KR20020091151A - 카본 블랙 커플러 - Google Patents

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KR20020091151A
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Abstract

카본 블랙 충진된 고무 조성물에 사용하기 위한 커플러가 기술되어 있다. 커플러는 아민 그룹과 티올 그룹 또는 폴리설피드 결합을 포함한다. 커플러는 0℃에서의 탄젠트 델타를 실질적으로 유지하면서 60℃에서의 탄젠트 델타를 감소시킴으로써 측정된 카본 블랙의 고무와의 상호작용을 개선한다.

Description

카본 블랙 커플러{CARBON BLACK COUPLER}
카본 블랙은 인성(높은 인장 및 인열 강도), 내마모성, 긴 피로 수명, 및 다양한 이력 고무 조성물을 필요로 하는 타이어 및 기타 고무 적용을 위해 수 년 동안 강화 충진제로 선택되어 왔다. 최근에는, 실란 커플러와 사용된 경우 실리카가 일부 타이어 제형물중의 카본 블랙을 전체 또는 일부 대체하는 데 사용되어 왔다. 타이어내 실란 커플러/실리카 시스템의 도입은, 양호한 웨트 스키드 저항을 보유하며, 연비를 증가시킬 수 있는 타이어내 롤링 저항을 감소시키기 위한 잠재성에 의해 동기 부여되었다. 지금까지, 모두 카본 블랙으로 충진된 조성물로는 유사한 성능 강화가 경제적으로 가능하지 않았다.
발명의 요약
카본 블랙의 분산도를 개선시키거나 카본 블랙 또는 이들의 배합물에 대한고무의 결합을 개선시킬 수 있는 커플러(카본 블랙 커플링제)의 그룹이 기술되어 있다. 화합물은, 카본 블랙 표면의 산성 그룹과 반응할 수 있는 적어도 하나의 아민 그룹 및 1) 가황 동안에 파괴되어 불포화 고무에 화학 결합을 형성할 수 있는 폴리설피드 결합, 또는 2) 결국 불포화 고무와 화학 결합을 형성할 수 있는 티올 그룹을 갖기 때문에, 커플러로 언급된다. 아민을 지니고 있는 화합물은 강산 그룹과 반응함으로써 탄소 표면에 결합하는 것으로 보인다(S.D. Gardner, Applied Spectroscopy, 51(5), 636, 1997). 일부 양태에서는, 사용된 카본 블랙이 화학적으로 산화되어 산성 그룹의 수를 증가시킨다. 산성 그룹의 증가는 커플러의 성능을 향상시키는 경향이 있으나, 일부 적용에는 요구되지 않는다. 커플러는 일반적으로는 1 이상의 아민 말단 그룹 및 1 이상의 에스테르 또는 아미드 결합을 갖는다. 커플러는 웨트 트랙션(traction)과 관련되는 0℃에서의 탄젠트 델타(tan delta)를 덜 감소시키면서, 높은 연비/낮은 롤링 저항과 관련되는 60℃에서의 최종 고무 화합물의 탄젠트 델타를 감소시키는 경향이 있다. 큰 역비(탄젠트 델타 0℃/탄젠트 델타 60℃)는 보통, 이력성 및 웨트 트랙션에 근거하여 판단하는 경우 타이어 성능 개선의 지표이다. 실리카계 조성물과 비교할 때, 카본 블랙 화합물은 더욱 혼합하기 용이하고, 충진제 비용 차이 때문에 비용이 덜 든다. 따라서, 업계는 이력성(예를 들면, 큰 역비)면에서 실리카에 근접한 카본 블랙 제형물을 물색해왔다. 카본 블랙, 커플러, 및 불포화 고무를 포함하는 고무 조성물이 타이어, 예를 들면, 트레드(tread) 화합물, 및 카본 블랙 표면 및 고무 간의 상호작용을 조절하는 것이 바람직할 기타 고무 제품에서 유용하다. 이는 이력성을 포함할 뿐만 아니라, 또한내마모성, 인열 강도 등과 같은 고무의 기타 물리적 특성을 포함할 것이다. 이력성이 중요한 다른 고무 제품은 진동 댐핑 장치 및 변형 또는 응력으로부터의 열 축적이 역전을 일으켜 그 결과 부품의 고장을 유발할 수 있는 다른 장치를 포함한다.
커플러 또는 커플러로 처리된 카본 블랙을 함유하는 것들을 포함하는 고무 조성물이 기술되어 있다. 카본 블랙 커플러의 사용은 커플러와 잠재적으로 반응하거나 그렇지 않으면 커플러와 결합할 수 있는 카본 블랙 충진제상의 소수의 작용기에 의해 방해받아 왔다. 커플러는 일반적으로는 충진제와 불포화 고무 간의 상호작용을 증가시킬 것으로 기대된다.
커플러(카본 블랙을 불포화 고무에 커플링시킬 수 있는 화합물)는 1) 적어도 하나의 아민 그룹 및 2)적어도 하나의 폴리설피드 결합 또는 하나의 티올 그룹을 갖는 아민 함유 화합물일 것이다. 일 양태에서 바람직한 커플러는 1) 적어도 하나의 아민 그룹(바람직하게는 말단) 및 아민 그룹, 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹으로부터 선택된 제 2 반응성 그룹(작용기)을 갖는, 적어도 하나의 아미노 화합물(제 1 화합물), 및 2) 적어도 하나의 티올 그룹 또는 폴리설피드 결합을 갖는 적어도 하나의 제 2 화합물의 반응 산물일 것이며, 임의로는 상기 반응 산물은 첨가된 황 원소와 추가로 반응한다. 제 2 화합물은, 아미노 화합물의 작용기(아미노 그룹, 카복실산 그룹, 또는 하이드록실 그룹)와 반응하여 아미드, 이미드, 또는 에스테르 결합을 형성할 수 있는, 적어도 하나 및 가능하게는 1 이상의 반응성 그룹을 가질 것이다. 제 2 화합물 상의 반응성 그룹은 에스테르, 아미드, 또는 이미드 결합을 형성하기 위해 필요한 아미노 화합물 상의 상응하는 반응성 그룹에 따라, 아미노 그룹, 카복실산 그룹, 또는 하이드록실 그룹일 수 있다. 커플러는 바람직하게는 4000 미만, 더욱 바람직하게는 2000 미만, 및 가급적이면 1000 미만의 분자량을 가진다. 반응 산물은 일반적으로는 1 또는 2개의 아미노 화합물과 하나의 제 2 화합물의 반응을 포함하지만, 이는 여러개의 아미노 화합물 및 제 2 화합물과의 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
아미노 화합물이 적어도 하나의 아미노 그룹 및 적어도 하나의 상기 구체화된 다른 그룹을 가지는 한 이는 다양한 구조를 가질 수 있다. 아미노 화합물은 지환족 그룹, 또는 방향족 그룹을 함유하는 매우 측쇄형일 수 있다. 바람직한 아미노 화합물은 낮은 분자량을 가지며 적어도 2개의 구체화된 반응성 그룹을 가진다. 예를 들면, 이는 화학식 1의 구조일 수 있다:
R2N-(CR2)b-Z(H) 또는 R2N-(CR2)b-(C=O)OR
여기에서, b는 독립적으로, 1 내지 6의 정수이다.
Z는 NH, NR, 또는 O이며, R은 각 위치에서 독립적으로 H, 저급 알킬 (C1-C4), 또는 1 내지 8개의 질소 원자 및 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 측쇄, 또는 사이클릭 아민이다. R은 독립적으로 다양한 그룹이며, b는 1 내지 6까지로 다양함에 따라, 본 화학식 및 후속 화학식에서, (CR2)b는 첫번째 내지 여섯번째 탄소 원자에서 발생하는 측쇄를 갖는 다양한 측쇄 구조를 포함할 수 있다. 바람직하게는 (CR2)는 CH2이다. 마찬가지로 (CR2)a는 첫번째 내지 네번째 탄소 원자에서 측쇄를 가질 수 있다.
다른 아미노 화합물은, 6 내지 15개의 탄소 원자의 방향족 또는 알킬 치환된 방향족 그룹이 (CR2)b결합 중 하나 이상을 치환하는 상기 화학식일 것이다. 아미노 화합물은, 아미노 그룹 및 아미노 화합물의 제 2 반응성 그룹간에 측쇄 또는 지환족 구조가 존재하는, 보다 복잡한 구조일 수 있다는 것이 주목된다. 바람직한 아미노 화합물은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 및 테트라에틸렌펜타민(이들의 이성질체 포함)을 포함한다. 다중 아민 반응성 부위가 카본 블랙상의 산 부위와 추가로 반응하는 아민의 가능성 때문에, 2개 이상의 질소 원자를 갖는 아미노 화합물이 바람직하다. 다수의 (질소 함유) 작용기를 갖는 화합물이 또한 바람직한데, 왜냐하면 이들 작용기가 카본 블랙 표면상의 여러 부위와 반응할 수 있고, 심지어 상호작용이 미약한 경우에도 강한 고정을 제공하기 때문이다. 바람직한 아민 화합물은 약 50 내지 약 500의 분자량 및 1 내지 약 10개의 아민 그룹을 가질 것이며, 바람직하게는 약 1 내지 약 6개의 아민 그룹을 가질 것이다.
아민 커플러를 형성하는 데 사용되는 제 2 화합물은 이것이 필요한 폴리설피드 또는 티올 그룹 및 아미노 화합물상의 작용기와 반응할 수 있는 반응성 그룹을 가지는 한, 다양한 구조를 가질 수 있다. 제 2 화합물은 내부 측쇄, 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 등을 포함할 수 있다. 제 2 화합물은 지환족 그룹 및 방향족 그룹을 포함할 수 있다. 바람직한 양태에서, 제 2 화합물은 하기에서 보여지는 바와 같이 단순한 저분자량 구조를 갖는다:
HZ-(CR2)a-Sx-(CR2)a-ZH 또는 HZ-(CR2)a-Sx-(CR2)a-(C=0)OR 또는
HS-(CR2)a-ZH 또는 HS-(CR2)a-(C=O)OR
여기에서, x는 평균하여, 1 내지 8이고,
a는 각 위치에서 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
Z는 NH, NR, 또는 O이며, R은 각 위치에서 독립적으로 H, 저급 알킬(C1-C4), 또는 1 내지 8개의 질소 원자 및 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 측쇄, 또는 사이클릭 아민이다.
대안적으로 제 2 화합물은, 6 내지 15개의 탄소수의 방향족 또는 알킬 치환된 방향족 그룹이 (CR2)a연결 그룹 중 하나 이상을 치환한, 상기 화학식일 수 있다. 바람직하게는 제 2 화합물은 약 50 내지 약 500, 가급적이면 약 50 내지 200의 수평균 분자량을 갖는다. 화학식 1 및 화학식 2의 반응 산물은, 임의로는 황 원자와 추가로 반응할 수 있다.
따라서, 아미노 커플러는 하기에서 보여지는 것을 포함하나, 이에 한정되지는 않는 다양한 구조를 가질 수 있다:
R2N-(CR2)b-Z'-(CR2)a-Sx-(CR2)a-Z'-(CR2)b-NR2또는
HS-(CR2)a-Z'-(CR2)b-NR2또는
R2N-(CR2)b-[Z'-(CR2)a-Sx-(CR2)a-Z'(CR2)b]wNRH
여기에서, x는 평균하여, 1 내지 8이고,
a는 각 위치에서 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
b는 각 위치에서 독립적으로 0 내지 6의 정수이며,
w는 독립적으로 1 내지 100의 정수이며,
Z'은 -C(O)-N(H)-, -C(O)-N(R)-, -N(H)-C(O)-, -N(R)-C(O)-, -C(O)-O-, 또는 -O-C(O)-(여기에서, -C(O)-는 펜던트 =O를 가진 탄소이다)이며,
R은 각 위치에서 독립적으로 H, 저급 알킬(C1-C4), 또는 1 내지 8개의 질소 원자 및 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 측쇄, 또는 사이클릭 아민이다.
대안적으로 커플러는, 방향족 또는 모노, 디, 또는 폴리 알킬 치환된 방향족 화합물이 (CH2)a또는 (CH2)b연결 그룹 중 하나 이상을 치환한 상기 화학식일 수 있고, 알킬 치환된 방향족 화합물의 각 알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는다. 커플러 및 카본 블랙은 다양한 고무 조성물에 유용하다. 조성물로부터의 제품은, 타이어, 타이어 트레드, 컨베이어 또는 구동 벨트, 및 롤러 코팅을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 타이어가 커플러 및 카본 블랙을 사용하는 고무 조성물을 위한 바람직한 적용이다. 타이어는 일반적으로, 공기 타이어이며, 이는 공기 또는 다른 유체를 보유하거나 팽창되어 사용된다는 것을 의미한다. 타이어는 일반적으로는 트럭, 자동차, 항공기, 농장 적용, 및 건축 차량의 제조를 위한 방사상 및 바이어스 플라이(ply) 타이어를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
커플러는 카본 블랙의 더 나은 분산성, 카본 블랙의 더 용이한 또는 더 신속한 분산, 또는 고무 조성물의 고무와의 더 나은 카본 블랙 상호작용에 기인하여 고무 조성물에 개선된 성능을 바람직하게 부여할 것이다. 카본 블랙 충진제와 고무간의 이러한 개선된 상호작용은 고무 조성물 또는 마모, 파괴 강도, 및 이력성을 포함하나, 이에 한정되지는 않는 것을 포함하는 제품의 다양한 물리적 및 기계적 특성을 개선시킬 수 있다.
커플러가 아미노 화합물과 제 2 화합물의 반응 산물일 경우에, 이러한 두 성분은 조절된 조건하에 반응하여 원하는 산물(가능하게는, 화학식 3, 4, 또는 5)을 형성한다. 이 반응 산물은 이어서, 카본 블랙과, 가능하게는 고무의 존재하에 또는 고무의 부재하에 혼합된다. 따라서, 커플러는 유체에 용해되거나 분산될 수 있고, 고무를 가교결합하기 전에, 예를 들면, 카본 블랙이 고무에 첨가되기 전 분리 단계를 포함하는 임의의 시간에 카본 블랙에 첨가될 수 있다. 휘발성 유체가 카본 블랙에 커플러를 첨가하기 위해 사용된 경우, 카본 블랙 및 커플러가 고무 및 고무 조성물의 다른 성분에 첨가되기 전에 유체를 증발시키는 것이 바람직하다. 또한, 탄소 및 고무 모두가 존재하는 혼합 단계에 커플러를 첨가하는 것이 가능하다. 고온 및 장시간의 반응은 카본 블랙의 표면과 커플러의 아민 그룹 간의 반응을 촉진한다.
본 적용에 해당되는 특정 고무는 적어도 약간의 올레핀계 불포화 결합을 함유하는 고무 또는 엘라스토머이다. 바람직하게는 적어도 30 phr의 고무는, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 중합으로부터 유래하는 적어도 30 wt%의 반복 단위를 갖는다. 이러한 고무의 예는, 천연 고무(본 명세서의 목적상 적어도 하나의 공액 디엔, 즉 이소프렌의 중합으로부터 유래하는 것으로 한정), 폴리부타디엔과 같은 공액 디엔 단량체의 단일중합체, 스티렌-부타디엔 고무와 같은 공액 디엔 단량체로부터의 공중합체, 4개 이상의 상이한 단량체의 중합으로부터의 터폴리머 및 중합체를 포함하며, 상기 고무는 공액 디엔의 중합으로부터 유래하는 반복 단위의 적어도 30 wt%를 가진다. 공액 디엔은, 부타디엔 또는 이소프렌과 같이 불포화가 컨쥬게이팅된 디엔이다. 더욱 바람직하게는 고무 조성물은, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 1개 이상의 다른 단량체의 중합으로부터 유래하는 고무의 적어도 50 내지 75 phr을 가진다. 바람직하게는 고무는, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유래하는 반복 단위의 적어도 40 내지 50 wt%를 가진다. 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제 5,698,619호는 일부 타이어 적용에서 유용한 구체화된 여러 올레핀계 고무를 교시한다. Phr은 조성물내 총 고무 100 중량부당 중량부로서 정의된다.
타이어에서 통상적으로 사용되는 다른 고무(예를 들면, 1개 이상의 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 약간의 반복 단위 또는 반복 단위 없이)가 존재할 수 있다. 이들은 고무 조성물에서 고무의 나머지를 구성할 수 있다. 이들 고무는 부틸 고무, 할로부틸 고무, 브롬화 파라메틸스티렌과의 이소부틸렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM) 시스템 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 이들 다른 고무는 올레핀 불포화 없이 고무를 가황하는 데 효과적인 다른 가교결합제, 예를 들면 퍼옥사이드 경화제로 가교결합될 수 있다.
카본 블랙 충진제는 일반적으로 고무를 강화하기 위해 시판되는 통상의 카본 블랙 중 하나이다. 총 고무 100 중량부를 기준으로 하는 카본 블랙의 양(phr)은, 바람직하게는 20 phr, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 150 phr, 가급적이면 약30 내지 약 90 또는 120 phr이다. 카본 블랙은 바람직하게는 약 30 내지 약 250 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 약 250 ㎡/g의 ASTM D3037로 측정된 표면적(질소 비(比)-표면적)을 갖는다. 60℃에서 탄젠트 델타의 상당한 개선을 요구하는 일부 양태에서, 카본 블랙은 카본 블랙의 칼슘 아세테이트 추출에 이은 나트륨 하이드록사이드 적정에 의해서 측정된 바로, 바람직하게는 약 10-3내지 약 10개의 산 그룹/표면적 nm2, 더욱 바람직하게는 10-2내지 약 5개의 산 그룹/표면적 nm2을 갖는다. 이 적정 방법은, 강산 부위를 측정하며, 이들은 카본 블랙과 커플러의 결합을 위한 중요한 부위이다. 실제 적정 절차는 10 g의 건조 카본 블랙을 사용하고, 24시간 동안 뜨거운 플레이트에서 100 ml의 6.3 g/l 칼슘 아세테이트로 이를 환류한다. 이 혼합물을 250 ml 들이 플라스크에서 냉각시키고, 세척하며, 표시까지 채운 후 혼합한다. 카본 블랙을 침강시킨 후, 50 ml 분량을 플라스크로 피펫팅하고, 페놀프탈레인 지시약 몇 방울을 가한 다음, 용액을 0.1 N 나트륨 하이드록사이드로 분홍색 종점까지 적정한다. 각 적정은 블랭크 표준으로 시행되고, 블랭크를 공제한 후, 강산의 당량을 계산한다.
이러한 방법을 사용하는 데 있어, 카본 블랙에 대한 임의의 첨가제(적정가능한 산성 그룹을 함유할 수 있는 리노설포네이트 결합제와 같은)가 본 시험 방법을 위해서 제거되거나 보상되어질 필요가 있다. 카본 블랙은 시판되는 카본 블랙 중 하나이거나, 하이드록실, 카복실, 및 카보닐 그룹(페놀, 케토 및 알데하이드 잔기를 포함하는)과 같은 다량의 극성 그룹을 갖도록 개질된 카본 블랙일 수 있다. 이러한 다량의 극성 그룹은 공기, 과산화수소 또는 오존으로의 산화와 같은 다양한 산화처리(미국 특허 제 5,723,531호에서 기술) 또는 질산으로의 처리에 의해 달성될 수 있다. 카본 블랙의 큰 표면적은, 작은 표면적의 카본 블랙으로 만들어진 조성물과 비교하였을 때 이들이 더 높은 모듈러스로, 더 높은 최종 인장 강도, 및 개선된 마모 저항을 가지는 고무 조성물을 제공하는 경향을 가짐에 따라 바람직하다. 표면적은 카본 블랙의 내부 다공성 및 카본 블랙의 입자 크기와 관련 있다.
카본 블랙은 특징분석될 수 있는 다양한 미립자 크기를 갖는다. 실제로 전형적으로 사용되는 일 미립자 크기 특징분석은, 미립자 또는 응집체에 존재하는 카본 블랙의 평균 최소 단위를 나타내는 최종 미립자 크기이다. 시판 카본 블랙은 약 20 내지 약 90 nm의 계산된 평균 미립자 직경을 갖는다. 사실, 카본 블랙은 응집 또는 함께 융합된(공유 결합된) 구형 미립자의 그룹으로 구성된다. 이들 구형 미립자는 몇 nm 내지 수 십 nm 범위의 크기(원소 직경)이며, 응집 크기는 20 내지 수백 nm 범위이다. 이러한 크기, 및 전체적 입자 모양은 카본 블랙으로 강화된 고무 조성물의 특성에 대한 효과를 측정하는 데 중요하다. 이러한 다수의 최종 입자는, 통상의 고무 혼합 방법이 이들을 분리할 수 없도록 융합되며, "집합체" 형태로 언급되는 구조에 의해 특징분석된다. 집합체는 약력에 의해 고정되어 덩어리를 지을 수 있어서, 응집체를 형성한다. 벌크 카본 블랙이 시험된 경우, 이는 고무 혼합 동안에 쉽게 분산되는 매우 많은 응집체를 포함한다. 몇 마이크론보다 큰 크기의 비분산 카본 블랙 응집물은 최종 조성물에서 결점으로 작용하는 경향이 있으며, 중합 조성물내 응력 편재를 허용함으로써 응집을 억제하는 데 기여할 수 있다.
실리카가 50 내지 20 phr 미만과 같은 소량으로 존재할 수 있다. 일부 적용에서, 침전된 실리카는 1 이상의 실란과 반응하고, 적용을 위한 낮은 롤링 저항을 갖는 강한 고무 조성물을 제공하는 관점에서, 카본 블랙에 대한 경쟁적 충진제이다. 일부 양태에서는, 조성물에 실리카가 실질적으로 없다. 본 적용의 목적을 위해서, "실리카가 실질적으로 없다"는 것은 5 phr 미만, 바람직하게는 1 또는 0.5 phr 미만으로서 정의된다.
고무의 가교결합을 유발하기 위하여 경화제(가교결합제 또는 가황제로도 알려짐)가 고무 조성물에 일반적으로는 존재할 수 있다. 일부 환경에서, 이는 불포화 고무를 가교결합시킨다고 알려진 1 이상의 비(non)설피드 물질일 수 있지만, 일반적으로는 경화제는 황-함유 화합물을 포함할 것이다. 황은 전형적으로는 약 0.5 내지 약 8 phr, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 6 phr의 양으로 사용된다. 경화제는 황 및 1 이상의 적당한 경화 촉진제와 배합하여 사용될 수 있다. 경화 촉진제는 아민, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카바메이트, 및 잔탄을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 촉진제는 설펜아미드이다. 이러한 경화제는 당업자에게 익히 공지되어 있다. 고무 조성물은 또한 지연제 또는 스코치(scorch) 억제제로서 공지된 화합물을 포함할 수 있다. 이들은 가교결합 과정을 늦추면서, 고무가 따뜻하게 혼합될 수 있는 시간을 연장한다. 가황은 프레스 또는 몰드내에서 일반적으로는 100 내지 200℃, 바람직하게는 110 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행된다. 종종 과열된 스팀 또는 다른 열 전달 유체가 몰드 또는 프레스를 가열하기 위해 사용된다.
고무 조성물은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 타이어 제형물에 일반적으로 사용되는 첨가제는 윤활제(예를 들면, 아연 스테아레이트) 및 항산화제(페놀, 하이드로퀴논, 포스피트 또는 방향족 아민)를 포함한다. 첨가제는 전형적으로는 각각 1 내지 5 phr의 양으로 사용되며, 오존 생성 억제제(전형적으로는 1 내지 5 phr으로 사용됨), 아연 옥사이드(1 내지 5 phr), 스테아린산과 같은 지방산(0.5 내지 3 phr), 오일(전형적으로는 다량으로 사용됨), 공정 보조제, 수지, 점착성 부여제(전형적으로는 약 0.5 내지 10 phr 및 더욱 바람직하게는 1 내지 5 phr로 사용됨), 가소제, 안료, 왁스(미세결정질 왁스 포함), 및 해응고제를 포함한다. 이들 및 이들의 효과 또는 통상의 사용량은 당업자에게 익히 공지되어 있다. 이러한 유형 및 농도는 Vanderbilt Rubber Handbook과 같은 표준 참조문헌에 상세히 기재되어 있다. 오일이 존재한다면, 그 양은 바람직하게는 약 10 내지 약 250 phr이다. 점착성 부여제는 고무 조성물에 다른 고무 조성물에 비해 개선된 그린(비경화) 접착을 부여한다. 그린 접착은 그린 타이어의 제조 동안에 타이어의 다양한 고무 성분과 다른 성분의 접착을 용이하게 한다. 조사된 커플러의 양은, 125 ㎡/g의 공칭 표면적을 가지는 카본 블랙을 기준으로, 약 0.5 내지 8 또는 12 phr이었다. 더 많은 양이 사용될 수 있으나, 바람직한 범위는 약 1 또는 3 내지 약 6 phr로 보인다. 커플러가 카본 블랙에 대해 전처리된 경우, 바람직한 커플러의 양은, 카본 블랙 100 중량부당 적어도 0.2 중량부이고, 더욱 바람직하게는 카본 블랙 100 중량부당 커플러 약 0.4 내지 약 10 또는 15 중량부이다.
고무 조성물은 당해 업계에서 익히 공지된 바와 같은 다중 혼합 단계로 제형될 수 있다. 고무 혼합 장치는 익히 알려져 있으며, 다중 롤 밀 및 Banbury 또는 Brabender 혼합기와 같은 다양한 내부 혼합기를 포함한다. 혼합은 조숙(premature) 경화의 주요 원인인, 고무 조성물내 열 축적을 최소화하기 위해 보통은 적어도 2 단계로 수행된다. 최종 경화제는, 최종 단계 또는 최종 형태로 고무를 몰딩하기 전에 중합체 가교결합을 최소화하기 위해 중합 온도가 낮게 유지되는 생산 혼합 단계에서 가해진다. 해응고제는 혼합 또는 후속 가공 단계 동안에 고무의 유동 양상을 변형하도록 혼합 동안에 사용될 수 있다. 경화제(고무를 위한 가교결합제)가 모두 존재하지 않더라도, 보통 카본 블랙 및 소수의 분산되기 어려운 성분이 "비-생산 혼합 단계"로 불리는 제 1 혼합단계에서 고무와 혼합된다. 이는 조숙 가교결합에 대한 덜한 우려를 가지고 높은 온도 혼합에 대한 기회를 제공한다. 이러한 단계로부터의 고무 조성물은 혼합기로부터 제거되고 냉각될 수 있고, 이 조성물은 1 이상의 추가 혼합 단계에서 다른 첨가제와 혼합될 수 있다. 경화제를 첨가 및 분산하기 위한 최종 혼합 단계는, 보통 "생산 혼합 단계"라 불리며, 존재하는 경화제로 수행된다. 경화제의 존재로, 혼합 온도가 혼합 단계 동안에 고무 조성물의 임의의 현저한 가교결합을 차단하기에 충분하도록 낮게 보장하기 위해서는 어느 정도의 주의가 요구된다.
이력은 고무 성분과의 일반적인 현상이다. 이력은, 변형 과정이 가역적 경로가 아닌 루프를 따른다는 것을 나타낸다. 루프는 고무 제품의 변형 동안에 탄성 에너지의 손실을 나타낸다. 이러한 에너지 손실은 롤링 저항과 관련있다. 이력은 시험 측정의 온도 및 변형 빈도에 따른다. 순환형 변형에서, 이력은 샘플 변형에 적용된 에너지와 샘플이 이의 초기 비변형 상태를 다시 얻었을 때 회복된 에너지 간의 차이와 관련된다. 그 차이는 열로 손실된 에너지이다. 높은 이력을 갖는 조성물은 낮은 반동 및 낮은 탄성을 가지는 것으로 알려져 있다. 이력은, 전단 또는 장력에 있어서 손실 탄성율 대 저장 탄성율의 비(즉, 점성 탄성율 대 탄성율), 탄젠트 델타의 손실에 의해 특징지워진다. 일반적으로 40 내지 80℃에서 측정된 낮은 이력을 갖는 트레드 화합물로 만들어진 타이어는 감소된 롤링 저항을 가질 것이며, 이는 일반적으로는 타이어를 사용하는 차량에 의한 연료 소모의 감소를 초래한다. 동시에, 0℃와 같은 낮은 온도에서 측정된 높은 이력 값을 지니는 트레드를 갖는 타이어는 일반적으로 높은 웨트 트랙션 및 양호한 스키드 저항을 초래한다. 웨트 트랙션 및 스키드 저항의 증가는 운전 안전성의 증가와 관련된다. 0℃에서 높은 이력(높은 웨트 스키드 트랙션과 관련된) 및 60℃에서 낮은 이력(낮은 롤 저항과 관련된)을 지닌 타이어는 양호한 이력 균형을 가졌다고 말해진다. 웨트 트랙션에 대한 롤링 저항을 비교하기 위한 쉬운 방법은, 하기 실시예에서 사용된 역비(inv. 비)이다. 역비는 0℃에서의 탄젠트 δ나누기 60℃에서의 탄젠트 δ이다. 높은 역비는 조성물이 양호한 웨트 트랙션 및 낮은 롤링 저항을 부여할 것임을 나타낸다.
경화된(가교결합된) 고무 샘플의 탄젠트 델타를 측정하기 위한 다양한 시험 방법이 존재한다. 타이어 제조는 일반적으로 60℃에서의 탄젠트 델타를 최소화하는 반면, 0℃에서의 탄젠트 델타를 최대화하기 위해 시도된다. 타이어에 필요한 다른 특성은 마모 저항, 높은 경도, 수용가능한 모듈러스, 및 인열 및 절단 저항이다. 경화된 고무 제품의 다수의 물리적 특성은 가교결합 밀도 및 고무의 유형에 따라조절될 수 있다. 그러나, 특정 온도에서 이력성을 최적화하는 데 있어 가장 중요한 관심사는, 이들의 접촉면에서 고무와 충진제 간의 상호작용이다. 전형적으로 큰 표면적의 충진제는, 이들이 고무 대 충진제 접촉면의 양을 증가시키기 때문에 이력 손실을 증가시킨다. 커플링제는, 고무에 대한 충진제의 화학적 결합에 의해 트레드 조성물의 웨트 트랙션을 보유하면서, 롤링 저항을 감소시키기 위한 기회를 제공하며, 따라서 충진제 표면에서의 에너지 소모 상호작용을 감소시켜 고무의 이력을 감소시킨다.
하기 실시예는 카본 블랙을 위한 커플러가 60℃에서의 탄젠트 델타값을 감소시키고, 0℃에서 측정된 탄젠트 델타값을 실질적으로 유지시킬 수 있음을 설명한다. 따라서, 감소된 롤링 저항 및 양호한 웨트 스키드 트랙션 특성을 가지는 고무 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 탄젠트 델타 측정은, 0, 20, 40, 및 60℃의 온도 및, 10 Hz에서 이중 스트레인 진폭의 5%를 사용하고, MTS 831 Elastomer Test System 및 MTS 651 Environmental Chamber를 사용하여 가교결합된 샘플상에서 수행하였다. 견본은, 0.5 인치 높이 및 1.5 인치 직경의 수직 실린더이다.
하기 일반 혼합 절차(계획 1)를 표 2 내지 5의 실시예 1 내지 8을 제조하는 데 사용하였다. 이 절차로 혼합된 고무 조성물은 표 1의 제형 A 및 B이다.
혼합 계획 1
제 1 패스(pass) 혼합 - Banbury(단계 1)
냉각시키며 77 또는 116 ppm으로 시행
0-1' 모든 중합체 첨가
1-2' 충진제의 1/2, 모든 커플러, 1/2의 오일, 및 Flexzone 첨가
2-3' 남아있는 충진제 및 오일 첨가
3-4' RAM을 스윕 다운
4' 320℉에서 단계 1 뱃치를 드롭
2-롤 밀상에서 뱃치를 시팅, 적어도 4시간 동안 냉각
제 2 패스 혼합 - Banbury(단계 2)
77 내지 116 rpm으로 시행
0-1' 단계 1으로부터의 뱃치 첨가
3' 300℉에서 단계 2 뱃치를 드롭
2-롤 밀상에서 시팅, 밤새 정치
최종 패스(오픈 밀)
단계 2 뱃치를 차가운 2-롤 밀에 로딩
0.5' 황, CBS, ZnO 및 스테아린산을 첨가
각 사이드로부터 적어도 5회 컷팅
드롭, 냉각시까지 시팅
모든 혼합 시간(숫자'로서 나타냄)은 분 단위이다.
하기 커플러가 실시예 1 내지 30에서 사용되었다.
커플러 A H2N-(CH2)2-(H)N(C=O)-(CH2)2-S4-(CH2)2-(C=O)N(H)-(CH2)2-NH2
커플러 B H2N-(CH2)2-(H)N(C=O)-(CH2)2-S2-(CH2)2-(C=O)N(H)-(CH2)2-NH2
커플러 C H2N-(CH2)2-(H)N(C=O)-(CH2)2-S3-(CH2)2-(C=O)N(H)-(CH2)2-NH2
상기 구조에 나타낸 황 원자의 숫자는 분포도에서 평균수에 가장 근사한 정수에 상응한다.
고무 제형 A 및 B
성분 제형 A 제형 B
커플러 0-0.8 1.0-12.8
고 시스 폴리부타디엔1 30.0 30.0
스티렌 부타디엔 고무 용액2 70.0 70.0
Flexzone 7P3항산화제 1.0 1.0
스테아린산 2.0 2.0
아연 옥사이드 3.0 3.0
카본 블랙, N-234 80.0 0
실리카-Zeopol 8745(Huber) 0 80.0
아로마 오일 36.0 36.0
황 1.5 1.5
CBS4가황 촉진제 1.5 1.5
디페닐 구아니딘 0 2.0
1Firestone Polymer로부터 Duradene 7152Goodyear로부터 Budene 12073Uniroyal Chemical로부터 N-(1,3 디메틸 부틸)-N'-페닐렌디아민4사이클로헥실 벤조티아졸 설펜아미드
실시예 1-8은 가교결합되고 시험된, 표 1의 제형 A 및 B에 따른 고무 조성물이다.
혼합 및 가교결합 후 실시예 1-8에 대한 결과
실시예 커플러 제형 phr커플러 0℃탄젠트델타 60℃탄젠트델타 Inv.비 DIN인덱스/손실
1(비교) 없음 A 0 0.380 0.252 1.51 100/0.193
1(비교) 없음 A 0 0.377 0.252 1.49 92.6
3 A A 0.5 0.353 0.242 1.46
4 A A 1.0 0.330 0.219 1.51 92/0.086
5 A A 1.5 0.338 0.209 1.62
6 A A 2.0 0.332 0.204 0.63 95/0.089
7(비교) X50-S* B 12.8 0.251 0.136 1.85 104/0.098
8(비교) A B 1.0 0.250 0.162 1.54 128/0.12
*Degussa로부터 카본 블랙 담체상의 50:50 비스-트리에톡실프로필실릴 폴리설피드원하는 결과:Inv. 비(탄젠트 델타@ 0℃/탄젠트 델타@ 60℃)는 높고DIN 인덱스 및 DIN 용적은 낮다
실시예 1 및 2는 커플러가 없는 대조(비교) 샘플이었으며, 커플러의 부재하에 탄젠트 델타 값 및 실질적으로 동일한 샘플 간의 변화를 설명하는 것으로 기여한다. 실시예 3 내지 6은 사용된 커플러의 양이 증가할수록, 역비가 증가함을 설명한다. 실시예 7(비교)는 시판 커플러(카본 블랙 담체상의 비스-트리에톡실프로필실릴 폴리설피드)의 훨씬 많은 양은 역비를 증가시킬 수 있으나, DIN 인덱스/손실을 감소시키지는 못함을 설명한다. 실시예 8(비교)은 카본 블랙이 결여된 제형 B의 사용은 원하는 역비를 가지지 않고, 더 높은 DIN 인덱스/손실을 지닌 조성물을 초래함을 설명한다.
실시예 9 내지 18은, N234 또는 EC292(N234의 높은 이력 버젼) 카본 블랙을 사용하고, 혼합 계획 1에서의 제 1 패스에서 혼합물에 커플러를 직접 첨가하는 것대신에 카본 블랙의 전-처리에 의해 임의의 커플러의 혼입이 일어나는 것을 제외하고, 실시예 1 내지 8과 동일한 제형(A 및 B) 및 절차로 제조되었다. 실시예 9 내지 18의 전처리는 카본 블랙상으로 커플러 수용액의 적용 및 물의 증발을 포함한다.
실시예 9-18에 대한 결과
실시예 커플러/카본 블랙 phr커플러 제형 0℃탄젠트델타 60℃탄젠트델타 Inv.비 DIN인덱스/손실
9(비교) 없음/EC292 0 A 0.366 0.254 1.44 96.9
10(비교) 없음/N234 0 A 0.377 0.252 1.49 92.6
11 A/N234 0.5 A 0.356 0.244 1.45
12 A/EC292 4.0 A 0.346 0.212 1.63 94.7
13 B/N234 2.0 A 0.348 0.235 1.48 94.2
14 B/N234 4.0 A 0.329 0.209 1.57 87.8
15 B/N234 8.0 A 0.326 0.245 1.33 70.5
16 C/N234 2.0 A 0.256 0.221 1.61 101.0
17 C/N234 4.0 A 0.346 0.224 1.55 101.2
18 C/N234 8.0 A 0.331 0.242 1.36 101.8
표 3의 실시예 9 및 10(비교)은, 커플러 없이 사용된 특정 카본 블랙은 역비에 상당한 영향을 미치지 않음을 설명한다. 실시예 11 및 12는 카본 블랙 유형 및 커플러의 양을 다양화함으로써 약간의 변형이 달성될 수 있음을 설명한다. 실시예 13 내지 15는 커플러의 양으로 역비 및 DIN 인덱스/손실의 변형을 설명하는 반면, 실시예 16 내지 18은, 다른 것은 동일한 조건 하에서 상이한 커플러의 양으로 다른 변형을 설명한다.
표 4는, 커플러의 10% 수용액의 8 phr을 사용함으로써 0.8 phr의 수준에서 커플러가 첨가되는 것을 제외하고, 표 2의 절차 및 배합표에 따라 제조된 실시예 19 내지 20의 시험 결과를 제시한다.
샘플 19-20의 시험 결과
실시예 커플러/카본 블랙 phr커플러 제형 0℃탄젠트델타 60℃탄젠트델타 Inv.비 DIN인덱스/손실
19(비교) 없음 0 A 0.382 0.296 1.29 100
20 A 0.8 A 0.360 0.233 1.54
표 5는 커플러 유무하에 샘플의 역비에 대한 산화된 N234 카본 블랙의 사용의 효과를 제시한다. 제형 및 절차는 제형 A를 사용하는 실시예 9 내지 18과 유사하다.
샘플 21-27의 시험 결과
실시예 커플러/카본 블랙 phr커플러 산화제 0℃탄젠트델타 60℃탄젠트델타 Inv.비 DIN인덱스/손실
21(22에 대한 비교) 없음 0 HNO3 0.370 0.269 1.38 100.9
22 A 4.0 HNO3 0.314 1.172 1.82 95.4
23(24에 대한 비교) 없음 0 공기-1st 0.401 0.320 1.25 121.0
24 A 4.0 공기-1st 0.362 0.217 1.67 124
25(27에 대한 비교) A 0 없음 0.361 0.289 1.25 107.2
26(27에 대한 비교) A 0 공기-2nd 0.363 0.296 1.22 114.2
27 A 4.0 공기-2nd 0.299 0.211 1.42 122.2
산화된 N-234 카본 블랙은 하기 특성을 가졌다:
평균 meq CO2/g* SA, m2/g 평균 CO2부위/nm2
N-234 0.0121 120 0.0603
공기 산화된 N-234 1st 0.0441 134 0.200
공기 산화된 N-234 2nd 0.0194 130 0.090
*강산 부위 %(CaOAc 추출/NaOH 적정)
커플러가 건조 혼합물에 첨가된 것을 제외하고, 표 5와 유사하게 제조된 실시예 28-35
실시예 커플러 phr커플러 산화제 0℃탄젠트델타 60℃탄젠트델타 Inv.비 DIN인덱스/손실
28(30,31에 대한 비교) 없음 0 없음 0.370 0.270 1.37 105.4
29(30,31에 대한 비교) 없음 0 공기-2nd 0.384 0.293 1.31 105.7
30 A 4.0 공기-2nd 0.362 0.236 1.53 110.2
31 A 4.0 공기-2nd 0.361 0.230 1.57 100.7
22(34,35에 대한 비교) 없음 0 없음 0.379 0.280 1.36 110.6
33(34,35에 대한 비교) 없음 0 공기-2nd 0.343 0.302 1.14 123.7
34 A 4.0 공기-2nd 0.385 0.245 1.57 118.7
35 Si-69/wCB-SiO2 (시판 타이어 트레드) 0.355 0.205 1.73 100.3
표 7은 제형 A를 다양화하고, 혼합물로 커플러를 두번의 동등한 양으로 나누어 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1 내지 8과 동일한 제형 및 절차를 제시한다.
실시예 36-38의 시험 결과
실시예 커플러/카본 블랙 phr커플러 나누어첨가 0℃탄젠트델타 60℃탄젠트델타 Inv.비 DIN인덱스/손실
36(비교) 없음 0 N/A 0.387 0.261 1.48 51/0.0466
37 A 2.0 아니오 0.337 0.247 1.53 66/0.0602
38 A 2.0 예 0.383 0.261 1.56 47/0.0428
하기 표 8에서 보여지는 제형의 고무 혼합물을 계획 2에 기술된 절차에 따라 혼합했다. 시험 결과를 표 9 및 10에서 도표화했다.
제형 C에 대한 배합표
성분 제형 C
커플러 0-4.0
고 시스 폴리부타디엔5 30.0
고 스티렌 에멀션 SBR6 96.25
Flexzone7F 1.0
스테아린산 2.0
아연 옥사이드 1.8-3
카본 블랙, N-234 80.0
아로마 오일 10
황* 0.9-1.5
CBS8가황 촉진제 0.9-1.5
* 커플러내 반응성 황에 대해 보정하기 위해 경화 패키지를 조정하였다.5Goodyear로부터 Budene 12076SBR 1721, Ameripol Synpol7Uniroyal Chemical로부터 N-(1,3 디메틸 부틸)-N'-페닐렌디아민8사이클로헥실 벤조티아졸 설펜아미드
제형 C를 위한 혼합 절차(혼합 계획 2 )
제 1 패스 혼합 - Banbury(단계 1)
냉각하며 77 내지 116 rpm으로 시행
0-1' 모든 중합체 및 항산화제 첨가
1-2' 충진제의 1/2, 모든 커플러, 오일의 1/2 첨가
2-3' 남아있는 충진제 및 오일 첨가
4' 250℉ 스테아린산 첨가 및 스윕
270-280℉ 드롭, 냉각시까지 시팅
최종 패스(오픈 밀)
차가운 밀상에 단계 1 혼합물 로딩
0.5' 황, CBS, ZnO 첨가
각 사이드로부터 적어도 5회 컷팅
드롭, 냉각시까지 시트 아웃
모든 혼합 시간은 분(')이다.
소량의 카본 블랙상에 커플러가 미리 흡착되었다.
표 9는 이전의 실시예와는 상이한, 오일-증점 에멀션 SBR 조성물을 가지는 카본 블랙 커플러의 효과를 보인다.
제형 C 및 실시예 39-44에 대한 결과(CB=N234 카본 블랙)
실시예 커플러/충진제 phr커플러 제형 0℃탄젠트델타 60℃탄젠트델타 Inv.비 DIN인덱스/로스
39(40,41에 대한 비교) 없음/CB 0 C 0.448 0.271 1.65 84.6/0.077
40 A/CB 3 C 0.431 0.250 1.72 70.5/0.064
41 A/CB 4 C 0.444 0.265 1.68 74.8/0.068
42(43,44에 대한 비교) 없음/CB 0 C 0.405 0.302 1.34 108
43 A/CB 4 C 0.362 0.229 1.58 124
44 Si-69/CB-SiO2 시판 타이어 트레드 0.378 0.228 1.64 100
표 10은, 그 값이 100과 동일한 대조군(실시예 39)의 세팅에 의해 측정되는 타이어 적용시, 성능에 대한 측정된 탄젠트 델타 및 DIN 인덱스의 예상되는 효과를 보인다. 역비의 높은 값 및 낮은 수치의 DIN 인덱스는 각각 웨트 스키드 저항/롤링 저항 및 마모 저항에서의 개선이다.
시험 결과에 기초한 예상되는 성능 지표
성능 대조군(실시예 39) 3 PHR(실시예 40) 4 PHR(실시예 41)
롤링 저항 100 108 100
웨트 스키드 100 96 99
DIN 마모 100 117 112
실험은 또한 카본 블랙 및 고무에 대한 커플링제의 유리한 성분을 측정하는 것을 돕기 위해 폴리설피드 결합 및 말단 아민 또는 하이드록실 그룹이 포함된 다양한 화합물로 수행될 수 있다. 황과 다양한 올레일 분자 간의 반응은 내부 폴리설피드 결합 및 말단 하이드록실 또는 아미노 그룹으로 분자를 생성하는 본래 이중 결합의 부위 근처에 모노 또는 폴리설피드 결합과 올레일 분자를 커플링할 것으로 예상된다.
커플러 D 황과 반응한 에틸렌 디아민 및 올레산의 아미드
커플러 E 황과 반응한 글리세롤 모노리에이트
커플러 F 황과 반응한 N-(올레일아미노)프로필아민
고무 조성물내 제형된 카본 블랙과 다양한 황화 올레일 그룹
커플러 0℃ 탄젠트 델타 60℃ 탄젠트 델타 Inv. 비
커플러 D 0.2450 0.1630 1.503
커플러 E 0.2590 0.1950 1.328
커플러 F 0.2540 0.1840 1.380
상기 데이터는 고무 조성물내 다른 커플러 A, B, 및 C를 평가하기 위해, 유사하지만 동일하지 않은 절차로 제조되었다. 표 11로부터 집합된 포인트는 말단 아미노 그룹 및 내부 아미드 결합을 가진 커플러(커플러 D)는 거의 동일한 커플러; 아민 말단 그룹을 가지나, 내부 아미드 결합이 결여된 (커플러 F), 및 내부 아미드 결합 및 말단 아민 그룹 모두가 결여된 (커플러 E) 보다 더 나은 성능을 가진 것으로 보여진다.
본 출원에 특정된 범위에서, 약 1 내지 2의 값은 "약"이 1의 값 및 2의 값 모두 변형시킴(예를 들면, 약 1 내지 약 2의 값)을 의미한다.
본 발명은, 이의 바람직한 양태와 관련하여 설명되었지만, 이의 다양한 변형은 당업자에게 본 명세서의 독해시 명백한 것으로 이해될 것이다. 따라서, 본원에 기재된 본 발명은, 첨부된 특허 청구의 범위내로 이러한 변형을 포괄하고자 하는 것으로 이해된다.

Claims (37)

  1. a) 하나 이상의 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유래되는 반복 단위 적어도 30 wt%를 갖는 고무 적어도 30 phr(parts per hundred rubber),
    b) 카본 블랙, 또는 카본 블랙과 실리카, 또는 점토와 같은 또다른 충진제의 배합물 적어도 20 phr, 및
    c) 적어도 1) 아민 그룹, 2) 카보닐 그룹, 및 3) 티올 그룹 또는 모노, 디 또는 폴리설피드 결합을 갖는 카본 블랙을 위한 커플러 적어도 약 0.5 phr을 포함하는 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 커플러가 1 내지 10개의 질소 원자와 4000 미만의 수평균 분자량을 가지는 고무 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 커플러가 1000 미만의 수평균 분자량을 가지는 고무 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 커플러가 1 내지 6개의 질소 원자를 가지는 고무 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 커플러가 적어도 하나의 아미노 화합물과 적어도 하나의 제 2 화합물의 반응 산물이고, 상기 제 2 화합물이 티올 또는 폴리설피드 결합과축합 반응을 통해 아미노 화합물과 커플링되어 에스테르 또는 아미드 결합을 형성할 수 있는 또다른 그룹을 가지며, 임의로는 반응 산물이 황 원소와 추가로 반응하여 추가의 폴리설피드 결합을 형성하는 고무 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 아미노 화합물이 테트라에틸렌펜타민(혼합 이성질체)을 포함하는 고무 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 커플러가 적어도 하나의 아미노 화합물과 제 2 화합물의 반응 산물이고, 상기 제 2 화합물이 티올 그룹 및 아미노 그룹과 반응하는 적어도 하나의 작용기를 가지며, 상기 반응 산물이 황 원소와 후속 반응하는 고무 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 커플러가 에틸렌디아민과 제 2 화합물을 반응시킨 반응 산물이고, 상기 제 2 화합물이 3-머캅토프로프리온산의 메틸 에스테르이며, 황과 후속 반응하는 고무 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서, 커플러가 화학식 3 또는 4 또는 5로 표시되는 고무 조성물.
    화학식 3
    R2N-(CR2)b-Z'-(CR2)a-Sx-(CR2)a-Z'-(CR2)b-NR2
    화학식 4
    HS-(CR2)a-Z'-(CR2)b-NR2
    화학식 5
    R2N-(CR2)b-[Z'-(CR2)a-Sx-(CR2)a-Z'(CR2)b]wNRH
    상기식에서,
    x는 평균하여 1 내지 8이고,
    a는 각 위치에서 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
    b는 각 위치에서 독립적으로 0 내지 6의 정수이며,
    w는 독립적으로 1 내지 100의 정수이며,
    Z'은 -C(O)-N(H)-, -C(O)-N(R)-, -N(H)-C(O)-, -N(R)-C(O)-, -C(O)-O- 또는 -O-C(O)-(여기에서, C(O)는 펜던트 =O를 가지는 탄소이다)이며,
    R은 각 위치에서 독립적으로 H, 저급 알킬(C1-C4), 또는 1 내지 8개의 질소 원자 및 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 아민이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 커플러가 화학식 3 또는 4로 표시되는 고무 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 각 위치에서 Z'가 -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -C(O)-N(R)- 또는 -N(R)-C(O)-인 고무 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 커플러가 화학식 3으로 표시되고, 여기에서 a는 2이고, R은 H이며, b는 2이며, x는 평균하여 1 내지 4의 수인 고무 조성물.
  13. 화학식 3으로 표시되는 커플러 조성물.
    화학식 3
    R2N-(CR2)b-Z'-(CR2)a-Sx-(CR2)a-Z'-(CR2)b-NR2
    상기식에서,
    x는 평균하여 1 내지 8이고,
    a는 각 위치에서 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
    b는 각 위치에서 독립적으로 0 내지 6의 정수이며,
    Z'은 -C(O)-N(H)-, -C(O)-N(R)-, -C(O)-O, -N(H)-C(O)-, -N(R)-C(O)- 또는 -O-C(O)-(여기에서, C(O)는 펜던트 =O를 가지는 탄소이다)이며,
    R은 각 위치에서 독립적으로 H, 저급 알킬(C1-C4), 또는 1 내지 8개의 질소 원자 및 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 아민이다.
  14. 제 13 항에 있어서, Z'가 -C(O)-N(H)- 또는 -N(H)-C(O)-이고, a가 2이며, R이 H이며 x가 평균하여 1 내지 8인 커플러 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, Z'가 -C(O)-N(H)- 또는 -N(H)-C(O)-이고, a가 2이며, R이 H이며 x가 평균하여 2 내지 4인 커플러 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서, Z'가 -C(O)-N(H)- 또는 -N(H)-C(O)-이고, a가 2이며, R이 H이며 x가 평균하여 4인 커플러 조성물.
  17. 제 11 항에 있어서, 커플러가 화학식 4로 표시되는 고무 조성물.
    화학식 4
    HS-(CR2)a-Z'-(CR2)b-NR2
    상기식에서,
    a는 2이고, R은 H이며, b는 2이다.
  18. 화학식 4로 표시되는 커플러 조성물.
    화학식 4
    HS-(CR2)a-Z'-(CR2)b-NR2
    상기식에서,
    a는 각 위치에서 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
    b는 각 위치에서 독립적으로 0 내지 6의 정수이며,
    Z'은 -C(O)-N(H)-, -C(O)-N(R)-, -C(O)-O-, -N(H)-C(O)-, -N(R)-C(O)- 또는 -O-C(O)-(여기에서, C(O)는 펜던트 =O를 가지는 탄소이다)이며,
    R은 각 위치에서 독립적으로 H, 저급 알킬(C1-C4), 또는 1 내지 8개의 질소 원자 및 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 아민이다.
  19. 제 18 항에 있어서, Z'가 -C(O)-N(H)- 또는 -N(H)-C(O)-이고, a가 2이며, R이 H이며, x가 평균하여 1 내지 8인 커플러 조성물.
  20. 화학식 5로 표시되는 커플러 조성물.
    화학식 5
    R2N-(CR2)b-[Z'-(CR2)a-Sx-(CR2)a-Z'(CR2)b]wNRH
    상기식에서,
    x는 평균하여 1 내지 8이고,
    a는 각 위치에서 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
    b는 각 위치에서 독립적으로 0 내지 6의 정수이며,
    w는 독립적으로 1 내지 100의 정수이며,
    Z'은 -C(O)-N(H)-, -C(O)-N(R)-, -C(O)-O-, -N(H)-C(O)-, -N(R)-C(O)- 또는 -O-C(O)-(여기에서, C(O)는 펜던트 =O를 가지는 탄소 원자이다)이며,
    R은 각 위치에서 독립적으로 H, 저급 알킬(C1-C4), 또는 1 내지 8개의 질소원자 및 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 아민이다.
  21. 제 20 항에 있어서, Z'가 -C(O)-N(H)- 또는 -N(H)-C(O)-이고, a가 2이며, R이 H이며 x가 평균하여 1 내지 8인 커플러 조성물.
  22. 제 9 항에 있어서, 커플러가 화학식 5로 표시되고, 각 Z'가 -C(O)-N(H)-, -N(H)-C(O)-, -C(O)-N(R)- 또는 -N(R)-C(O)-이며, a가 2이며, R이 H이며, b가 2이며 x가 평균하여 1 내지 4의 수인 고무 조성물.
  23. 제 12 항에 있어서, 커플러의 양이 약 0.5 내지 약 8 phr인 고무 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 침전된 실리카가 실질적으로 없는 고무 조성물.
  25. 제 23 항에 있어서, 카본 블랙이 산화되어 표면 상의 극성 그룹 양이 증가한 고무 조성물.
  26. 제 23 항에 있어서, 카본 블랙이 칼슘 아세테이트 추출/나트륨 하이드록사이드 적정에 의해 측정된 약 0.01 내지 약 10개의 산 그룹/표면적 nm2을 가지는 고무 조성물.
  27. 제 23 항에 있어서, 카본 블랙이 칼슘 아세테이트 추출/나트륨 하이드록사이드 적정에 의해 측정된 약 0.05 내지 약 5개의 산 그룹/표면적 nm2을 가지는 고무 조성물.
  28. 제 23 항에 있어서, 고무 조성물이 공기 타이어용 트레드의 형상으로 형성되고 가교결합되는 고무 조성물.
  29. 제 23 항에 있어서, 점착성 부여제 약 0.5 내지 약 10 phr을 추가로 포함하는 고무 조성물.
  30. 제 23 항에 있어서, 증량제 오일 약 10 내지 약 250 phr을 추가로 포함하는 고무 조성물.
  31. 제 1 항에 있어서, 커플러에 펜던트 하이드록실 그룹이 실질적으로 없는 고무 조성물.
  32. a) 카본 블랙과 b) 카본 블랙을 위한 커플러 적어도 약 0.2 중량부(여기에서, 커플러는 적어도 1) 아민 그룹, 2) 카보닐 그룹 및 3) 티올 그룹 또는 모노,디 또는 폴리설피드 결합을 가지고, 중량부는 카본 블랙 100 중량부를 기준으로 한다)의 블렌드 또는 반응 산물을 포함하는 개질된 카본 블랙.
  33. 제 32 항에 있어서, 커플러가 화학식 3 또는 4 또는 5로 표시되는 개질된 카본 블랙.
    화학식 3
    R2N-(CR2)b-Z'-(CR2)a-Sx-(CR2)a-Z'-(CR2)b-NR2
    화학식 4
    HS-(CR2)a-Z'-(CR2)b-NR2
    화학식 5
    R2N-(CR2)b-[Z'-(CR2)a-Sx-(CR2)a-Z'-(CR2)b]wNRH
    상기식에서,
    x는 평균하여 1 내지 8이고,
    a는 각 위치에서 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
    b는 각 위치에서 독립적으로 0 내지 6의 정수이며,
    w는 독립적으로 1 내지 100의 정수이며,
    Z'은 -C(O)-N(H)-, -C(O)-N(R)-, -N(H)-C(O)-, -N(R)-C(O)-, -C(O)-O- 또는 -O-C(O)-(여기에서, C(O)는 펜던트 =O를 가지는 탄소이다)이며,
    R은 각 위치에서 독립적으로 H, 저급 알킬(C1-C4), 또는 1 내지 8개의 질소원자 및 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 아민이다.
  34. 제 32 항에 있어서, 커플러가 화학식 3으로 표시되는 개질된 카본 블랙.
    화학식 3
    R2N-(CR2)b-Z'-(CR2)a-Sx-(CR2)a-Z'-(CR2)b-NR2
    상기식에서,
    x는 평균하여 1 내지 8이고,
    a는 각 위치에서 독립적으로 1 내지 4의 정수이며,
    b는 각 위치에서 독립적으로 0 내지 6의 정수이며,
    Z'은 -C(O)-N(H)-, -C(O)-N(R)-, -C(O)-O, -N(H)-C(O)-, -N(R)-C(O)- 또는 -O-C(O)-(여기에서, C(O)는 펜던트 =O를 가지는 탄소이다)이며,
    R은 각 위치에서 독립적으로 H, 저급 알킬(C1-C4), 또는 1 내지 8 개의 질소 원자 및 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 아민이다.
  35. 제 32 항에 있어서, 커플러가 카본 블랙 100 중량부당 약 0.4 내지 약 15 중량부의 양으로 존재하는 개질된 카본 블랙.
  36. 제 34 항에 있어서, Z'이 -C(O)-N(H)- 또는 -N(H)-C(O)-이고, a가 2이며, R이 H이며 x가 평균하여 2 내지 4인 개질된 카본 블랙.
  37. 제 32 항에 있어서, 카본 블랙이 산화되어 표면상 극성 그룹의 양이 증가한 개질된 카본 블랙.
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