BR0109762B1

BR0109762B1 - composição de borracha e composição.

Info

Publication number: BR0109762B1
Application number: BRPI0109762-8A
Authority: BR
Inventors: James D Burrington; Benny R Richardson; Joseph W Pialet; Ann E Wykoff; Roger L Sowerby; Kenneth W Lee; Ralph E Kornbrekke; Ghebrehiwet N Ghebremeskel; Kirk E Davis
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2010-12-28
Also published as: EP1268653B1; KR20020091151A; AU2001249373A1; EP1268653A2; MXPA02009262A; BR0109762A; CA2402714A1; WO2001070866A2; JP2003528192A; CA2402714C; DE60139308D1; US6794428B2; WO2001070866A3; US20030212189A1; KR100754060B1

Description

"COMPOSIÇÃO DE BORRACHA E COMPOSIÇÃO".

Campo da invenção

São descritas composições de borracha incluindo aquelasque contêm um acoplador, ou negro-de-fumo tratado comum acoplador. 0 uso de acopladores de negro-de-fumotem sido inibido pelo número baixo de gruposfuncionais em cargas de negro-de-fumo que possampotencialmente reagir com ou de outra forma ligar-se a umacoplador. Seria de se esperar que um acopladoraumentasse a interação entre a carga e uma borrachainsaturada.

Antecedentes da invenção

Negro-de-fumo tem sido a carga de reforço escolhida desdehá muitos anos para pneus e outras aplicações deborracha, que necessitam tenacidade (altas resistênciastensil e ao rasgamento), resistência ao desgaste, longavida à fadiga, e composições de borracha de histeresevariável. Recentemente a sílica, quando usada como umacoplador de silano, foi usada para substituir todo ouparte do negro-de-fumo em algumas formulações de pneus. Aentrada dos sistemas de acoplador de silano/síIica empneus foi motivada pelo potencial de resistência aorolamento reduzida dos pneus, podendo aumentar a economiade combustível, enquanto que retendo boa resistência àderrapagem no molhado. Até a presente data, melhoramentosde desempenho semelhantes não têm sido economicamentepossíveis com composições com cargas de puro negro-de-fumo.

Sumário da invenção

É descrito um grupo de acopladores (agentes acopladoresde negro-de-fumo) que podem ou melhorar adispersabilidade do negro-de-fumo ou melhorar a ligadurada borracha ao negro-de-fumo ou combinações destes. Oscompostos são referidos como acopladores porque eles têmpelo menos um grupo amina que possa reagir com um grupoácido na superfície do negro-de-fumo e ou 1) uma ligadurapolissulfídica, que pode durante a vulcanização fraturare formar uma ligação química para uma borrachainsaturada., ou 2) um grupo tiol, que pode eventualmenteformar uma ligação química com uma borracha insaturada.Compostos portando amina mostraram ligar-se à superfíciedo carbono, reagindo com ácido fortes. (S. D. Gardner,Applied Spectroscopy, 51, (5), 636, 1997). Em algumasconcretizações, o negro-de-fumo usado foi quimicamenteoxidado para aumentar o número de grupos ácidos. 0aumento em grupos ácidos tende a aumentar o desempenho doacoplador mas não é requerido em algumas aplicações. Osacopladores geralmente têm um ou mais grupos aminaterminais e uma ou mais ligações éster ou amida entreeles. O acoplador tende a abaixar a tan delta do compostode borracha final em 60°C, o que está associado com altaeconomia de combustível/baixa resistência ao rolamentocom menos redução da tan delta em 0°C, o que estáassociado com tração úmida. Uma grande razão de inversão(tan delta 0°C/tan delta 60°C) é geralmente indicativa deum melhoramento no desempenho de pneus quando julgado nabase de propriedades de histerese e tração úmida. Quandocomparado com composições baseadas em sílica, compostosde negro-de-fumo são mais fáceis de misturar e têm custosmais baixos devido às diferenças de custos de cargas.Daí, a indústria tem buscado formulações com negro-de-fumo que se aproximem da sílica em desempenho dehisterese (p.e., uma grande razão de inversão).Composições de borracha incluindo negro-de-fumo, oacoplador, e uma borracha insaturada são úteis em pneus,p.e. compostos para bandas de rodagem, e outros artigosde borracha onde fosse desejável controlar a interaçãoentre a superfície do negro-de-fumo e a borracha. Istoincluiria propriedades histeréticas mas poderiam tambémincluir outras propriedades físicas da borracha tais comoa resistência ao desgaste, resistência ao rasgamento,etc. Outros artigos de borracha onde as propriedadeshisteréticas são importantes incluem dispositivosamortecedores de vibrações e outros dispositivos onde oacúmulo de calor devido a deformação ou tensão podecausar reversão e, consequentemente, falha da peça.

Descrição detalhada da invenção

0 acoplador (composto capaz de acoplar negro-de-fumo auma borracha insaturada) será um composto portador deamina tendo 1) pelo menos um grupo amina e 2) pelo menosuma ligação polissulfídica ou um grupo tiol. Um acopladorpreferido em uma concretização será o produto de reaçãode 1) pelo menos um amino composto (primeiro composto)tendo pelo menos um grupo amina (preferivelmenteterminal), e um segundo grupo reativo (funcional)selecionado de um grupo amina, um grupo hidroxila, ou umgrupo carboxílico, e 2) pelo menos um segundo compostotendo pelo menos um grupo tiol ou uma ligaçãopolissulfídica, e opcionalmente, o dito produto de reaçãoadicionalmente reagido com o dito enxofre elementaradicional. 0 segundo composto teria pelo menos um epossivelmente mais que um grupo reativo que poderia(m)reagir com o(s) grupo(s) funcional(is) do amino composto(o grupo amino, o grupo ácido carboxílico, ou o grupohidroxila) para formar uma ligação amida, imida, ouéster. O grupo reativo no segundo composto poderia ser umgrupo amino, um grupo ácido carboxílico, ou um grupohidroxila, dependendo do correspondente grupo reativo noamino composto necessário para formar a ligação éster,amida, ou imida. 0 acoplador desejavelmente tem um pesomolecular de menos que 4000, mais desejavelmente menosque 2000 e preferivelmente menos que 1000. Enquanto oproduto de reação geralmente compreende a reação de um oumais amino compostos e um segundo composto, ele tambémpode compreender um oligômero ou polímero com múltiplosamino compostos e segundos compostos dentro do mesmo.

0 amino composto pode ter uma variedade de estruturascontanto que ele tenha pelo menos um grupo amino e pelomenos um dos outros grupos especificados acima. O aminocomposto pode ser altamente ramificado, conter um grupocicloalifático, ou até um grupo aromático. Aminocompostos preferidos terão baixo peso molecular e pelomenos dois grupos reativos especificados. Por exemplo,ele poderá compreender a seguinte estrutura:

R2N-(CR2)b-Z(H) ou R2N-(CR2)b-(C=O)OR

Fórmula 1

onde b é, independentemente, um número inteiro de 1 a 6.Z é NH, NR, ou 0, e R é, independentemente em cadaocorrência, H, alquila inferior (Cl a C4) , ou uma aminalinear, ramificada, ou cíclica com 1 a 8 átomos denitrogênio e 1 a 16 átomos de carbono. R sendoindependentemente diversos grupos e b variando de 1 a 6,nesta fórmula e fórmulas subsequentes, (CR2)b podeincluir diversas estruturas ramificadas com a ramificaçãoocorrendo em qualquer um dentre o primeiro e o sextoátomos de carbono. Pref erivelmente, (CR2) é CH2.Semelhantemente, (CR2)b pode ter ramificação no primeiroou no quarto átomos de carbono.

Outro amino composto teria a fórmula acima onde um grupoaromático ou aromático substituído com alquila de 6 a 15átomos de carbono é substituído com uma ou mais dasligações (CR2)b. Deve ser notado que amino compostospodem ter estruturas mais complicadas quando estruturasramificadas ou cicloalifáticas existem entre o grupoamina e o segundo grupo reativo do amino composto. Aminocompostos preferidos incluem etilenodiamina,dietilenotriamina, trietilenotetramina, etetraetilenopentamina (incluindo isômeros destes). Aminocompostos com mais que dois átomos de nitrogênio sãopreferidos devido ao fato de que sítios reativos a aminamúltiplos aumentam a probabilidade de uma amina reagircom um sítio ácido no negro-de-fumo. Compostos com umnúmero de grupos funcionais (contendo nitrogênio) tambémsão preferidos porque esses grupos funcionais podemreagir com diversos sítios na superfície de negro-de-fumo, e isto pode prover ancoragem forte mesmo se asinterações forem fracas. Amino compostos preferidos terãopesos moleculares de cerca de 50 a cerca de 500 e de 1 acerca de 10 grupos amina e preferivelmente cerca de 1 acerca de 6 grupos amina.

O segundo composto usado para formar o acoplador de aminapode ter uma variedade de estruturas contanto que eletenha o necessário polissulf ídico ou tiol e um gruporeativo que pudesse reagir com o(s) grupo(s)funcional(is) no amino composto. O segundo composto podeincluir grupos cicloalifáticos e grupos aromáticos. Emconcretizações preferidas, o segundo composto tem umaestrutura simples de baixo peso molecular tal comomostrado abaixo:

HZ-(CR2)a-Sx-(CR2)a-ZH ou HZ-(CR2)a-Sx-(CR2)a-(C=O)OR ouHS-(CR2)a-ZH ou HS-(CR2)a-(C=O)OR

Fórmula 2

onde x é, em média, de 1 a 8,

a é independentemente em cada local um número inteiro de1 a 4,

Z é NH, NR, ou O e R é independentemente em cadaocorrência H, alquila inferior (C1-C4), ou uma aminalinear, ramificada ou cíclica com 1 a 8 átomos denitrogênio e 1 a 16 átomos de carbono.

Alternativamente, o segundo composto poderia ser dafórmula acima onde um grupo aromático ou aromáticosubstituído com alquila de 6 a 15 átomos de carbono ésubstituído com um ou mais dos grupos conectores (CR2)a.Desejavelmente o segundo composto tem um peso molecularmédio numérico de cerca de 50 a cerca de 500, epref erivelmente de cerca de 50 a cerca de 200. 0 produtode reação da fórmula 1 e 2 pode, opcionalmente, seradicionalmente reagido com enxofre elementar.

Daí, o acoplador de amino pode ter uma variedade deestruturas incluindo mas não limitadas àquelas mostradasabaixo:

R2N-(CR2)b-Z'-(CR2)a-Z'-(CR2)b-NR2 ou

Fórmula 3

HS-(CR2)a-Z'-(CR2)b-NR2 ou

Fórmula 4<formula>formula see original document page 7</formula> Fórmula 5

onde χ é, em média, de 1 a 8,

a é independentemente em cada local um número inteiro de1 a 4

b é independentemente em cada local um número inteiro de0 a 6

w é independentemente um número inteiro de 1 a 100Z' é -C(O)-N(H), -C(O)-N(R), -N(H)-C(O), -N(R)-C(O), -C(O)-O-, ou -O-C(O)-, onde C(O) é C com um =0 pendente,

R é independentemente em cada ocorrência H, alquila (Ci-C4) inferior, ou uma amina linear, ramificada, ou cíclicacom 1 a 8 átomos de nitrogênio e 1 a 16 átomos decarbono.

Alternativamente, o acoplador poderá ser qualquer dasfórmulas acima onde um aromático ou um aromáticosubstituído com um mono, di, ou poli alquila ésubstituído com um ou mais dentre grupos conectores(CH2)a ou (CH2) b< e cada alquila ou aromático substituídocom alquila tem de 1 a 5 átomos de carbono. 0 acoplador enegro-de-fumo são úteis em uma variedade de composiçõesde borracha. Artigos dessas composições incluem mas nãoestão limitadas a pneus, bandas de rodagem de pneus,correias transportadoras ou acionadoras, e revestimentosde rolos. Pneus são aplicações preferidas paracomposições de borracha usando o acoplador e negro-de-fumo. Os pneus são geralmente pneumáticos, significandoque eles são adaptados para reterem ou serem inflados comar ou outro fluido. Pneus geralmente incluem mas nãoestão limitados a pneus radiais e longitudinais paracaminhões, carros, aeronaves, aplicações agrícolas, eveículos para construções.

0 acoplador desejavelmente conferirá propriedadesmelhoradas à composição de borracha devido à melhordispersão do negro-de-fumo, dispersão mais fácil ou maisrápida do negro-de-fumo, ou uma melhor interação donegro-de-fumo com a borracha da composição de borracha.Esta interação melhorada entre a carga de negro-de-fumo ea borracha poderá melhorar uma variedade de propriedadesfísicas e mecânicas da composição ou do artigo deborracha incluindo mas não limitadas a desgaste,resistência à fratura, e propriedades histeréticas.

No caso onde o acoplador for o produto da reação do aminocomposto e um segundo composto, estes dois componentessão reagidos sob condições controladas para formar oproduto desejado (possivelmente de fórmula 3, 4, ou 5).

Aquele produto de reação é então misturado com negro-de-fumo na presença da borracha. Assim o acoplador pode serdissolvido ou dispersado em um fluido e adicionado aonegro-de-fumo qualquer momento antes de reticular-se aborracha, p.e., incluindo uma etapa separada antes donegro-de-fumo ser adicionadoà borracha. Se for usado umfluido volátil para adicionar o acoplador ao negro-de-fumo, poderá ser desejável evaporar o fluido antes que onegro-de-fumo e o acoplador sejam adicionados à borrachae outros componentes da composição de borracha. Também épossível adicionar o acoplador em uma etapa de misturaonde o negro-de-fumo e a borracha estejam ambospresentes. Temperaturas mais altas e tempos de reaçãomais longos promovem a reação entre a superfície donegro-de-fumo e o grupo amina do acoplador.

As borrachas de particular interesse nesta aplicação sãoborrachas ou elastômeros contendo pelo menos umainsaturação olefínica. Desejavelmente, pelo menos 3 0 phrda(s) borracha(s) tem(êm) pelo menos 30 por cento em pesode unidades repetidas derivadas da polimerização de pelomenos um monômero de dieno conjugado. Exemplos de tal (is)borracha(s) inclui(em) borracha natural (que para finsdeste descritivo serão definidas como sendo derivadas dapolimerização de pelo menos um dieno conjugado, p.e.,isopreno), homopolímeros de monômeros de dieno conjugadostais como borrachas de estireno-butadieno, terpolímeros epolímeros da polimerização de quatro ou mais monômerosdiferentes, a(s) dita(s) borracha(s) tendo pelo menos 30por cento em peso de unidades repetitivas derivadas depolimerizar dienos conjugados. Dienos conjugados sãodienos onde a insaturação é conjugada, tal como embutadieno ou isopreno. Mais desejavelmente, a composiçãode borracha tem pelo menos 50 a 75 phr da dita borrachaderivada da polimerização do dito pelo menos um monômerode dieno e um ou mais outros monômeros. Desejavelmente adita borracha tem pelo menos 40-50 por cento em peso dasditas unidades repetitivas derivadas de polimerizar odito pelo menos um monômero de dieno conjugado. A patenteU.S. n° 5.698.619 aqui incorporada por referência ensinadiversas borrachas olefínicas especializadas que sãoúteis em algumas aplicações em pneus. Phr é definido comopartes em peso por cem partes em peso total de borrachana composição.

Outras borrachas convencionalmente usadas em pneus (p.e.,sem ou com menos unidades repetitivas obtidaspolimerizando um ou mais monômeros de dieno conjugados)podem estar presentes. Estas podem constituir o residualda borracha na composição de borracha. Essas borrachasincluem mas não estão limitadas a borrachas de butila,borrachas de halobutila, copolímeros de isobutileno, comparametilestireno bromado, sistemas de monômero deetileno-propileno-dieno (EPDM), etc. Essas outrasborrachas podem ser reticuladas com outros agentesreticulantes que sejam eficazes para vulcanizar borrachassem insaturação olefínica, por exemplo, cura porperóxido.

A carga de negro-de-fumo é geralmente qualquer um dosnegros-de-fumo vendidos para reforçar borrachas. Aquantidade de negro-de-fumo, baseada em 100 partes bempeso de borracha total (phr) , é desejavelmente de pelomenos 20 phr, mais desej avelmente de cerca de 25 phr acerca de 150 phr, preferivelmente de cerca de 30 a cercade 90 ou 120 phr. O negro-de-fumo desejavelmente tem umaárea superficial conforme determinada segundo ASTM D3037(Área Superficial Específica por Nitrogênio) de cerca dede 30 a cerca de 250 m2/g e mais desejavelmente de cercade 100 a cerca de 250 m2/g. Em algumas concretizaçõesrequerendo um melhoramento significativo na tan delta a60°C, o negro-de-fumo desej avelmente tem de cerca de IO""3a cerca de 10 grupos ácido/nanometro quadrado de áreasuperficial e mais desejavelmente de cerca de IO2 a cercade 5 grupos ácido por nanometro quadrado de áreasuperficial conforme determinada por extração do negro-de-fumo com acetato de cálcio seguido de titulação comhidróxido de sódio. Este método de titulação mede ossítios de ácido forte, e esses são sítios importantespara ligar o acoplador com o negro-de-fumo. Na prática oprocedimento usa 10 gramas de negro-de-fumo seco, e osrefluxa com 100 ml de acetato de cálcio a 6,3 g/l sobreuma chapa quente durante 24 horas. Esta mistura é deixadaresfriar, e é lavada para dentro de um frasco volumétricode 2 50 ml, enchido até a marca e misturado. Após deixar onegro-de-fumo assentar, porções de 5 0 ml são pipetadaspara dentro de um frasco, algumas gotas de indicador defenolftaleína são adicionadas, e a solução é titulada comhidróxido de sódio 0,1 N até um ponto final rosa. Cadatitulação é realizada com um padrão branco; após subtrairo branco, são calculados os equivalentes de ácido forte.Usando este método, quaisquer aditivos ao negro-de-fumo(tal como um ligante de lignossulfonato que poderá tergrupos ácido tituláveis) necessitam ser removidos oucompensados no método de teste. O negro-de-fumo podera ser um dos negros-de-fumo comercialmente disponíveis oupoderá ser um negro-de-fumo modificado de maneira a termaiores quantidades de grupos polares, tais como gruposhidroxilas, carboxilas, e carbonilas (incluindo parcelasfenólicas, ceto e aldeído). Essas quantidades maiores degrupos polares podem ser alcançadas por diversostratamentos de oxidação, tais como com ar, peróxido dehidrogênio ou ozônio (tal com descrito na patente U.S. n°5.723.531) ou por tratamento com ácido nítricô. Negros-de-fumo com maiores áreas superficiais são preferidos umavez que tendem a a dar composições de borracha commaiores módulos, resistência tensil final maior, eresistência à abrasão melhorada guando comparados comcomposições feitas a partir de negros-de-fumo com áreassuperficiais mais baixas. A área superficial estárelacionada com a porosidade interna do negro-de-fumo e otamanho de partícula do negro-de-fumo.

O negro-de-fumo tem uma variedade de tamanhos departículas que podem ser caracterizados. Umacaracterização de tamanho de partícula que é tipicamenteusada na prática é o tamanho de partícula final querepresente as menores unidades médias de negro-de-fumopresentes em uma partícula ou aglomerado. Negros-de-fumocomerciais têm diâmetros de partícula médios calculadosde cerca de 20 a cerca de 90 nanometros. Efetivamente, onegro-de-fumo é composto de grupos de partículasesferoidais agregadas ou fusionadas (covalentementeligadas) entre si. Essas partículas esferoidais variam detamanho (diâmetro principal) desde alguns nanometros atédezenas de nanometros, e o tamanho de agregado varia de20 a diversas centenas de nanometros. Esses tamanhos, e amorfologia geral das partículas, são importantes nadeterminação de seu efeito nas propriedades de umacomposição de borracha reforçada com negro-de-fumo.Muitas dessas partículas finais são interfusionadas demaneira tal que processos de misturação de borrachaconvencionais não as consigam separar, caracterizadas poruma estrutura que é referida como uma forma "agregada".Quando negro-de-fumo em massa é examinado, ele incluimuitos grandes aglomerados que são facilmente dispersadosdurante a misturação da borracha. Aglomerados de negro-de-fumo não dispersados maiores que alguns micra emtamanho tendem a atuar como defeitos na composição finale podem servir para nuclear falhas permitindo alocalização de tensões dentro da composição polimérica.Sílica pode estar presente em pequenas quantidades taiscomo menos que 50 ou 20 phr. Em algumas aplicações, asílica precipitada reage com um ou mais silanos e é umacarga competitiva com o negro-de-fumo em termos de proveruma composição de borracha mais tenaz com baixaresistência à rolamento para aplicações em pneus. Emalgumas concretizações a invenção é substancialmenteisenta de sílica. Para os propósitos do presente pedidode patente, "substancialmente isenta de sílica" édefinido como menos que 5 phr e preferivelmente menos que1 ou 0,5 phr.

Um curativo (também conhecido como reticulante ouvulcanizante) geralmente estará presente na composição deborracha para causar que a borracha reticule. Geralmenteo curativo incluirá um composto contendo enxofre, apesarde que em algumas circunstâncias poderá ser um dosmateriais não sulfídicos conhecidos por reticularemborrachas insaturadas. 0 enxofre é tipicamente usado emquantidades de cerca de 0,5 a cerca de 8 phr, mas maisdesejavelmente de cerca de 1,5 a 6 phr. 0 curativo poderáser uma combinação de enxofre e um ou mais aceleradoresde cura apropriados. Aceleradores de cura incluem aminas,guanidinas, tiouréias, tiazóis, tiuramas, sulfenamidas,ditiocarbamatos, e xantatos. Aceleradores preferidos sãosulfenamidas. Tais curativos são bem conhecidos daquelesfamiliares com a técnica. A composição de borracha tambémpode incluir compostos conhecidos como retardantes ouinibidores de chamuscamento. Estes estendem o tempodurante o qual a borracha poderá ser misturada a quenteenquanto que retardando o processo de reticulação. Avulcanização é geralmente realizada a temperaturas de 100a 2 00°C, pref erivelmente de 110 a 180°C em uma prensa oumolde. Freqüentemente, vapor superaquecido ou outrofluido de transferência térmica é usado para aquecer omolde ou prensa.

A composição de borracha pode incluir outros aditivos.Aditivos comumente usados em formulações de pneus incluemlubrificantes (p.e., estearato de zinco) e antioxidantes(fenólicos, hidroquinonas, fosfitos ou aminasaromáticas). Os aditivos são tipicamente usadosindividualmente em quantidades de 1 a 5 phr e incluemantiozonantes (tipicamente usados de 1 a 5 phr), óxido dezinco (1 a 5 phr), ácidos graxos tais colmo ácidoesteárico (0,5 a 3 phr), óleos (tipicamente usados emgrandes quantidades), adjuvantes de processamento,resinas, secativos (tipicamente usados desde cerca de 0,5até cerca de 10 phr e, mais desejavelmente, desde 1 atéphr), plastificantes, pigmentos, ceras (incluindo cerasmicrocristalinas), e agentes peptizantes. Todos esses sãoconhecidos daqueles versados na técnica bem como suasquantidades de uso eficazes ou convencionais. Esses tipose concentrações são divulgados em detalhe em referênciaspadrão tais como o Vanderbilt Rubber Handbook.

Desejavelmente, a quantidade de óleo, quando presente, éde cerca de 10 a cerca de 250 phr. Secativos dão àcomposição de borracha adesão verde (não curada) a outrascomposições de borracha melhorada. A adesão verdefacilita a aderência de diversos componentes de borrachado pneu uns aos outros durante a manufatura do pneuverde. A quantidade de.acoplador estudada foi de cerca de0,5 a 8 ou 12 phr, baseadas no uso de um negro-de-fumocom uma área superficial nominal de 12 5 m2/g. Quantidadesmaiores podem ser usadas, mas a faixa preferida pareceser desde cerca de 1 ou 3 a cerca de 6 phr. Se oacoplador tiver que ser pré-tratado no negro-de-fumo, umaquantidade desejável de acoplador é de pelo menos 0,2parte em peso por 100 partes em peso de negro-de-fumo emais desejavelmente de cerca de 0,4 a cerca de 10 ou 15partes em peso de acoplador por 100 partes em peso denegro-de-fumo.

A composição de borracha pode ser formulada com múltiplasetapas de misturação, conforme é bem conhecido natécnica. 0 equipamento para a misturação de borracha ébem conhecido e inclui moinhos de roletes múltiplos ediversos misturadores internos tais como os misturadoresBanbury ou Brabender. A misturação é normalmenteconduzida em pelo menos dois estágios para minimizar aacumulação de calor na composição de borracha, uma causapreponderante de cura prematura. Os curativos finais sãonormalmente adicionados no estágio de misturação final ouprodutiva onde a temperatura de misturação é mantidabaixa para minimizar a reticulação do polímero antes damoldagem da borracha ao formato final. Agentespeptizantes podem ser usados durante a misturação paramodificar o comportamento de fluxo da borracha durante a misturação ou etapas de processamento subseqüentes.

Geralmente o negro-de-fumo e alguns dos outroscomponentes difíceis de dispersar são misturados com aborracha em uma primeira etapa de misturação chamada de"etapa(s) de misturação não-produtiva(s)" enquanto que oscurativos (reticulantes para a borracha) não estão todospresentes. Daí oferece-se uma oportunidade paramisturação a temperaturas mais altas com menospreocupações com relação a uma reticulação prematura. Acomposição de borracha desta etapa podem ser removida domisturador e resfriada e àquela composição pode sermisturada com outros aditivos em uma ou mais etapasadicionais de misturação. Uma etapa final de misturaçãopara adicionar e dispersar curativos, geralmente chamadade "etapa de misturação produtiva", é conduzida com oscurativos presentes. Algum grau de cuidado é necessáriopara assegurar que a temperatura de misturação, com oscurativos presentes, seja suficientemente baixa paraevitar qualquer reticulação significativa da composiçãode borracha durante as etapas de misturação.

A histerese é um fenômeno comum com componentes deborracha. A histerese indica que o processo de deformaçãosegue um laço ao invés de um caminho reversível. 0 laçoindica uma perda de energia resiliente durante adeformação de um artigo de borracha. Esta perda deenergia foi associada com resistência ao rolamento. Ahisterese é dependente da temperatura e da freqüência dedeformação da medição de teste. Para a histerese dedeformação cíclica relaciona-se a diferença entre aenergia aplicada para deformar a amostra e a energiarecuperada quando a amostra retoma o seu estado originalnão deformado. A diferença é a energia perdida na formade calor. Uma composição com alta histerese é conhecidacomo tendo baixo rechaço e baixa resiliência. A histereseé caracterizada por uma tangente de perda ou tan delta,que é uma razão do módulo de perda para o módulo dearmazenagem (isto é, o módulo viscoso para o móduloelástico) ou de cisalhamento ou de tensão. Geralmentepneus feitos com um composto para banda de rodagem tendouma baixa histerese conforme medidos a 40 e 80°C terãoresistência ao rolamento reduzida, o que, por sua vez,resulta em consumo de combustível reduzido do veículousando o pneu. Ao mesmo tempo, um pneu tendo uma banda derodagem com um valor de histerese mais alto, medido abaixa temperatura, tal como 0°C, geralmente resultará emum pneu com alta tração úmida e boa resistência aodeslizamento. Um aumento no valor de tração úmida e deresistência ao deslizamento está associado a um aumentona segurança de direção. 0 pneu com maior histerese a 0°C(que se correlaciona com uma maior tração úmida) e menorhisterese a 60°C (que se correlaciona com uma menorresistência ao rolamento) é dito como tendo um bomequilíbrio de histerese. Uma maneira fácil de comparar aresistência ao rolamento com a tração úmida é a razão deinversão (razão inv.) usada nos exemplos a seguir. Arazão de inversão indica uma composição que seriaprevista para dar ambas boas tração úmida e baixaresistência ao rolamento.

Uma variedade de métodos de teste existem para medir atan delta para amostras de borracha curadas(reticuladas). Fabricantes de pneus geralmente tentammaximizar a tan delta a 0°C enquanto que minimizando atan delta a 60°C. Outras propriedades necessárias empneus são a resistência à abrasão, alta dureza, móduloaceitável, e resistências tanto ao rasgamento quanto aocorte. Muitas propriedades físicas de um artigo deborracha curada podem ser controladas por densidade dereticulação e tipo de borracha. Uma primeira preocupaçãona otimização de propriedades histeréticas a temperaturasespecíficas, entretanto, é a interação entre a borracha ea carga nas suas interfaces. Cargas de alta áreasuperficial tipicamente aumentam perdas histeréticas umavez que aumentam a quantidade de área interfacialborracha-para-carga. Agentes acopladores oferecem aoportunidade de se reduzir a resistência ao rolamentoenquanto que mantendo a tração úmida de uma composiçãopara banda de rodagem quimicamente ligando a carga àborracha, assim abaixando a interação consumidora deenergia na superfície da carga e a histerese da borracha.

Exemplos

Os exemplos abaixo ilustram que um acoplador para negro-de-fumo pode tanto reduzir o valor de tan delta a 60°Cquanto substancialmente manter o valor de tan deltamedido a 0°C. Daí, deverá ser possível prepararcomposições de borracha com resistência ao rolamentoreduzida e boas propriedades de tração úmida. Essasdeterminações de tan delta foram conduzidas sobreamostras reticuladas usando um Sistema para Testes deElastômeros MTS 831 com uma Câmara Ambiental MTS 651,usando uma amplitude de dupla tensão de 5% a 10 Hz atemperaturas de 0, 20, 40, e 60°C. O corpo de prova é umcilindro direito com 0,5 polegada de altura e 1,5polegada de diâmetro.

0 seguinte procedimento geral de misturação (Esquema 1)foi usado para preparar os exemplos 1-8 nas tabela 2 a 5.As composições de borracha misturadas segundo esteprocedimento são as fórmulas A e B da tabela 1.

Esquema 1 Misturação

Misturação de Primeira Passagem - Banbury (Estágio 1)Operação a 77 ou 116 rpm com resfriamento

0-1' Adicionar todo o polímero

1-2' Adicionar uma metade da carga, todo o acoplador, 1/2do óleo, e Flexzone2-3' Adicionar o restante da carga e óleo3-4' Varrer a RAM4' Despejar a batelada do Estágio 1 a 320°F

Laminar a batelada em um moinho de 2 rolos, e resfriardurante pelo menos 4 horas

Misturação de Segunda Passagem - Banbury (Estágio 2)

Operação a 77 ou 116 rpm0-1' Adicionar a batelada do estágio 13' Despejar a batelada do Estágio 2 a 300°F

Laminar a batelada em um moinho de 2 rolos, e deixarcurar da noite para o dia

Passada Final (Moinho aberto)

Carregar batelada do estágio 2 em um moinho de 2 rolos,frio

0,5' Adicionar enxofre, CBS, ZnO e ácido esteárico

Cortar pelo menos 5 vezes de cada ladodespejar, laminar para resfriar

todos os tempos de misturação (indicados por um valor v)são em minutos.

Os seguintes acopladores foram usados nestes exemplos 1 a 30.

Acoplador A H2N- (CH2) 2- (H) N(C=O) - (CH2) 2-S4- (CH2) 2- (C=O)N(H) - (CH2) 2-NH2Acoplador B H2N- (CH2) 2- (H) N(C=O) - (CH2) 2-S2- (CH2) 2- (C=O) N(H) - (CH2) 2-NH2Acoplador C H2N-(CH2)2-(H)N(C=O)-(CH2)2-S3-(CH2)2-(C=O)N(H)-(CH2)2-NH2

0 número de átomos de enxofre indicado nas estruturasacima corresponde a um número inteiro mais próximo donúmero médio na distribuição.

Tabela 1: Formulações de Borracha AeB

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1Duradene 715 da Firestone Polymers2Budene 12 07 da Goodyear3N-(1,3-dimetil butil)-N'-fenilenodiamina da UniroyalChemical4Ciclohexilbenzotiazol sulfenamida

Os exemplos 1-8 são composições de borracha de acordocom as fórmulas A e B na tabela 1. que foram reticuladase testadas.

Tabela 2: Resultados para Exemplos 1-8após misturar e reticular

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*50:50 Polissulfeto de bis-trietoxipropilsilila sobreportador de negro-de-fumo da Degussa

Resultados desejados:

razão de inversão (tan δ @ O0C / tan δ @ 60°C) seja altaíndice DIN e volume DIN sejam baixos.

Os exemplos 1 e 2 eram amostras de controle(comparativas) sem um acoplador e serviram para ilustrartanto os valores de tan δ na ausência de um acopladorquanto a variação entre amostras substancialmenteidênticas. Os exemplos 3-6 ilustram que a razão deinversão aumenta à medida que a quantidade de acopladorusada aumenta. 0 exemplo 7 (comparativo) ilustrou quequantidades muito maiores de um acoplador comercialmentedisponível (polissulfeto de bis-trietoxipropilsililasobre portador de negro-de-fumo) pode aumentar a razão deinversão mas não pode reduzir o índice DiN/perda. 0exemplo 8 (comparativo) ilustra que o uso da fórmula B,que não contém negro-de-fumo, não tem a desejada razão deinversão e resulta em uma composição com índice DiN/perdamais alta.

Os exemplos 9-18 foram preparados com as mesmasformulações (A e B) e procedimentos conforme os exemplos1-8, exceto que ou negro-de-fumo N234 ou EC2 92 (umaversão de alta histerese do N234) foram usados e aincorporação de qualquer acoplador foi por pré-tratamentode negro-de-fumo ao invés de adicionar acopladordiretamente à mistura na primeira passada conformeapresentado no esquema de mistura 1. 0 pré-tratamento dosexemplos 9-18 envolveu a aplicação de uma solução aquosade acoplador sobre o negro-de-fumo e a evaporação daágua.

Tabela 3: Resultados para Exemplos 9-18

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Os exemplos 9 e 10 (comparativos) da tabela 3 ilustramque o negro-de-fumo em particular usado, sem umacoplador, não impacta significativamente a razão deinversão. Os exemplos 11 e 12 ilustram que algumavariação pode ser atingida variando tanto o tipo negro-de-fumo quanto o tipo de acoplador. Os exemplos 13-15ilustram variações na razão de inversão e o índiceDiN/perda com a quantidade de um acoplador enquanto queos exemplos 16-18 ilustram outras variações comquantidade de um acoplador diferente sob condições deoutra forma idênticas.

A tabela 4 mostra resultados de testes para os exemplos19-2 0 que foram preparados de acordo com os procedimentose receitas da tabela 2, exceto que o acoplador foiadicionado a um nível de 0,8 phr usando 8 phr de umasolução aquosa a 10% de acoplador.

Tabela 4: Resultados para Exemplos 19-20

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A tabela 5 mostra o efeito de usar negro-de-fumo N234oxidado na razão de inversão de amostras com e semacoplador. A formulação e os procedimentos sãosemelhantes aos exemplos 9-18 usando a fórmula A.

Tabela 5: Resultados para Exemplos 21-27

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O negro-de-fumo N234 oxidado tinha as seguintespropriedades:

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*% de sítios de ácido forte (por titulação de extraçãoCaOAc/NaOh).

Tabela 6: Exemplos 28-35 Preparados Semelhantemente aosda Tabela 5, Exceto que o Acoplador foi Adicionado comouma Mistura Seca

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A tabela 7 mostra a mesma formulação e procedimentos dosexemplos 1-8, exceto que variando a fórmula A emisturando o esquema 1 dividindo a adição de acoplador àmistura em duas porções iguais.

Tabela 7: Resultados para Exemplos 36-38

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@Uma mistura de borracha da formulação mostrada abaixo natabela 8 foi misturada de acordo com o procedimentodescrito no esquema 2. Os resultados de testes estãotabulados nas tabelas 9 e 10.

Tabela 8: Receita da Fórmula C

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*0 pacote curativo foi ajustado para corrigir o enxofreativo no acoplador5Budene 1207 da Goodyear6SBR 1721, Ameripol Synpol7N-(1,3-dimetil butil)-N'-fenilenodiamina da UniroyalChemical8Ciclohexilbenzotiazol sulfenamidaProcedimento de misturação para a fórmula C (misturaçãoEsquema 2)Misturação de Primeira Passada - Banbury (Estágio 1)Operação a 77 ou 116 rpm com resfriamento0-1' Adicionar todo o polímero e antioxidante1-2' Adicionar uma metade da carga, todo o acoplador,uma metade do óleo2-3' Adicionar o restante da carga e óleo4' 250°F Adicionar ácido esteárico e varrer4' Despejar, laminar para resfriarPassada Final (Moinho aberto)Carregar a mistura do estágio 1 em um moinho frio0,5' Adicionar enxofre, CBS, ZnOCortar pelo menos 5 vezes de cada ladodespejar, laminar para resfriartodos os tempos de misturação são em minutos (')Acoplador pré-absorvido em uma pequena quantidade denegro-de-fumo

A tabela 9 mostra o efeito do acoplador de negro-de-fumocom uma composição de SBR estendida com óleo, que diferedos exemplos anteriores.

Tabela 9: Resultados para Fórmula C e Exemplos 39-44(N-d-F = N-d-F N234)

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A tabela 10 mostra o efeito esperado dos valores medidosde tan δ (delta) e índice DIN no desempenho em umaaplicação em pneus onde os valores foram determinadosajustando o controle (exemplo 39) igual a 100. Valoresmais altos na razão de inversão e números mais baixos emíndice DIN são melhoramentos em resistência aodeslizamento úmido/resistência ao rolamento e resistênciaà abrasão, respectivamente.

Tabela 10: índices de Desempenho Esperadoscom Base em Resultados de testes

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Experimentos também foram realizados com diversoscompostos que incluíam ligações sulfídicas e grupos aminaou hidroxila terminais para ajudar a determinar oscomponentes benéficos a um agente de acoplamento denegro-de-fumo e borracha. Em uma reação entre diversasmoléculas de oleíla com enxofre seria esperado acoplar asmoléculas de oleíla com ligações mono ou polissulfídicaspróximo do sítio da dupla ligação original criando umamolécula com ligações polissulfídicas internas e gruposhidroxila ou amino terminais.

Acoplador D amida de etileno diamina e ácido oleicoreagida com enxofre

Acoplador E monooleato de glicerol reagido com enxofreAcoplador F N-(oleilamino)propilamina reagida comenxofre.

Tabela 1: Diversos Grupos Oleíla Sulfurados com Negro-de-Fumo Formulados em Compostos de Borracha

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Os dados acima foram preparados por procedimentossemelhantes mas não idênticos para a avaliação dos outrosacopladores A, B, e C em compostos de borracha. O ponto aser aprendido da tabela 11 é que acopladores com gruposamino terminais e uma ligação amida interna (acopladorD), aparentaram desempenhar melhor como acopladores que amaioria dos acopladores idênticos; (acoplador F) quetinha um grupo terminal amina mas carecia de uma ligaçãoamina interna e (acoplador E) que carecia tanto daligação amina interna quanto do grupo amina terminal.

Nas faixas especificadas neste pedido de patente, o termocerca de valor 1 a valor 2 é pretendido significandoimplicitamente que o termo cerca de está modificandotanto o valor 1 quanto o valor 2 (p.e., cerca de valor 1a cerca de valor 2).

Conquanto a invenção tenha sido explicada com relação àssuas concretizações preferidas, deve ser entendido que asdiversas modificações das mesmas tornar-se-ão aparentesàqueles versados na técnica pela leitura destedescritivo. Daí, deve ser entendido que a invençãodivulgada aqui é pretendida como abrangendo taismodificações na medida em que caiam dentro da abrangênciadas reivindicações apensas.

Claims

1. Composição de borracha, caracterizada pelo fato decompreender:a) pelo menos 3 0 partes por cem de borracha (phr) de umaborracha tendo de 50 a 75 phr por cento em peso deunidades repetidas derivadas da polimerização de um oumais monômeros de dieno conjugados,b) tendo de 2 5 a 150 phr de um negro-de-fumo, oucombinação de negro-de-fumo com outra carga tal comosílica ou argila, ec) tendo de 0,5 a 12 phr de um acoplador para o ditonegro-de-fumo, o dito acoplador tendo pelo menos 1) umgrupo amina, 2) um grupo carbonila, e 3) ou um grupo tiolou uma ligação mono-, di- ou polissulfídica.

2. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato'de o dito acoplador ter de 1 a 10 átomos de nitrogênio e um píeso molecular médionumérico de menos que 4000.

3. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o acoplador ter um pesomolecular médio numérico de menos que 1000.

4. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de o acoplador ter de 1 a 6átomos de nitrogênio.

5. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o acoplador ser o produtode reação de pelo menos um amino composto e pelo menos umsegundo composto, o dito seguindo composto tendo tantouma ligação tiol ou polissulfídica quanto outro grupo quese possa acoplar por meio de uma reação de condensaçãocom o dito amino composto formando uma ligação éster ouamida, e opcionalmente o dito produto de reação éadicionalmente reagido com enxofre elementar para formarligações polissulfídicas adicionais.

6. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 5. caracterizada pelo fato de o amino composto incluirtetraetilenopentamina (isômeros mistos).

7. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de o dito acoplador ser umproduto de reação de pelo menos um amino composto e umsegundo composto, o dito segundo composto tendo um grupotiol e pelo menos um grupo funcional reativo com um grupoamino, e o dito produto de reação sendo subseqüentementereagido com enxofre elementar.

8. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de o dito acoplador ser oproduto de reação de reagir etilenodiamina e um segundocomposto, o dito segundo composto sendo o metil éster doácido 3-mercaptopropiônico, e subseqüentemente reagindocom enxofre.

9. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de o dito acoplador serrepresentado pela fórmula:<formula>formula see original document page 27</formula>Fórmula 3<formula>formula see original document page 27</formula>Fórmula 4<formula>formula see original document page 27</formula>Fórmula 5<formula>formula see original document page 27</formula>onde x é, em média, de 1 a 8,a é independentemente em cada local um número inteiro de1 a 4,b é independentemente em cada local um número inteiro de0 a 6,w é independentemente um número inteiro de 1 a 100,Z' é -C(O)-N(H), -C(O)-N(R), -N(H)-C(O), -N(R)-C(O), -C(O)-O-, ou -O-C(O)-, onde C(O) é C com um =0 pendente,Ré independentemente em cada ocorrência H, alquila (C1-C4) inferior, ou uma amina linear, ramificada, ou cíclicacom 1 a 8 átomos de nitrogênio e 1 a 16 átomos decarbono.

10. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de o dito acoplador serrepresentado pela fórmula 3 ou 4.

11. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação-9, caracterizada pelo fato de o dito acoplador serrepresentado pela fórmula 5, cada Z' sendo -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -C(O)-N-(R)-, ou N(R)-C(O)-, a é 2, RéHexé em média um número entre 1 e 4.

12. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação-10, caracterizada pelo fato de Z' em cada ocorrência ser-C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -C(O)-N-(R)-, OuN(R)-C(O)-.

13. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação-10, caracterizada pelo fato de o acoplador serrepresentado pela fórmula 3, onde aé2, RéH, bé2, eχ é em média um número entre 1 e 4.

14. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação-12, caracterizada pelo fato de o dito acoplador serrepresentado por: <formula>formula see original document page 28</formula> onde aé2, RéH, ebé2.

15. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação-13, caracterizada pelo fato de a quantidade de acopladorser de 0,5 a 8 phr.

16. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação-15, caracterizada pelo fato de a composição estarsubstancialmente isenta de sílica precipitada.

17. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação-15, caracterizada pelo fato de o dito negro-de-fumo tersido oxidado para aumentar a quantidade de grupos polaresna superfície.

18. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação-15, caracterizada pelo fato de o dito negro-de-fumo terde 0,01 a 10 grupos ácidos por nanometro quadrado de áreasuperficial conforme determinado por extração com acetatode cálcio/titulação com hidróxido de sódio.

19. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação-15, caracterizada pelo fato de o dito negro-de-fumo terde 0,05 a 5 grupos ácidos por nanometro quadrado de áreasuperficial conforme determinado por extração com acetatode cálcio/titulação com hidróxido de sódio.

20. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação-15, caracterizada pelo fato de ser formada na forma deuma banda de rodagem para pneumáticos e ter sidoreticulada.

21. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação-15, caracterizada pelo fato de incluir ainda de 0,5 a 10phr de um secativo.

22. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação-15, caracterizada pelo fato de incluir ainda de 10 a 250phr de um óleo extensor.

23. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação-1, caracterizada pelo fato de o dito acoplador estarsubstancialmente isento de grupos hidroxila pendentes.

24. Composição acopladora, conforme definido comocomponente na composição de borracha da reivindicação 1,caracterizada pelo fato de o acoplador ser representado por: <formula>formula see original document page 29</formula> onde χ é, em média, de 1 a 8,a é independentemente em cada local um número inteiro de-1 a 4,b é independentemente em cada local um número inteiro de-0 a 6,w é independentemente um número inteiro de 1 a 100,Z' é -C(O)-N(H), -C(O)-N(R), -N(H)-C(O), -N(R)-C(O), -C(O)-O-, ou -O-C(O)-, onde C(O) é C com um =0 pendente,R é independentemente em cada ocorrência H, alquila(Ci-C4) inferior, ou uma amina linear, ramificada, ou cíclicacom 1 a 8 átomos de nitrogênio e 1 a 16 átomos decarbono.

25. Composição acopladora, de acordo com a reivindicação-24, caracterizada pelo fato de Z' em cada ocorrência ser-C(O)-N(H)- ou -N(H)-C(O)-, a é 2, R é H, e χ é em média 1 a 8.

26. Composição acopladora, de acordo com a reivindicação-24, caracterizada pelo fato de Z' em cada ocorrência ser-C(O)-N(H)- ou -N(H)-C(O)-, a é 2, R é H, e χ é em média 2 a 4.

27. Composição acopladora, de acordo com a reivindicação 24, caracterizada pelo fato de Z' em cada ocorrência ser-C(O)-N(H)- ou -N(H)-C(O)-, a é 2, R é H, e χ é em média 4.

28. Composição acopladora, conforme definido comocomponente na composição de borracha da reivindicação 1,caracterizada pelo fato de ser representada porHS (CR2)a-Z' - (CR2)b-NR2Fórmula 4onde a é independentemente em cada local um númerointeiro de 1 a 4,b é independentemente em cada local um número inteiro de 0 a 6,Z' é -C(O)-N(H), -C(O)-N(R), -N(H)-C(O), -N(R)-C(O), -C(O)-O-, ou -O-C(O)-, onde C(O) é C com um =0 pendente,R é independentemente em cada ocorrência H, alquila(Ci-C4) inferior, ou uma amina linear, ramificada, ou cíclicacom 1 a 8 átomos de nitrogênio e 1 a 16 átomos decarbono.

29. Composição acopladora, de acordo com a reivindicação 28, caracterizada pelo fato de Z' ser -C(O)-N(H)- ou -N(H)-C(O), a é 2, R é H e χ é em média 1 a 8.

30. Composição acopladora, conforme definido comocomponente na composição de borracha da reivindicação 1,caracterizada pelo fato de ser representada porR2N- (CR2)b- [z' - (CR2)a Sx- (CR2)a-Z' - (CR2)b]wNRH Fórmula 5onde χ é, em média, de 1 a 8,a é independentemente em cada local um número inteiro de 1 a 4,b é independentemente em cada local um número inteiro de 0 a 6,w é independentemente um número inteiro de 1 a 100,Z' é -C(O)-N(H), -C(O)-N(R), -N(H)-C(O), -N(R)-C(O), -C(O)-O-, ou -O-C(O)-, onde C(O) é C com um =O pendente,R é independentemente em cada ocorrência H, alquila(Ci-C4) inferior, ou uma amina linear, ramificada, ou cíclicacom 1 a 8 átomos de nitrogênio e 1 a 16 átomos decarbono.

31. Composição acopladora, de acordo com a reivindicação 30, caracterizada pelo fato de Z' ser -C(O)-N(H)- ou -N(H)-C(O), a é 2, R é H e χ é em média 1 a 8.