CN1085229A - 硫磺硫化的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种橡胶组合物，它是橡胶，硫或
硫给体，特定抗返原活性助剂和特定添加剂组分的硫
化的反应产物。本发明也涉及硫磺硫化的方法，该方
法是在抗返原活性助剂和添加剂组分存在下进行的，
并还涉及橡胶的硫磺硫化方法中抗返原活性助剂配
合添加剂组分的应用，生成的硫磺硫化的橡胶显著改
进了物性。
Description
本发明涉及一种改进了物性的硫磺硫化的橡胶组合物，尤其是涉及在抗硫化返原活性助剂和包括硫醇和电子给体的添加剂组分存在下，进行硫化的硫磺硫化的橡胶组合物。本发明也涉及硫磺硫化的方法，该方法是在抗硫化返原活性助剂和包含硫醇和电子给体的添加剂组分存在下，并在橡胶的硫磺硫化中使用抗硫化返原活性助剂配合包含硫醇和电子给体的添加剂组分的情况下进行硫化。最后，本发明也涉及包括在抗硫化返原活性助剂和包含硫醇和电子给体存在下用硫磺硫化的橡胶的橡胶产品。
在轮胎和胶带工业中，尤其要求较好的机械和耐热性质。为了改善这些性质，已经建议在硫化体系中除硫磺之外还使用其它试剂或将该试剂加到硫磺硫化体系中。一种熟知的试剂是马来酰亚胺、马来酰亚胺硫化体系公开在“Vulcanization With Maleimides”，Journal of Applied polymer Science，Vol.8，pp2281-2298（1964）。
有关橡胶的硫磺硫化的一些文章揭露使用双马来酰亚胺作为活性助剂，这类文章包括Chavchioh，T.A.，等，Kauchuk;Rezina，Vol.4，PP，20-3，1981;Krasheninnikov，N.A.，等，Kauchuk;Retino，Vol.3，pp.10-12，1974;Krasheninnikov，N.A.，等，Kanchuki Rezina，Vol.3，pp.16-19，1975;prashchikin-a，A.S.，等，Kauchuki Rezine，No.10，pp.15-19，1985。甚至更近，日本专利申请J63286-445和J63312-333公开了用硫磺和脂族双马来酰亚胺或N，N′-甲苯双马来酰亚胺进行橡胶的硫化。
几篇专利出版物透露了硫磺硫化体系，其中马来酰亚胺用作活性助剂与其它组分结合。这样专利出版物包括日本专利公告J6 1014-238，EPA-0191931，0345825和0410152。但是，尽管上述这些出版物声称通过添加双马来酰亚胺降低返原来改善橡胶性质，但在实际使用中，用双马来酰亚胺达到降低返原是不够的。
业已观察到，与上述马来酰亚胺体系相比，包含橡胶和抗返原活性助剂的组合物的硫磺硫化（该活性助剂包含至少二组选自柠康酰亚胺和/或衣康酰亚胺）导致显著降低硫磺硫化的橡胶组合物的返原，这一概念一般公开在非在先公布的PCT专利申请PCT/EP91/02048中，但是，硫磺硫化的橡胶产品在硫化完成后仍呈现极限扭矩的初始降落，和随后“进程硫化”（marching Cure）引起硫化曲线“倾斜”。这就导致橡胶产品的基本特性不能始终保持一致。
因此，本发明的主要目的是通过提供的添加剂组分配合由PCT/EP91/02048所公开的抗返原活性助剂改进有关抗返原活性助剂的使用，PCT/EP91/02048解决与这些抗返原活性助剂相联系的一些问题，现已发现含有硫醇和电子给体的添加剂组分的存在能大大降低扭矩的初始降落和随后的进行效应。由硫化后模量始终一样证明，结果产生恒定的或甚至改善了物理和机械性能。
例如，耐热性通过使用抗返原活性助剂配合添加剂组分得以提高。用本发明的组合物与对照的和仅含抗返原活性助剂的组合物相比，还证实了损耗柔量的降低。这一性质导致轮胎滚动阻力的降低，使用配合的抗返原活性助剂和添加剂组分证实了对该性质没有有害的影响。
因此，本发明涉及一种硫磺硫化的橡胶组合物，该组合物包含有至少下列组分组合物的硫化反应产物。
A）100重量份至少一种天然或合成橡胶
B）0.1-25重量份硫磺和/或足够量的硫给体以提供相当0.1-25重量份的硫。
C）0.1-5重量份至少一种抗返原活性助剂，包括至少二类选自柠康酰亚胺和/或衣康酰亚胺类;
D）0.1-8重量份至少一种添加剂组分，在橡胶存在下，该添加剂组分含有硫醇基团和电子给体基团，添加剂组分是下列式（Ⅰ）或（Ⅱ）的化合物。
X-R6-（SH）m（Ⅰ）
其中X是-N（R4）（R5）或-（O-R9）n;R4，R5，R8和R9各自选自氢，C1-18烷基，C2-18链烯基，C2-18炔基，C6-18芳基，C7-30烷芳基，C7-30芳烷基，C3-18环烷基，必要时含有一个或多个杂原子。此外R9可以是-R6（SH）m;R6和R7各自选自C1-18亚烷基，C2-18亚链烯基，C2-18亚炔基，C6-18亚芳基，C7-30亚烷芳基，C7-30亚芳烷基，C3-18亚环烷基，必要时含有一个或多个杂原子，R4和R5，R4和R6，或R5和R6可结合形成一个环或R4、R5和R6可结合形成一个环，在这种情况下R4是不存在，R5是与氮结合的双键，这种双键可以是芳族结构的一部分;m和n是1或2;R7和R8可结合形成一个环;Z1和Z2各自选自氧和硫;或添加剂组分是至少两种化合物的组合物，其中一种含有硫醇基团和电子给体基团，含电子给体基团的化合物是胺或酯化合物。
R4，R5，R6，R7，R8和R9可由氨基，亚硝基，磺基，氧，氮，硅，磷，硫，多硫化物，砜，亚砜（Sulfoxy）和硼，SiO2，酰氨基，亚氨基，偶氮，重氮基，1，2-亚肼基，氧化偶氮基，烷氧基，羟基，碘，氟，溴，氯，羰基，羧基，酯基，羧酸酯，SO2，SO3，磺酰胺基，SiO3，硝基，亚氨基，硫代羰基，氰基和环氧基取代。由R7和R8形成的环可以是例如内酯内酰胺或硫代内酯。添加剂组分的一个例子是由二种化合物的组合物，即是2-丙烷硫醇和哌啶的结合。
尽管我们不需要被任何特殊理论束缚，但我们相信添加剂组分当与橡胶组分混合时保留他的硫醇基团和电子给体基团，直到硫磺硫化开始为止，还有一些硫醇基团和电子给体基团甚至在硫化完成后仍完整无损保留在橡胶组分中，因此，象巯基苯并噻唑之类化合物不具有如本发明的添加剂组分相同性质（由于存在橡胶），硫醇基团立刻变向另一个官能基团。
本发明的式（Ⅰ）的添加剂组分的一些较特定例子包括如下，但并不限于此：
2-氨基苯硫酚;2-氨基-2硫醇（半胱胺）;3-氨基丙硫醇;2-氨基丙硫醇;4-氨基丁硫醇;2-氨基丁硫醇;5-氨基戊硫醇;2-氨基戊硫醇;6-氨基己硫醇;2-氨基己硫醇;7-氨基庚硫醇;2-氨基庚硫醇;8-氨基辛硫醇;2-氨基辛硫醇;2-氨基壬硫醇;2-氨基-3-苯基丙硫醇;2-氨基-2-苯基乙硫醇;2-吡啶硫醇;3-吡啶硫醇;4-吡啶硫醇;3-氯-2-吡啶硫醇;4-溴-2-吡啶硫醇;4-氨基-2-吡啶硫醇;N，N，N′，N′-四甲基-2，4-二氨基-6-巯基嘧啶;2-巯基嘧啶;5-巯基嘧啶;6-巯基嘧啶;2-巯基-4-甲基嘧啶;N，N-二-正丁基-2-氨基-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪;N，N，N′，N′-四-正丁基-2，4-二氨基-6-巯基-1，3，5-三嗪;2-（二乙基氨基）-乙硫醇;2-（乙基氨基）-乙硫醇;2-（N-甲基-N-丙基氨基）丁硫醇;4-巯基-1H-吡唑（3-4-d）嘧啶半水合物;2-巯基乙醚;1，3-二巯基-2，3-丙硫醇;和1，4-二巯基-2，3-丁硫醇。
本发明式（Ⅱ）添加剂组分的一些更特定例子包括如下，但并不限于此;甲基-3-巯基丙酸酯;乙二醇-双-巯基乙酸酯;二甲基-巯基丁二酸酯;甲基硫代甘醇酸酯;乙基硫代甘醇酸酯;辛基硫代甘醇酸酯;乙基-2-巯基丙酸酯;乙基硫化水扬酸酯和乙基-2-巯基-二硫代丙酸酯。
日本申请J6 3182-355公开了包含双马来酰亚胺和三嗪类化合物的硫磺硫化的橡胶组合物。然而，该组合物在硫化期间呈现明显的返原效应，当硫化后，对组合物的某些性质呈现部分损失。此外，从J6-3312-334中知道使用了配合的马来酰亚胺、巯基三嗪和酸接受的金属化合物，发现该组合物存在相同的上述缺点。
从JP 7314777，J48094-743和EP0041742可知巯基甘醇酸衍生物称为橡胶硫化促进剂。然而，这些专利出版物中没有一件涉及使用含柠康酰亚胺或含衣康酰亚胺的抗返原剂，当在橡胶的硫磺硫化中配合使用所述化合物时，巯基甘醇酸衍生物也没有任何影响。
此外，从US.P3974163中知道在硫磺硫化中使用某些含硫的柠康酰亚胺，这些化合物在任意硫化促进剂存在下，呈现二烯橡胶的早期硫化，但是本发明的组合物的特定优点在此专利中既没有公开，又没有建议。
最后，在加拿大专利738500中公开了在无硫的橡胶硫化采用双马来酰亚胺和双柠康酰亚胺中任一个，为了此目的，这一方法不得不是两者选择之一的硫硫化方法。然而，由该专利的方法制造的橡胶产品具有过氧化物硫化的橡胶的通常缺点，例如低的抗拉强度和在其它重要性质显著降低，这篇专利没有公开在橡胶的硫磺硫化中使用双马来酰亚胺或双柠康酰亚胺。
本发明可采用所有的天然和合成橡胶。所述橡胶的例子包括，但并不限于此，天然橡胶，丁苯橡胶，丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶，丁基橡胶，溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，以及这些橡胶的二个或多个结合和这些橡胶的一个或多个与其它橡胶和/或热塑性塑料的结合。
可用于本发明的硫的例子包括各种类型硫例如粉末硫、沉淀硫和不溶硫。硫给体也可用来代替硫或除硫以外以便在硫化过程中提供所需量的硫。所述硫给体的例子包括，但并不限于此，二硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，六硫化二五亚甲基秋兰姆，四硫化二五亚甲基秋兰姆，二硫代二吗啉，二硫化己内酰胺，二烷基硫代磷酰基二硫化物和它们的混合物。
在这篇正文中，参考硫应包括硫给体和硫与硫给体的混合物。此外，在硫化中所用的硫的量，当使用硫给体时指的是所需要硫给体的量以提供所规定相当量的硫。
本发明的抗返原活性助剂的特征在于它们必须能通过碳碳键与橡胶结合形成交联。这种类型的交联在橡胶文献例如Krasheninnikov，N.A.，等，Kanchuk i Rezina，No.3，pp.16-20，1975中了解到。通过碳碳键与橡胶结合的所述交联是极希望存在在橡胶中，特别是硫磺硫化的橡胶中，因为所述交联是热稳定的。
本发明的抗返原活性助剂包括（但并不限于此）由通式A表示的化合物
其中D，任意含有一个或多个选自氮、氧、硅、磷、硼、砜、亚砜和硫的杂原子，是单体或低聚物的二价、三价或四价基，p是选自1，2或3的整数，Q1和Q2分别是选自式Ⅲ和Ⅳ;
其中R1，R2和R3是分别选自氢、C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C6-C18芳基、C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基，和当R1是氢时，R2和R3可结合形成环;B和B1独自选自下列杂原子：氧和硫。
一般说，本发明的酰亚胺是已知化合物，它可由在Galanti，A.V.等J.pol.Sc.;pol.Chem.Ed.Vol.19，pp.451-475，（1981）;Galanti，A.V.等，J.pol.Sc.;pol.chem.Ed.，Vol.20，pp.233-239（1982）;和Hartford，S.L.等J.pol.Sc.;pol.Chem.Ed.，Vol.16，pp.137-153，1978中所公开的方法进行制备，特此将此所公开的内容参考引证拼入本文。
本发明有用的和由式A表示的酰亚胺包括，但并不限于此，双柠康酰亚胺，其中Q1和Q2是式Ⅲ的，R1＝R2＝R3＝H，p＝1和B＝B1＝氧，双衣康酰亚胺，其中Q1和Q2是式Ⅳ的，R1＝R2＝R3＝H，p＝1和B＝B1＝氧;混合的柠康酰亚胺和衣康酰亚胺，其中Q1是式Ⅲ的，Q2是式Ⅳ的，R1＝R2＝R3＝H，p＝1和B＝B1＝氧;和上述化合物的混合物。
更特别的，在式A中所述的基团D可能是单体的二价、三价或四价直链或支链基，选自C1-C18烷基;C2-C18链烯基，C2-C18炔基，C3-C18环烷基，C3-C18多环烷基，C6-C18芳基，C6-C30多芳基，C7-C30芳烷基，C7-C30烷芳基，一个或多个这些基的低聚物，这些基可任意含有一个或多个氧、氮、硅、磷、硫、多硫化物、砜、亚砜和硼，所有这些基也可任意在基的一个或多个原子由选自氧、氮、硅、SiO2，亚砜、硼、硫、磷、酰氨基、亚氨基、偶氮、重氮、1，2-亚肼基、氧化偶氮基、烷氧基、羟基、碘、氟、溴、氯、羰基、羧基、酯、羧酸酯、SO2、SO3、亚磺酰氨基、SiO3、硝基、亚氨基、硫代羰基、氰基和环氧基的取代基所取代。
本发明有用的酰亚胺化合物的一些特定例子包括（但并不限于此）如下：
双（2-柠康酰亚胺基（Citraconimido）乙基）硫化物;双（2-柠康酰亚胺基乙基）二硫化物;双（2-柠康酰亚胺基乙基）多硫化物;双（3-柠康酰亚胺基丙基）二硫化物;双（4-柠康酰亚胺基-2-甲基丁基）二硫化物;
双（2-柠康酰亚胺基环巳基）二硫化物;
2-柠康酰亚胺基乙基-3-柠康酰亚胺基丙基二硫化物;
1，2-双（2-柠康酰亚胺基苯基硫代）-乙烷;
1，2-双（2-柠康酰亚胺基-5-氯化苯基硫代）-乙烷;
1，4-双（2-柠康酰亚胺基苯基硫代）-丁烯-2;
1，3-双（2-柠康酰亚胺基苯基硫代）-丙酮-α;
α，α′-双（2-柠康酰亚胺基苯基硫代）-间-二甲苯;
2-柠康酰亚胺基乙基-2-柠康酰亚胺基苯基硫化物;
双-（4-柠康酰亚胺基苯基）二硫化物;
双（4-柠康酰亚胺基-3-氯代苯基）二硫化物;
双（2-柠康酰亚胺基苯基）二硫化物;
双（2-柠康酰亚胺基苯基）硫化物;
双（2-柠康酰亚胺基苯基）四硫化物;
双（2-柠康酰亚胺基-4-甲氧基苯基）二硫化物;
2，4，6-三（2-柠康酰亚胺基乙基硫代）-1，3，5-氰尿酸酯;
2，5-双（2-柠康酰亚胺基乙基硫代）-1，3，4-噻二唑;
双（4-柠康酰亚胺基-2，6-二甲基苯基）二硫化物;
双（2′-柠康酰亚胺基-乙氧基乙基）二硫化物;
双（3，5-二柠康酰亚胺基苯基）二硫化物;
N，N′-亚乙基-双-柠康酰亚胺（BCI-C2）;
N，N′-六亚甲基-双-柠康酰亚胺（BCI-C6）;
N，N′-四亚甲基-双-柠康酰亚胺;
N，N′-2-甲基-五亚甲基-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（1，3-亚丙基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（3，3′-氧二亚丙基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（氨基二亚乙基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（氨基二亚丙基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（1，10-（4，7-二恶）-癸二酰）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-4，4′-（二-（2-甲基环己基）亚甲基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（4，4′-二环己基-异亚丙基）双-柠康酰亚胺;
N，N′-（4，4′-二环己氧基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（4，4′-二环亚己基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-邻-亚苯基-双-柠康酰亚胺;
N，N′-间-亚苯基-双-柠康酰亚胺（BCT-MP）;
N，N′-间-亚苯基-双-衣康酰亚胺（BII-MP）;
N，N′-对-亚苯基-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（5-氯-1，3-亚苯基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（5-羟基-1，3-亚苯基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（5-甲氧基-1，3-亚苯基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（α，α′-（1，3二甲基亚苯基））-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（4，4′-（1，10-癸二醇-二苯甲酸酯））-双-柠康酰亚胺，（BCI-BAE10）;N，N′-（4，4′-二苯基-双酚-A-醚）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（4，4′-双亚苯基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（4，4′-二苯基亚甲基）-双-柠康酰亚胺（BCI-DPM）;
N，N′-（4，4′-二苯基亚甲基）-双-衣康酰亚胺（BCI-DPM）;
N，N′-间-亚二甲苯基-双-柠康酰亚胺（BCI-MX）;
N，N′-（4，4′-二苯基异亚丙基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（3，3′-二甲基-4，4′-二亚苯基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（3，3′-二氯-4，4′-二亚苯基-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（3，3′-二氟-4，4′-二亚苯基-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（4，4′-氧代二亚苯基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（4，4′-二苯基砜）-双-柠康酰亚胺;
N，N′（4，4′-二苯基羧基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′（4，4′-（1，1-二苯基亚丙基））-双-柠康酰亚胺;
N，N′-3，5-（1，2，4-三唑）-双-柠康酰亚胺;
N，N-十二亚甲基-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（2，2，4-三甲基六亚甲基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（1，11-（4，8-二氧十一烷联酰））-双-柠康酰亚胺;
N，N′（4，4′-二苯酮联酰）-双-柠康酰亚胺;
N，N′（1，4-蒽醌联酰）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（1，3-萘联酰）-双-柠康酰亚胺;N，N′-（1，4-萘联酰）-双-柠康酰亚胺;
N，N′（1，5-萘联酰）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（1，3-亚环己基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（1，4-亚环己基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（5-甲基-1，3-亚苯基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（α，α′-（1，3-二甲基亚环己基））-双-柠康酰亚胺（BCI-BAC）;
N，N′-（α-3-（1，1，5，5-四甲基-亚环己基））-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（异佛尔酮基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（二甲基三亚环十二基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-八亚甲基-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（1，2-亚丙基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（亚癸基）-双-柠康酰亚胺;N，N′-亚庚基-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（5-溴-1，3-亚苯基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（1，13-（7-吖-三癸联酰））-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（1，7-（4-吖-庚联酰））-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（1，11-（3，6，9-三吖-十一烷联酰））-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（1，8-（3，6-二吖-辛烷联酰）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（N，N′-二-2-乙基-哌嗪基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（2-羟基-1，3-亚丙基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′，N″-（2，4，6-三六亚甲基-异氰脲酸酯三酰）-三-柠康酰亚胺（TCI，AA33）;
N，N′-（3，5-苯甲酸联酰基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-五亚甲基-双-柠康酰亚胺;
N，N′-十一亚甲基-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（4-（N-亚甲基-柠康酰亚胺）-八亚甲基）-双-柠康酰亚胺（TCI-C9v）;
N，N′-九亚甲基-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（2-丁基-2-乙基五亚甲基）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-多四氢呋喃基-双-柠康酰亚胺;
N，N′（Jeffamine）D230
）-双-柠康酰亚胺;
N，N′-（Jeffamine D2000
）-双-柠康酰亚胺;和
N，N′-（Jeffamine ED 600
）-双-柠康酰亚胺。
Jeffamine D230
，Jeffamine D2000
和Jeffamine ED600
为Texaco公司的注册的商品名。以这些胺为基础的双柠康酰亚胺具有下列一般结构：
Q1-CH（CH3）-CH2-（O-CH2-CH（CH3））q-O-CH2CH（CH3）-Q2
Q1和Q2如上所定义的。q代表从1直至1000数字，此外本发明双-、三-和四-衣康酰亚胺可相同于上述的，不同的是所有柠康酰亚胺基团换成衣康酰亚胺基团。如果一些柠康酰亚胺基团换成衣康酰亚胺基团，上述相同物质可能是混合的酰亚胺。
与橡胶配合的硫的量，以100份橡胶为基准，通常是0.1至25重量份，更优选的为0.2至8重量份，与橡胶配合的硫给体的量为要足以提供如果硫本身被使用时与硫相同的硫的量。
与橡胶配合的抗返原活性助剂的量，以100份橡胶为基准为0.1至5重量份，更优选为0.2至3重量份，这些配合剂可以预混合形式使用，或同时或分别加入，他们也可以与其它橡胶配合的配合剂一起加入。
与橡胶配合的添加剂组分的量，以100份橡胶为基准，为0.1至8份，更优选为0.2至2份。
在大多数情况下，一般说来，可应用已知硫化促进剂，优选的硫化促进剂包括巯基苯并噻唑，2，2′-巯基苯并噻唑二硫化物，次磺酰胺促进剂包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，N，N′-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，和2-（吗啉代硫）苯并噻唑;硫代磷酸衍生物促进剂类，秋兰姆类，二硫化氨基甲酸盐类，二苯胍，二邻甲苯胍，二硫化氨基甲酰次磺酰胺，黄原酸盐类，三嗪促进剂类和它们的混合物。
当使用硫化促进剂时，以100重量份橡胶组合物为基准，使用0.1至8重量份，更优选的硫化促进剂包括0.3至4重量份（以100份重量的橡胶为基准）。
也可以使用其它传统橡胶添加剂，其用量为一般通常用量。例如，增强剂如炭黑、二氧化硅、粘土、白垩和其它矿物填料，以及填料的混合物可包括在树胶组合物中。其它添加剂，例如操作油、增粘剂、石腊、抗氧剂、抗臭氧剂、颜料、树脂、增塑剂、操作助剂、油膏、配合剂和活化剂如硬脂酸和氧化锌可按一般已知量包含在内，为了更完善，可与本发明配合使用的橡胶添加剂的一览表参看W.Hofmann，“Rubber Technology Handbook，chapter 4，Rubber chemicals and Additives，pp.217-353，Hanser publichers，Munich1987。
此外防焦剂，例如苯酐，1，2，4，5-苯四酸酐、苯六羧酸三酐、4-甲基苯酐、1，2，4-苯三酸酐、4-氯代苯酐、N-环己基-硫代苯邻二甲酰亚胺、水扬酸、苯甲酸、马来酐和N-亚硝基二苯胺也可按一般已知量包括在橡胶组合物中，最后，在特定应用中，也可希望按一般已知量包含钢丝绳粘合促进剂，例如钴盐和二硫代硫酸。
本发明也涉及一种硫化方法，该方法包括在0.1至25重量份的硫或硫给体（每100重量份橡胶）存在下硫化至少一种天然或合成橡胶的步骤，其特征在于所述方法是在有效量的抗返原活性助剂和有效量添加剂组分存在下进行的，以改善抗返原活性助剂的影响。
本方法在温度110-220℃下进行，时间长达24小时，更优选的，本方法在0.1至5重量份的抗返原活性助剂和0.1至8重量份的添加剂组分存在下于120-190℃温度下进行，时间长达8小时。甚至更优选是使用0.2-3重量份抗返原活性助剂与0.2-2重量份的添加剂组分，与橡胶组合物有关的上述全部添加剂也可在本发明的硫化过程期间存在。
在一个硫化过程的优选实施方案中，硫化是在0.1至8重量份（以100重量份橡胶为基准）的至少一种硫化促进剂存在下于120-190℃温度进行，时间长达8小时。
在另一个硫化过程的优选实施方案中，抗返原活性助剂选自式A的化合物。
本发明也包括在橡胶的硫磺硫化方法中使用抗返原活性助剂配合添加剂组分。
最后，本发明也包括制造的制品，例如轮胎，胶带或内胎，这些制品包含硫磺硫化的橡胶，它是在本发明的抗返原活性助剂和添加剂组分存在下进行硫化的。尤其是本发明的组合物可被用于卡车轮胎和非道路轮胎的胎面，特别胎侧、胎身和钢丝帘线敷涂混合物。在胶带中，本发明的橡胶组合物特别适用于运输带和三角皮带，因为这些胶带在使用中经受高负荷和磨蚀。
本发明可通过下列例子来进一步说明，但这些例子并不构成以任何方式限制本发明，本发明的范围是由附加权利要求来决定。
在实施例中所用的实验方法
配料、硫化和配合物的特性
在下列实施例中，橡胶配料、硫化和试验按标准方法进行，除非另有说明。
基本配料是在Farrel Bridge BR 1.6升班伯里型密闭式混合机（在50℃预热，转速77rpm，混合时间6分并充分冷却）进行混合。
硫化配合剂和活性助剂加到在Schwabenthan polymix 150L双辊磨（摩擦1∶1.22，温度70℃，3分）中的配合料中。
使用Monsanto流变仪MDR 2000E（范围2.5-Nm/arc 0.5°，ISO 3417）测定硫化特性：δ-扭矩或交联程度（R∞）是最大扭矩（MH，也指初始扭矩最大，Ti）减去最小扭矩（ML），防焦性（ts2）是达到在最小扭矩（ML）±2%与扭矩的时间，最佳硫化时间（t90）是达到最小扭矩以上90%δ扭矩的时间。
片和试件在Fontyne TP400压力机中平板硫化法进行硫化。
用Zwick 1445拉伸试验机（ISO-3712哑铃，按ASTM D 412-87测拉伸性质，按ASTM D624-86测撕裂强度）进行拉伸测量。
硬度按DIN53505和ISO48（IRHD）测量。
回弹性在室温下（RT＝23℃）按ASTM D 1054-87测量。
压缩变形在72小时以后在23℃按ASTM D395-89（ISOR-815）测量。
试件的老化是在通风烘箱中在空气或氮气存在下于100℃3天或于70℃14天（ISO188）进行的。
在动态负荷后的生热和永久形变使用Goodrich挠度计（负荷1Mpa，冲程0.445cm，频率30HZ，起始温度100℃，运行时间30分或在室温下开始（RT＝23℃），运行时间60分;ASTM D 623-78）进行测量。
用Zwick磨蚀试验机测定磨蚀，其磨蚀是每40m行程（DIN53516）时体积损失。
动态机械分析是使用RDA-700（预定变0.75%，在60℃频率为15HZ或在0℃或20℃为1HZ，ASTM D 2231）进行。
实施例1-2和比较例A-C
用列于表1的配方硫化天然橡胶，比较例A是没有用活性助剂或添加剂组分的对照例。
表1
| 实施例号 | A | B | 1 | 2 | C |
| NR炭黑氧化锌硬脂酸芳油CBS硫BCI-MXBMI-MPDBDMT半胱胺 | 100505230.62.3------------ | 100505230.62.31--------- | 100505230.252.30.75---0.5--- | 100505230.252.30.75------0.5 | 100505230.62.3---10.75--- |
芳油：芳族油Ingralen 150
CBS：n-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺
BCI-MX：N，N′-间-二甲苯-双-柠康酰亚胺
BMI-Mp：N，N′-间-亚苯基-双-马来酰亚胺
DBDMT：N，N′-二-正丁基-2-氨基-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪
表2列出组合物A-C，1和2于150和170℃得到的硫化特性。括号内的值表示在170℃硫化硫化橡胶所得到的值。
表2
例于表1中的硫化橡胶在过硫化时试验其物理机械性能。
表3
表3列出在150℃，T90和60分钟硫化的硫化橡胶的性质，全部性质在室温下测定，括号内值表示在150℃，60分钟硫化的硫化橡胶所得到的值
表4
表4列出在170℃，t90和30分钟硫化的硫化物胶的性能，全部性能都在室温下测量的，括号内值表示在170℃，30分钟硫化的硫化物胶所得值。
表5
表5列出在170℃，t90和30分钟硫化硫化橡胶的性能，全部性能在100℃测量，括号内值表示在170℃，30分钟硫化的硫化橡胶所得到的值。
表6
表6列出在150℃，t90和60分钟硫化的然后在100℃老化3天后的样品的生热和永久变形性能。括号内值表示在150℃，60分钟硫化的老化的硫化橡胶所得到的值。
表7
表7列出在170℃，t90和30分硫化，然后在100℃老化3天的样品的生热和永久形变性能。括号内值表示在170℃，30分硫化的老化硫化橡胶所得值。
从表3-7结果清楚看出，本发明的组合物表明没有进程效应（Marchiny effect），在极限硫化橡胶中具有恒定或甚至改善基本性能，尤其是组合物A和C模量下降表明在过硫化期间有显著硫化返原，组合B具有进程模量，即在过硫化期间模量增加。但是组合物1和2表明在过硫化期间模量的保留，并改进极限硫化橡胶，正如所见例如生热和永久变形的降低，导致耐热性的改善。
贮存模量（G′）、损耗模量（G″）和损耗角正切值（tanδ）由动态机械分析来测量。
增加损耗模量（G″）会导致轮胎性能的改进，例如湿抓着力或抗滑性（K.A.Grosch，Nature，197，858，1963）。增加贮存模量（G′）和降低损耗角正切值（tanδ）导致低的损耗柔量（tanδ/G′＝J″）它会导致改善轮胎性能，例如降低滚动阻力（J.M.collins等，Trans Inst.Rubber Ind.40，T239，1964），其结果导致使用期间节省燃料。
表8-11表明与比较组合物A和B相比，本发明的组合物1和2的动态机械分析的结果。
表8
在150℃，T90和60分钟硫化的组合物的动态机械数据，在60℃和15HZ所得，括号内值表示在150℃，60分钟硫化的组合物的性能。
表9
在170℃，T90和30分钟硫化的组合物的动态机械数据，在60℃和15HZ所得，括号内值表示在170℃，30分钟硫化的组合物的性能。
表10
在150℃，T90和60分钟硫化的组合物的动态机械数据，在0±1℃和1HZ得到的。括号内值表示在150℃，60分钟硫化的组合物的性能。
表11
在170℃，T90和30分钟硫化的组合物的动态机械数据，在0±1℃和1HZ所得到的，括号内值表示在170℃，30分钟硫化的组合物的性能。
从表8至11的结果清楚看出，在轮胎中使用本发明的组合物改善了其性能。这就特别表明损耗柔量（本发明的组合物显著降低）导致降低滚动阻力。损耗模量G″保持不变或稍微改善。
实施例3-6和比较例D-E
实施例3-6和比较例D-E是卡车胎面的配方。每一个配方的组分列于表12，这些配方的硫化特性列于表13-14，不同的硫化条件所得物理和机械性质列于表15-16。动态机械数据列于表17-18。
橡胶配合按下列次序进行。天然橡胶（NR）和丁二烯橡胶（BR）分别与硫化配合剂在W&P GK5E中混合（体积5.0升;70%负荷因子，在50℃预热，转速30rpm，混合时间6分钟（对NR）和8分钟（对BR），然后将NR和BR一起在W&P GK5E中混合（体积5.0升;71.2%负荷因子，在50℃预热，转速30rpm，混合时间3分钟）。最后，活性助剂和添加剂组分在Schwabenthan polymix 150L双辊开放式练胶机上混合（辊筒速比1∶1.22，温度50-70℃，10分钟）
表12
CBS：n-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺
BCI-MX：N，N′-间-二甲苯-双-柠康酰亚胺
DBDMT：N，N′-二-正丁基-2-氨基-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪
PT：2-吡啶硫醇
MTG：甲基-巯基乙酸酯
表13
表13列出在150℃和170℃得到的组合物D-E和3-6的硫化特性，括号内值表示在170℃硫化的硫化橡胶所得到值。
表14
表14列出在170℃于t最大，12，36和60分钟硫化测量组合物D-E和3-6的压扭值。
表14结果表明组合物D具有初始扭矩下降并连续。组合物E表明进程硫化的开始。然而，本发明的组合物表明扭矩明显保持不变，因此没有扭矩初始下降及没有进程。
表15
在150℃，T90和60分钟硫化的硫化橡胶的模量，括号内值表示在150℃，60分钟硫化的硫化橡胶的模量。此模量已由240分钟硫化的硫化橡胶来测量（看括号中第三值）
表16
在170℃，t90和30分钟硫化的硫化橡胶的模量，括号内值表示在170℃，30分钟硫化的硫化橡胶的模量。
从表15-16中结果清楚看出，本发明卡车胎面组合物表明在过硫化期间模量很好保留。
表17
在150℃，t90和60分钟和240分钟硫化的硫化橡胶的生热（HBU）和永久变形，括号内值表示在150℃分别在60和240分钟硫化的硫化橡胶的性能。
表18
在170℃，T90和30分钟硫化的硫化橡胶的生热（HBU）和永久变形，括号内值表示在170℃，30分钟硫化的硫化物橡胶的性能。
表17-18表示的数据清楚反映出本发明的组合物在挠曲期间降低热量的优点，其结果导致耐热性的改善。
表19-22表明本发明3-6的组合物与比较组合物D和E比较的动态机械分析结果。
表19
在150℃，t90，60分钟和240分钟硫化的组合物的动态机械数据，在60°和15HZ所得到的。括号内值表示分别在150℃，60分钟和240分钟硫化的组合物的性质。
表20
在170℃，T90和30分钟硫化的组合物的动态机械数值，在60℃和15HZ所得的，括号内值表示在170℃，30分钟硫化的组合物的性质。
表21
在150℃，T90，60分钟和240分钟硫化的组合物的动态机械数据，在20℃和1HZ得到的，括号内值表示分别在150℃，60分钟和240分钟硫化的组合物的性能。
表22
在170℃，T90和30分钟硫化的组合物的动态机械数据，在20℃和1HZ得到的，括号内的值表示在170℃，30分钟硫化的组合物的性能。
从表19至22结果清楚看出，在轮胎中使用本发明的卡车胎面组合物改善它的性能，这特别是表明本发明的组合物损耗柔量下降，导致降低滚动阻力，损耗模量G″保持不变。
实施例7和比较例F-G
实施例7和比较例F-G是非道路轮胎胎面的配方，每一个配方的组分列于表23，配料的硫化特性列于表24，不同硫化条件下的物理和机械性能列于表25-26。
表23
| 配合料 | F | G | 7 |
| NR SMR CV5炭黑 N-220PerKasil KS 404 Gr氧化锌 RS硬脂酸芳油Dutrex 729HP库马隆树脂.B1/85Si-69Permanax TQPermanax 6PPD rdWax Sunolite 240Perkacit CBS,grs硫BCI-MXDBDMT | 1004020523331.52.511.411.43------ | 1004020523331.52.511.411.430.5--- | 1004020523331.52.511.411.430.250.25 |
CBS：n-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺
BCI-MX：N，N′-间-二甲苯-双-柠康酰亚胺
DBDMT：N，N′-二正丁基-2-氨基-4，6-二巯基1，3，5三嗪。
表24
表24列出了在150℃和170℃得到的组合物F-G和7的硫化特性，括号内值表示在170℃硫化的硫化橡胶获得的值。
表25
在170℃，T90和30分钟硫化的硫化橡胶的机械性质，括号内的值表示在170℃，30分钟硫化的硫化橡胶的性质
从列于表25结果清楚看出，本发明的非道路轮胎组合物在过硫化后具有最好保留机械性质，特别是模量的保留，即没有进程发生。
表26
在170℃，8和30分钟硫化的硫化橡胶（在100℃测量）的生热（△T，℃），括号内的值表示在170℃，30分钟硫化的硫化橡胶的性质
表26中表示的数据清楚反映本发明的组合物在挠曲期间降低热量的优点，特别当老化时，其结果导致改进耐热性。
Claims (5)
1、一种硫黄硫化的橡胶组合物，它包含下列组分的硫化反应产物。
A)100重量份至少一种天然或合成橡胶；
B)0.1至25重量份的硫和/或足够量的硫给体以提供相当0.1至25重量份的硫；
C)0.1至5重量份的至少一种抗返原活性助剂，该抗返原活性助剂包含至少二类选自柠康酰亚胺和/或衣康酰亚胺类；
D)0.1至8重量份的至少一种添加剂组分，在橡胶存在下，包含有硫醇基团和电子给体基团，所述添加剂组分是式(Ⅰ)或(Ⅱ)的化合物
其中X是-N(R4)(R5)或-(O-R9)n；R4，R5，R8和R9各自选自氢、C-18烷基、C2-18亚链烯基、C2-18炔基、C6-18芳基、C7-30烷芳基、C7-30芳烷基、C3-18环烷基、必要时含有一个或多个杂原子；此外R9可以是-R6(SH)m；R6和R7各自选自C1-18亚烷基、C2-18链烯基、C2-18亚炔基、C6-18亚芳基、C7-30亚烷芳基、C7-30亚芳烷基、C3-18亚环烷基、必要时含有一个或多个杂原子；R4和R5，R4和R6，或R5和R6可结合形成一个环或R4、R5和R6可结合形成一个环，在该情况下，R4是不存在的，R5是与氮结合的双键，这个双键可是芳族结构的一部分，R4，R5，R6，R7，R8和R9可由氨基、亚硝基、磺基、氧、氮、硅、磷、硫、多硫化物、砜、亚砜和硼、SiO2、酰氨基、亚氨基、偶氮、重氮、1，2-亚肼基、氧化偶氮基、烷氧基、羟基、碘、氟、溴、氯、羰基、羧基、酯、羧酸酯、SO2、SO3、亚磺酰氨基、SiO3、硝基、亚氨基、硫代羰基、氰基和环氧基取代；m和n都为1或2；R7和R8可结合形成一个环；和Z1和Z2各自选自氧和硫；或添加剂组分是至少两种化合物的组合物，其中之一含有硫醇基团和另一是电子给体，含电子给体基团的化合物是胺或酯化合物。
2、根据权利要求1所要求的一种硫磺硫化的橡胶组合物，其中添加剂组分是包括2-丙烷硫醇和哌啶的组合物。
3、一种包括至少一种天然或合成橡胶的可硫化组合物在0.1至25重量份硫或足够量的硫给体以提供相当0.1至25重量份的硫存在下、于110至220℃温度、时间长达24小时的硫化方法，所述方法是在0.1至5重量份的至少一种包含至少两类选自柠康酰亚胺和/或衣康酰亚胺类的抗返原活性助剂存在下，和在0.1至8重量份的至少一种添加剂组分存在下，在橡胶存在下进行的，所述添加剂组分含一硫醇基团和一电子给体基团，添加剂组分是式（Ⅰ）或（Ⅱ）的化合物。
其中X是-N（R4）（R5）或-（O-R9）n;R4，R5;R8和R9各自选自氢、C1-18烷基、C2-18链烯基、C2-18炔基、C6-18芳基、C7-30烷芳基、C7-30芳烷基、C3-18环烷基、必要时含有一个或多个杂原子;此外，R9可以是-R6-（SH）m;R6和R7分别选自C1-18亚烷基、C2-18亚链烯基、C2-18亚炔基、C6-18亚芳基、C7-30亚烷芳基、C7-30亚芳烷基、C3-18亚环烷基、任意含有一个或多个杂原子;R4和R5，R4和R6或R5和R6可结合形成一个环或R4、R5和R6可结合形成一个环，在此情况下，R4是不存在的，并且R5是与氮结合的双键，这双键可以是芳族结构的一部分;R4，R5，R6，R7，R8和R9可由氨基、亚硝基、磺基、氧、氮、硅、磷、硫、多硫化物、砜、亚砜和硼、SiO2、酰氨基、亚氨基、偶氮、重氮、1，2-亚肼基、氧化偶氮基、烷氧基、羟基、碘、氟、溴、氯、羰基、羧基、酯、羧酸酯、SO2、SO3、亚磺酰氨基、SiO3、硝基、亚氨基、硫代羰基、氰和环氧基取代;m和n都为1或2;R7和R8可结合形成一个环;和Z1和Z2分别选自氧和硫;或添加剂组分是至少两种化合物的组合物，其中之一含有硫醇基团和另一是电子给体基团，含电子给体的基团是胺或酯化合物。
4、含至少两类选自柠康酰亚胺和/或衣康酰亚胺的抗返原活性助剂配合添加剂组分在橡胶存在下在橡胶的硫化中的应用，该添加剂组分含有硫醇基团和电子给体基团，该添加剂组分是式（Ⅰ）或（Ⅱ）的化合物
其中X是-N（R4）（R5）或-（O-R9）n;R4，R5，R8和R9分别选自氢、C1-18烷基、C2-18链烯基、C2-18炔基、C6-18芳基、C7-30烷芳基、C7-30芳烷芳、C3-18环烷基、必要时含有一个或多个杂原子;此外，R9可以是-R6（SH）m;R6和R7分别选自C1-18亚烷基、C2-18亚链烯基、C2-18亚炔基、C6-18亚芳基、C7-30亚烷芳基、C7-30亚芳烷基、C3-18亚环烷基、必要时含有一个或多个杂原子;R4和R5，R4和R6或R5和R6可结合形成一个环或R4、R5和R6可结合形成一个环，在此情况下R4是不存在的，并且R5是与氮结合的双键，这种双键可能是芳族结构的一部分;R4，R5，R6，R7，R8和R9可由氨基、亚硝基、磺基、氧、氮、硅、磷、硫、多硫化物、砜、亚砜和硼、SiO2、酰氨基、亚氨基、偶氮、重氮、1，2-亚肼基、氧化偶氮基、烷氧基、羟基、碘、氟、溴、氯、羰基、羧基、酯、羧酸酯、SO2、SO3、亚磺酰氨基、SiO3、硝基、亚氨基、硫代羰基、氰基和环氧基取代;m和n是1或2;R7和R8可结合形成一个环;和Z1和Z2分别选自氧和硫;或添加剂组分是至少两种化合物的组合物，其中之一含有硫醇基团和另一是电子给体基团，含电子给体基团的化合物是胺或酯化合物。
5、制造包括由权利要求3的方法硫化的橡胶的制品。
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