 6: Rikin annostuksen vaikutus V 480-kiih-dytykseen (Vulkanointilämpötila: 170°C) 12 13 14 15 16 17 10 RSS 1, ML 4=67 100 100 100 100 100 100 CORAX N 220 50 50 50 50 50 50

ZnO RS 5 5 5 5 5 5

Steariinihappo 2 22222

Naftoleeni ZD 333333 15 Vulkanox 4010 NA 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Vulkanox HS 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Protektor G 35 1 1 1 1 1 1

Vulkacit MOZ 1,43 20 V 143 - 1,29 - PVI 0,4 v 480 - 1,5 1,5 1,5 1,5

Rikki 1,5 1,5 0,8 1 1,2 1,4 25 Dmax_D(max + 60'),,,,^ o n ^ , „ . , ^-(%) 26,8 6,9 2,4 3,4 4, 1 4,6 max min t1Q% 3,8 4,2 3,1 2,9 2,9 2,8 t80-t20% 1;6 1/6 ^ vulkanointiarvot t95% :ssa jännitysarvo 300 % 11,5 12,1 11,4 12,1 12,5 13,1

Shore-kovuus 63 66 63 63 64 65 li i3 8491 1

Esimerkki 6 osoittaa, että rikkipitoisuuden kohoaminen yli 0,8:n on täysin mahdollista ja johtaa modulin kohoamiseen, ilman että reversio lisääntyy hyvin voimakkaasti. Tosin rikkipitoisuuden kohoamisesta on seurauksena Scorch-5 reaktion vähäinen lyheneminen. Tämä voidaan kumota käyttä mällä Vulkalent E:tä (kts. esimerkki 7).

Esimerkki 7: Tavanomaisten hidastimien vaikutus vulkanointiaikaan ja reversioon käytettäessä V 480:tä.

10 18 19 20 21 RSS 1, ML (1+4)=67 100 100 100 100 CORAX N 220 50 50 50 50

ZnO RS 5555

Steariinihappo 2222 15 Naftoleeni ZD 3333

Vulkanox 4010 NA 2,5 2,5 2,5 2,5

Vulkanox HS 1,5 1,5 1,5 1,5

Protektor G 35 1111

Vulkacit MOZ 1,43 20 V 480 - 1,5 1,5 1,5

Rikki 1,5 0,8 0,8 0,8 - PVI - 1,2

Vulkalent A - - - - --- Vulkalent B - - - - "i”25 Vulkalent E 1.2

Scorchaika 130°C min 2:n asteosan kohoaminen 21,5 8,0 17,5 21,0 ....-30

Scorch bei 170°C 3,8 2,8 3,8 4,1 (t10%) Jännitysarvo 300 % 10,6 11,0 8,8 14 8491 1

Esimerkki 8: V 480/Vulkalent E-yhdistelmän Scorch-pidentyminen ja moduulin kohoaminen 22 23 24 25 26 RSS 1, ML(1+4)=67 100 100 100 100 100 5 CORAX N 220 50 50 50 50 50

ZnO RS 55555

Steariinihappo 22222

Naftoleeni ZD 33333

Vulkanox 4010NA 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 10 Vulkanox HS 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Protektor G 35 1 1 1 1 1

Vulkacit MOZ 1,43 V 480 - 1,5 1,5 1,5 1,5 15 Vulkalent E - - 0,4 0,8 1,2

Rikki 1,5 0,8 0,8 0,8 0,8

Scorchaika 130°C, min.21,5 8,0 12,5 16,7 21,0 osan kohoaminen 20

Scorchaika 170°C

min 3,8 2,8 3,1 3,7 4,1 Jännitysarvo 300 % 10,6 11,0 11,8 ”*2,7 13,7 li is 8491 1

Esimerkki 9: Vulkalent E:n vaikutuksesta tapahtuva vulkanointiajän pidentyminen V 480 -vulkanoinnissa 27 28 29 30 RSS 1, ML (1+4)=67 100 100 100 100 5 CORAX N 220 25 25 25 25

Ultrasil VN3 Gran. 25 25 25 25

ZnO RS 5555

Steariinihappo 22 22

Naftoleeni ZD 3333 10 Vulkanox 4010 NA 2,5 2,5 2,5 2,5

Vulkanox HS 1,5 1,5 1,5 1,5

Protektor G 35 1 1 1 1

Vulkacit MOZ 1,43 V 480 3 33 15 PVI - - 1/2

Vulkalent A -

Vulkalent B - - -

Vulkalent E - - - 1.2

Rikki 1,5 0,8 0,8 0,8 20 Scorchaika 130°C,min. 29,5 16,1 28,5 30,0 (2asteosan kohoaminen)

Scorchaika 170°C 4,5 3,6 4,2 4,7 Jännitysarvo 300% 5,3 6,4 6,4 8,6 25 Esimerkki 9 osoittaa noki/piihappo-seoksen tapauksessa

Vulkalent E-hidastimen vaikutuksen. Annosteltaessa 1,5 osaa V 480:tä, 0,8 osaa rikkiä ja 1,2 osaa Vulkalent E:tä saavutetaan MOZ-vulkanointiajät ilman muuta. Myös hidastimia käytettäessä ei vaikuteta negatiivisesti V 480-vulkanoinnin 30 reversioreaktioon, samoin kuin ei vulkanoidun kumin fysikaa-V : lisiin arvoihin.

Esimerkki 10: V 480 kiihdyttimenä SBR:ssä 16 8491 1 31 32 33 SBR 1712 137,5 137,5 137,5 CORAX N 339 60 60 60 5 ZnO RS 333

Steariinihappo 222

Protektor G 35 1 1 1

Vulkanox 4010 NA 1,5 1,5 1,5 10 Vulkacit D 0,5 0,5

Vulkacit CZ 1,45 V 480 - 1,5 1,5

Rikki 1,6 1,5 1,5 15 °max-°lmax + 6 0 M 10^5 7)3 8,3 max min 165°C:ssa

Vetolujuus 20 19,2 23,1 Jännitysarvo 300% 10,1 11,4 10,9 20 Murtovenymä 480 430 460

Shore-kovuus 63 65 64

Esimerkki 10 osoittaa, että V 480:llä on myös jo ilman muuta reversionkestävemmissä SBR-seoksissa positii-vinen vaikutus reversion kestävyyteen.

1: i7 8491 1

Esimerkki 11: SBR-vulkanoidun kumin reversionkes- tävyys V 480:tä käytettäessä 33 34 SBR 1500 100 100 5 CORAX N 220 50 50

ZnO RS ^5

Steamiinihappo 2 2

Naftoleeni ZD 33

Vulkanox 4010 NA 25 2 s

1 J

10 Vulkanox HS 15 ie

f * J J

Protektor G 35 1 1

Vulkacit CZ 15 V 480 _ 1

Rikki 1,8 1,8 15 Vulkanointiarvot t^ ^:ssa

Dmax~D(max + 60') . 12,1 9 1 l 01 ’ f

Dmax °min (170°C) 20 Vetolujuus 20,2 21 8 Jännitysarvo 300 % 10,6 11,1

Murtovenymä 450 460

Repimislujuus 13 14

Shore-kovuus 63 64 -25 Myös tämä esimerkki osoittaa, että V 480 parantaa vielä

“ kerran jo ilman muuta vähemmän reversiolle alttiissa SBR

1500:ssa reversioreaktiota.

Esimerkki 12: V 480 perbunaanissa (nitriilikumi) is 8491 1

Perbunan N 3307 NS 100 100 CORAX N 220 50 50 5 ZnO RS 55

Steamiinihappo 1 1

Ingralen 450 5 5

Mesamoll 10 10

Vulkacit CZ 13 10 V 480 _ -i c

1 f D

Rikki 1,8 1;8

D -D

max (max + 6 0’) .„ , -5-L (%) 9,5 6,9 D -D . 1 1 max min 15 170°C : ssa

Vulkanointiarvot

Vetolujuus 19,5 18;8 Jännitysarvo 300 % 9;2 113

Murtovenymä 480 380

Shore-kovuus 64 65

Kuten esimerkki osoittaa, V 480:n käyttö sulfeeniamidin sijasta perbunaanissa aikaansaa muita etuja mitä tulee reversion kestävyyteen.

1,

Esimerkki 13: V 480 EPDMrssä 19 8491 1

Buna AP 541 100 100 CORAX N 220 c0 -5° 50

ZnO RS 5 5 Steariinj happo -j

Ingraplast NS 10 10

Vulkacit Thiuram 1

Vulkacit Mercapto 0f5 V 480 _ _ a 10 Rikki 1 1

D -D

max (max + 60 *) -L (%) 3,3 0 D -D . max mm 1 7 0 °C 15

Vulkanointiarvot: vetolujuus 16,0 Ί6 0 jännitysarvo 300 % 14,4 14 0 murtovenymä 320 350 20 Shore-kovuus 72 gg

Myöskin EPDM:n kohdalla saadaan tulokseksi V 480:tä käy-tettäväessä vulkanoidun kumin arvojen ollessa vastaavat, ...· vielä mahdollisuus reversionkestävyyden edelleenkohotta- miseksi.

Esimerkki 14; V 480:n ja Si 69:n samanaikainen käyttö 20 8491 1 RSS 1 , ML 4- 67 100 100 CORAX N 220 50 50 5 ZnO RS 55

Steariinihappo 2 2

Naftoleeni ZD 33

Vulkanox 4 010 NA 2,.5 2,5

Vulkanox HS 1;5 1,5 10 Protektor G 35 1 1

Vulkacit MOZ 1,43 V 480 - 1,5

Si 69 - 1,5

Rikki 1,5 0,4 15

Vx-°(n;ax ,60') (%) 29j7 0 max min 1 70°C :ssa 20 Vulkanointiarvot: vetolujuus 25,1 22,0 jännitysarvo 300 % 10,2 10,8

Firestone-Ball Rebound 45,2 44,2

Shore-kovuus 63 62 25 Goodrich-Fleheksometri delta T Center °C 159 136

Jos osa rikistä (0,8 osasta) korvataan rikinluovuttajalla, kuten esimerkiksi polysulfiäisillä silaaneilla, niin tällöin tulokseksi saadaan samoin erinomaisen reversionkestäviä luon-30 nonkumiseoksia,kuten edellä oleva esimerkki osoittaa. Tämän lisäksi esiintyy epätavallista lämmönmuodostuksen laskua.

2i 8491 1

Esimerkki 15: Epoksidoidun luonnonkumin V 480:11a tapahtuva verkkouttaminen käyttämällä täyteainena nokea ja piihappoa 1 2 5 ENR 50 100 100 CORAX N 330 25 25

Ultrasil VN 3 rakeet 25 25

ZnO RS 55

Steariinihappo 2 2 10 Vulkanox HS 22 V 480 - 3

Vulkacit MOZ 2,4

Vulkacit Thiuram 1,6 15 Rikki 0,3 0,3

Vetolujuus 15,1 15,6

Kiinteäainedispersio Jännitysarvo 100 % 8,4 11,0 (MPa) 2g repimislujuus DIN 53 507 8 8 (N/mm)

Shore-A-kovuus DIN 53 505 82 89

25 23°C

22 8491 1

Esimerkki 16: Epoksidoidun luonnonkumin V 480:11a tapahtuva verkkouttaminen käyttämällä täyteaineena nokea 1 2 ENR 100 100 5 CORAX N 220 50 50

ZnO RS 55

Steariinihappo 2 2

Vulkanox HS 22 10 V 480 - 4

Vulkacit MOZ 2,4

Vulkacit Thiuram 1,6

Schwefel 0,3 0,3 15 Vetolujuus 18,7 27,0 DIN 53 504 rengas 1 (MPa) jännitysarvo 300% (MPa) 18,0 19,0 20 Repimislujuus DIN 53 507 12 12 (N/mm)

Shore-A-kovuus DIN 53 505 25 23 °C 75 80 I:

Claims

23 8 4 91 1

1. Bis-(2-etyyliamino-4-dietyyliamino-s-triatsin-6-yyli)tetrasulfidi.

2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen yhdis teen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 2-etyy-liamino-4-dietyyliamino-6-merkaptotriatsiinin vesipitoisen alkalisen liuoksen annetaan reagoida 2-faasisysteemiä käyttäen S2Cl2-liuoksen kanssa alle +10 °C:een lämpötilassa 10 inertissä, orgaanisessa liuottimessa, joka ei liuota muodostuvaa tetrasulfidia ollenkaan tai ainoastaan vähäisessä määrin.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emästä käytetään vähintäin sellai- 15 nen määrä, joka tarvitaan alkalimerkaptidin muodostumiseen tai määrä, joka on 5 - 10 % sen yläpuolella.

4. Patenttivaatimuksien 2 ja 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuottimena käytetään bensiinejä, petrolieetteriä tai sykloheksaania.

5 N-(trikloorimetyylisulfenyyli)bentseenisulfonamidia ja patenttivaatimuksen 1 mukaista yhdistettä moolisuhteessa 1:1, rikin annostuksen ollessa 0,2 - 4, edullisesti 0,6 - 1,8 osaa.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen yhdisteen käyttö kiihdyttimenä vulkanoituvissa, täyteaineita, rikkiä ja muita tavanomaisia aineosia sisältävissä seoksissa, joiden perustana on yksi tai useampi luonnon ja/tai synteettinen kumi, ja jotka sisältävät mahdollisesti jotain muuta kiih-. 25 dytintä ja/tai hidastinta ja/tai organosilaania.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen yhdisteen käyttö verkkouttajana vulkanoituvissa, rikki (S8)-vapaissa, täyteaineita ja muita tavanomaisia aineosia sisältävissä seoksissa, joiden perustana on yksi tai useampi luonnon- 30 ja/tai synteettinen kumi, ja jotka sisältävät mahdollisesti jotain muuta kiihdytintä ja/tai hidastinta ja/tai organosilaania.

7. Vulkanoituvat, täyteaineita, rikkiä ja muita tavanomaisia aineosia sisältävät seokset, joiden perustana 3. on yksi tai useampi luonnon- ja/tai synteettinen kumi 24 8491 1 tunnettu siitä, että ne sisältävät 0,3 - 15 osaa patenttivaatimuksen 1 mukaista yhdistettä.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen vulkanoituva seos, tunnettu siitä, että se sisältää N-fenyyli-

9. Vulkanoituvat, täyteaineita ja muita tavanomai-10 siä aineosia sisältävät, rikki-(S8)-vapaat seokset, joiden perustana on yksi tai useampi luonnon- ja/tai synteettinen kumi, tunnettu siitä, että ne sisältävät 0,3 - 10 osaa patenttivaatimuksen 1 mukaista yhdistettä. li 25 8491 1