JP2003528192A - カーボンブラックカプラー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 カーボンブラック充填ゴム組成物で使用するカプラーが記述されている。このカプラーは、アミン基とチオール基またはポリスルフィド結合とを含有する。このカプラーは、０℃でのｔａｎ δを実質的に維持しつつ、６０℃でのｔａｎδの低下により測定されるように、このカーボンブラックとゴムとの相互作用を改良する。このカプラーは、このカーボンブラックの表面にある酸基と反応し得る少なくとも１個のアミン基、および１）ポリスルフィド結合（これは、加硫中に裂けて不飽和ゴムとの化学結合を形成し得る）、または２）チオール基（これは、最終的に、不飽和ゴムとの化学結合を形成し得る）のいずれかを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の分野） カプラーまたはカプラー処理カーボンブラックを含有するゴム組成物を含む、
ゴム組成物が記述されている。カーボンブラックカプラーの使用は、潜在的にカ
プラーと反応するかそうでなければ結合し得るカーボンブラック充填剤上の官能
基が少ないために、妨げられている。カプラーは、一般に、この充填剤と不飽和
ゴムとの間の相互作用を高めると予想される。

【０００２】 （発明の背景） カーボンブラックは、タイヤおよび他のゴム用途（強靱性（高い張力および引
き裂き強度）、耐摩耗性、長い疲れ寿命、および可変ヒステリシスゴム組成物を
必要とする用途）のための多年にわたり一般に好まれる強化充填剤となっている
。最近では、シリカは、シランカプラーと併用する場合、ある種のタイヤ処方中
のカーボンブラックの全部または一部を置き換えるのに使用されている。タイヤ
にシランカプラー／シリカ系を入れることは、タイヤでの回転抵抗を少なくする
可能性、それにより、良好な濡れスキッド耐性を保持しつつ、燃費を高めること
ができることにより動機付けられる。現在まで、類似の性能の向上は、いずれの
カーボンブラック充填組成物を使っても経済的に可能ではなかった。

【０００３】 （発明の要旨） 一群のカプラー（カーボンブラックカップリング剤）が記述されており、これ
らは、そのカーボンブラックの分散性を改良し得るか、あるいはカーボンブラッ
クまたはその組合せへのゴムの結合を改良し得るかのいずれかである。これらの
化合物は、このカーボンブラックの表面にある酸基と反応し得る少なくとも１個
のアミン基、および１）ポリスルフィド結合（これは、加硫中に裂けて不飽和ゴ
ムとの化学結合を形成し得る）、または２）チオール基（これは、最終的に、不
飽和ゴムとの化学結合を形成し得る）のいずれかを有するので、カプラーと呼ば
れる。アミンを有する化合物は、強酸基と反応することにより、その炭素表面と
結合することが分かっている。（Ｓ．Ｄ．Ｇａｒｄｎｅｒ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓ
ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，５１（５），６３６，１９９７）。いくつかの実施形
態では、使用されるカーボンブラックは、酸基の数を多くするために、化学的に
酸化される。酸基の増加は、このカプラーの性能を高める傾向があるが、いくつ
かの用途では必要ではない。これらのカプラーは、一般に、それらの中に、１個
以上のアミン末端基および１個以上のエステル結合またはアミド結合を有する。
このカプラーは、６０℃で、その最終ゴム化合物のタンデルタ（ｔａｎ ｄｅｌ
ｔａ）（これは、高い燃費／低い回転抵抗と関連している）を下げる傾向にある
が、０℃ではタンデルタの低下が少ない（これは、濡れトラクション（ｗｅｔ
ｔｒａｃｔｉｏｎ）と関連している）。大きい反転比（０℃タンデルタ／６０℃
タンデルタ）は、通常、ヒステリシス特性および濡れトラクションに基づいて判
断したとき、タイヤ性能の改善の指標となっている。シリカベースの組成物と比
較する場合、カーボンブラック化合物は、混合が簡単であり、その充填剤価格の
差のために、安価である。それゆえ、この業界では、ヒステリシス性能がシリカ
に近い（例えば、高い反転比）カーボンブラック処方が求められている。カーボ
ンブラック、カプラーおよび不飽和ゴムを含有するゴム組成物は、タイヤ（例え
ば、トレッド化合物）および他のゴム製品（この場合、そのカーボンブラック表
面とゴムとの間の相互作用を制御するのが望ましい）で有用である。これらには
、ヒステリシス特性が挙げられるが、このゴムの他の物理的特性（例えば、耐摩
耗性、引き裂き強度など）もまた挙げられ得る。ヒステリシス特性が重要な他の
ゴム製品には、振動減衰装置および他の装置（この場合、変形または応力に由来
の熱蓄積が、加硫もどりを引き起こし、結果的に、その部分の故障を起こし得る
装置）が挙げられる。

【０００４】 （発明の詳細な説明） このカプラー（カーボンブラックを不飽和ゴムにカップリングできる化合物）
は、アミンを有する化合物であり、これは、１）少なくとも１個のアミン基およ
び２）少なくとも１個のポリスルフィド結合または１個のチオール基を有する。
１実施形態では、好ましいカプラーは、以下の１）および２）の反応生成物であ
る：１）少なくとも１種のアミノ化合物（第一化合物）であって、この第一化合
物は、少なくとも１個のアミン基（好ましくは、末端）および第二反応性（官能
）基を有し、この第二反応性基は、アミン基、水酸基またはカルボキシル基から
選択される；および２）少なくとも、第二化合物であって、この第二化合物は、
少なくとも１個のチオール基またはポリスルフィド結合を有し、必要に応じて、
この反応生成物は、さらに、添加した元素イオウと反応される。第二化合物は、
少なくとも１個、おそらく、１個より多い反応性基を有し、これは、このアミノ
化合物の官能基（アミノ基、カルボン酸基または水酸基）と反応して、アミド結
合、イミド結合またはエステル結合を形成し得る。第二化合物上の反応性基は、
このエステル結合、アミド結合またはイミド結合を形成するのに必要なアミノ化
合物上の対応する反応性基に依存して、アミノ基、カルボン酸基または水酸基で
あり得る。このカプラーは、望ましくは、４０００未満、さらに望ましくは、２
０００未満、好ましくは、１０００未満の分子量を有する。この反応生成物は、
一般に、１種または２種のアミノ化合物と１種の第二化合物との反応を含むもの
の、その中に複数のアミノ化合物および第二化合物を有するオリゴマーまたは重
合体であり得る。

【０００５】 このアミノ化合物は、少なくとも１個のアミノ基および上記基の少なくとも１
個を有する限り、種々の構造を有し得る。このアミノ化合物は、高度に分枝し得
、環状脂肪族基または芳香族基を含む。好ましいアミノ化合物は、分子量が低く
、少なくとも２個の特定の反応性基を有する。例えば、それは、以下の構造であ
り得る： Ｒ_２Ｎ−（ＣＲ_２）_ｂ−Ｚ（Ｈ）またはＲ_２Ｎ−（ＣＲ_２）_ｂ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ
Ｒ 式１ ここで、ｂは、独立して、１〜６の整数である。Ｚは、ＮＨ、ＮＲまたはＯであ
り、そしてＲは、各例において、独立して、Ｈ、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、
あるいは直鎖、分枝または環状のアミン（これは、１個〜８個の窒素原子および
１個〜１６個の炭素原子を有する）である。この式および次の式において、Ｒを
独立して種々の基にし、そしてｂを１から６へと変えることにより、（ＣＲ_２） _ｂ は、種々の分枝構造を含むことができ、その分枝は、第一炭素原子から第六炭
素原子までのいずれかで生じる。好ましくは、（ＣＲ_２）は、ＣＨ_２である。同
様に、（ＣＲ_２）_ａは、第一炭素原子から第四炭素原子までで、分枝を有するこ
とができる。

【０００６】 別のアミノ化合物は、上式であり、ここで、（ＣＲ_２）_ｂ結合の１個以上は、
６個〜１５個の炭素原子を有する芳香族基またはアルキル置換芳香族基で置き換
えられる。アミノ化合物は、さらに複雑な構造を有し得、この場合、このアミノ
化合物のアミン基と第二反応性基との間には、分枝構造または環状脂肪族構造が
存在している。好ましいアミノ化合物には、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミン（それらの異
性体を含む）が挙げられる。２個より多い窒素原子を有するアミノ化合物は、複
数のアミン反応性部位がカーボンブラック上の酸部位とアミンが反応する確率を
増進するという事実のために、好ましい。多数の（窒素含有）官能基を有する化
合物もまた、これらの官能基がそのカーボンブラック表面にある数個の部位と反
応し得るので好ましく、また、これは、それらの相互作用が弱くても、強力な固
着を提供し得る。好ましいアミン化合物は、約５０〜約５００の分子量および約
１個〜約１０個のアミン基、好ましくは、約１個〜約６個のアミン基を有する。

【０００７】 このアミンカプラーを形成するのに使用される第二化合物は、必要なポリスル
フィド基またはチオール基および反応性基（これは、このアミノ化合物上の官能
基と反応し得る）を有する限り、種々の構造を有し得る。第二化合物は、内部分
枝、アミド結合、エーテル結合、エステル結合などを有し得る。第二化合物は、
環状脂肪族基および芳香族基を含有できる。好ましい実施形態では、第二化合物
は、以下で示すような簡単な低分子量構造を有する： ＨＺ−（ＣＲ_２）_ａ−Ｓ_ｘ−（ＣＲ_２）_ａ−ＺＨまたはＨＺ−（ＣＲ_２）_ａ−
Ｓ_ｘ−（ＣＲ_２）_ａ−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲまたはＨＳ−（ＣＲ_２）_ａ−ＺＨまたはＨ
Ｓ−（ＣＲ_２）_ａ−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ 式２ ここで、ｘは、平均して、１〜８であり、 ａは、独立して、各位置にて、１〜４の整数であり、 Ｚは、ＮＨ、ＮＲまたはＯであり、そして Ｒは、独立して、各例において、Ｈ、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、あるいは
直鎖、分枝または環状のアミン（これは、１個〜８個の窒素原子および１個〜１
６個の炭素原子を有する）である。

【０００８】 あるいは、第二化合物は、上式であり得、ここで、（ＣＲ_２）_ａ連結基の１個
以上は、６個〜１５個の炭素原子を有する芳香族基またはアルキル置換芳香族基
で置き換えられる。望ましくは、第二化合物は、約５０〜約５００、好ましくは
、約５０〜約２００の数平均分子量を有する。式１および２の反応生成物は、必
要に応じて、元素イオウとさらに反応され得る。

【０００９】 従って、このアミノカプラーは、種々の構造を有し得、これには、以下で示し
たものが挙げられるが、これらに限定されない： Ｒ_２Ｎ−（ＣＲ_２）_ｂ−Ｚ'−（ＣＲ_２）_ａ−Ｓ_ｘ−（ＣＲ_２）_ａ−Ｚ'−（Ｃ
Ｒ_２）_ｂ−ＮＲ_２ 式３ または ＨＳ−（ＣＲ_２）_ａ−Ｚ'−（ＣＲ_２）_ｂ−ＮＲ_２ 式４ または Ｒ_２Ｎ−（ＣＲ_２）_ｂ−[Ｚ'−（ＣＲ_２）_ａ−Ｓ_ｘ−（ＣＲ_２）_ａ−Ｚ'（Ｃ
Ｒ_２）_ｂ]_ｗＮＲＨ 式５ ここで、ｘは、平均して、１〜８であり、 ａは、独立して、各位置にて、１〜４の整数であり、 ｂは、独立して、各位置にて、０〜６の整数であり、 ｗは、独立して、１〜１００の整数であり、 Ｚ’は、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ
（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−
であり、ここで、Ｃ（Ｏ）が、ペンダント＝Ｏを有するＣを意味し、 Ｒは、独立して、各例にて、Ｈ、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、あるいは１個
〜８個の窒素原子および１個〜１６個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状
のアミンである。

【００１０】 あるいは、このカプラーは、上式のいずれかであり得、ここで、（ＣＲ_２）_ａ または（ＣＨ_２）_ｂ連結基の１個以上は、芳香族基またはモノ、ジもしくはポリ
アルキル置換芳香族基で置き換えら、そしてこのアルキル置換芳香族の各アルキ
ルは、１〜５個の炭素原子を有する。このカプラーおよびカーボンブラックは、
種々のゴム組成物で有用である。これらの組成物に由来の物品には、タイヤ、タ
イヤトレッド、コンベヤまたはドライブベルト、およびローラー被覆が挙げられ
るが、これらに限定されない。タイヤは、このカプラーおよびカーボンブラック
を使用するゴム組成物の好ましい用途である。タイヤは、一般に、空気式であり
、このことは、それらが、空気または他の流体で保持または膨張できるように適
合されていることを意味する。タイヤには、一般に、トラック、自動車、航空機
、農機具および建設車両用のラジアルタイヤおよびバイアスプライタイヤが挙げ
られるが、これらに限定されない。

【００１１】 このカプラーは、望ましくは、そのカーボンブラックの良好な分散性、このカ
ーボンブラックのより簡単かまたはより迅速な分散、またはゴム組成物のゴムと
の良好なカーボンブラック相互作用のために、このゴム組成物に対して、改良さ
れた特性を与える。このカーボンブラック充填剤とゴムとの間の改良された相互
作用は、このゴム組成物または物品の種々の物理的および機械的特性（これには
、摩耗、破壊強度およびヒステリシス特性が挙げられるが、これらに限定されな
い）を改良し得る。

【００１２】 このカプラーがアミノ化合物および第二化合物の反応生成物である場合、それ
らの２種の成分は、制御条件下にて反応されて、所望の（おそらく、式３、４ま
たは５の）生成物を形成する。その反応生成物は、次いで、おそらく、このゴム
の存在下または非存在下にて、このカーボンブラックと混合される。それゆえ、
このカプラーは、流体に溶解または分散され得、このゴムを架橋する前の任意の
時点（これには、例えば、このカーボンブラックをゴムに添加する前の分離工程
が挙げられる）で、このカーボンブラックに添加される。このカプラーをカーボ
ンブラックに添加するのに揮発性流体が使用される場合、このカーボンブラック
およびカプラーをゴム組成物のゴムおよび他の成分に添加する前に、この流体を
蒸発させるのが望まれ得る。また、このカプラーを、混合工程（この場合、この
カーボンおよびゴムの両方が存在している）で添加することも可能である。高い
温度および長い反応時間は、このカーボンブラックの表面とカプラーのアミン基
との間の反応を促進する。

【００１３】 この用途で特に重要なゴムは、少なくともある程度のオレフィン性不飽和を含
むゴムまたはエラストマーである。望ましくは、このゴムの少なくとも３０ｐｈ
ｒは、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合することから誘導した繰り返
し単位を、少なくとも３０重量％で有する。このようなゴムの例には、天然ゴム
（これは、本明細書の目的のために、少なくとも１種の共役ジエン（すなわち、
イソプレン）の重合から誘導されたと定義される）、共役ジエンモノマーの単独
重合体（例えば、ポリブタジエン）、共役ジエンモノマーの共重合体（例えば、
スチレン−ブタジエンゴム）、４種またはそれ以上の異なるモノマーを重合する
ことにより得た三元共重合体および重合体が挙げられ、該ゴムは、共役ジエンを
重合することから誘導された繰り返し単位を、少なくとも３０重量％で有する。
共役ジエンとは、その不飽和が共役しているジエン（例えば、ブタジエンまたは
イソプレン）である。より望ましくは、このゴム組成物は、少なくとも１種の共
役ジエンモノマーおよび１種またはそれ以上の他のモノマーを重合することから
誘導されたゴムを、少なくとも５０または７５ｐｈｒで有する。望ましくは、ゴ
ムは、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合することにより誘導された繰
り返し単位を、少なくとも４０または５０重量％で有する。米国特許第５，６９
８，６１９号（その内容は、本明細書中で参考として援用されている）は、一部
のタイヤ用途で有用な数種の特殊オレフィン性ゴムを教示している。ｐｈｒとは
、組成物中の全ゴム１００重量部あたりの重量部として、定義される。

【００１４】 タイヤで慣習的に使用される他のゴム（例えば、１種またはそれ以上の共役ジ
エンモノマーを重合することにより誘導された繰り返し単位を少なくしてまたは
それなしで得たもの）は、存在し得る。それらは、このゴム組成物中のゴムの残
りを構成し得る。これらのゴムには、ブチルゴム、ハロブチルゴム、臭化パラメ
チルスチレンとのイソブチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー（ＥＰＤＭ）系などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの他のゴ
ムは、オレフィン性不飽和なしでゴムを加硫する（例えば、過酸化物加硫）のに
有効な他の架橋剤と架橋され得る。

【００１５】 カーボンブラック充填剤は、一般に、ゴムを強化するために販売されている通
常のカーボンブラックのいずれかである。カーボンブラックの量は、全ゴム１０
０重量部に基づいて（ｐｈｒ）、望ましくは、少なくとも２０ｐｈｒ、より望ま
しくは、約２５ｐｈｒ〜約１５０ｐｈｒ、好ましくは、約３０〜約９０または１
２０ｐｈｒである。このカーボンブラックは、望ましくは、約３０〜約２５０ｍ ^２ ／ｇ、さらに望ましくは、約１００〜約２５０ｍ^２／ｇの表面積（これは、Ａ
ＳＴＭ Ｄ３０３７（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ
Ａｒｅａ）により決定した）を有する。６０℃でのタンデータの有意な改良が必
要ないくつかの実施形態では、このカーボンブラックは、望ましくは、そのカー
ボンブラックの酢酸カルシウム抽出に続いて水酸化ナトリウム滴定により決定さ
れるように、約１０^−３〜約１０の酸基／表面積１平方ナノメーター、より望ま
しくは、約１０^−２〜約５の酸基／表面積１平方ナノメーターを有する。この滴
定方法は、その強酸部位を測定し、それらは、このカプラーをカーボンブラック
と結合するのに重要な部位である。実際には、この滴定手順は、１０グラムの乾
燥カーボンブラックを使用し、これを、ホットプレート上にて、２４時間にわた
って、６．３ｇ／Ｌ酢酸カルシウム１００ｍＬと共に還流する。この混合物は、
冷却され、洗浄されて、２５０ｍＬの容量測定フラスコに入れられ、印のところ
まで満たし、そして混合される。このカーボンブラックを沈降させた後、５０ｍ
ｌの部分をフラスコにピペットで移し、数滴のフェノールフタレイン指示薬を添
加し、その溶液は、ピンク色の終点まで、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定され
る。各滴定は、ブランク標準を使って実行される；このブランクを差し引いた後
、強酸の当量が計算される。

【００１６】 この方法を使用する際に、このカーボンブラックについての任意の添加剤（例
えば、リグノスルホン酸塩結合剤であって、これは、滴定可能酸基を含有し得る
）は、この試験方法では、除去または補正する必要がない。このカーボンブラッ
クは、市販のカーボンブラックの１種であり得るか、またはさらに高い量の極性
基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびカルボニル基（フェノール
部分、ケト部分およびアルデヒド部分を含む））を有するように改変したカーボ
ンブラックであり得る。これらのさらに多い量の極性基は、種々の酸化処理（例
えば、空気、過酸化水素またはオゾン（例えば、米国特許第５，７２３，５３１
号で記述されているように））または硝酸で処理することにより、達成され得る
。表面積のさらに大きいカーボンブラックは、表面積が小さいカーボンブラック
から製造した組成物と比較して、より高い弾性率、より高い最大抗張力および改
良された耐摩耗性を有するゴム組成物が得られる傾向があるので、好ましい。表
面積は、このカーボンブラックの内部多孔度および粒径に関係している。

【００１７】 カーボンブラックは、特徴的であり得る種々の粒径を有する。実際に典型的に
使用される１つの粒径の特徴付けは、粒子または凝集物中に存在しているカーボ
ンブラックの平均最小単位に相当する最終粒径である。市販のカーボンブラック
は、約２０〜約９０ナノメーターの算出した平均粒径を有する。実際には、カー
ボンブラックは、共に集塊または融合（共有結合）した球形粒子の群から構成さ
れる。これらの球形粒子は、そのサイズ（主な直径）が数マノメーター〜数十ナ
ノメーターの範囲であり、その集塊物のサイズは、２０〜数百ナノメーターの範
囲である。これらのサイズおよびその全体的な粒子形態は、カーボンブラック強
化ゴム組成物の特性に対するそれらの効果を決定する際に、重要である。これら
の最終粒子の多くは、非常に相互混合されているので、通常のゴム混合プロセス
では分離できず、これは、「集塊」形状と呼ばれる構造により、特徴付けられる
。集塊物は、共に固まり、弱い力で保持されて、凝集形状を形成し得る。バルク
状のカーボンブラックを調べると、それは、多くの大きな凝集物を含み、これら
は、ゴム混合の間に、容易に分散される。サイズが数ミクロンより大きい非分散
カーボンブラック凝集物は、その最終組成物中にて、欠陥として作用する傾向が
あり、その重合体組成物内で応力を局在化させることによる核の失敗をなすよう
に働き得る。

【００１８】 シリカは、少量（例えば、５０または２０ｐｈｒ未満）で存在し得る。いくつ
かの用途では、この沈降シリカは、１種またはそれ以上のシランと反応して、タ
イヤ用途のための低い回転抵抗を備えた強靱なゴム組成物を提供する点で、カー
ボンブラックについての競争的充填剤（ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ ｆｉｌｌｅｒ
）である。いくつかの実施形態では、この組成物は、シリカを実質的に含まない
。本願の目的上、「シリカを実質的に含まない」とは、５ｐｈｒ未満、好ましく
は、１または０．５ｐｈｒ未満として、定義される。

【００１９】 硬化剤（これはまた、架橋剤または加硫剤としても公知である）は、一般に、
このゴム組成物中にて、そのゴムを架橋させるために、存在している。一般に、
この硬化剤は、イオウ含有化合物を含有するが、いくつかの状況では、不飽和ゴ
ムを架橋することが公知の非スルフィド（ｎｏｎｓｕｌｆｉｄｉｃ）物質の１種
であり得る。イオウは、典型的には、約０．５〜約８ｐｈｒ、さらに望ましくは
、約１．５〜６ｐｈｒの量で使用される。この硬化剤は、１種またはそれ以上の
適当な硬化促進剤とイオウとの組合せであり得る。硬化促進剤には、アミン、グ
アニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバ
メートおよびキサントゲン酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。好まし
い促進剤は、スルフェンアミドである。このような硬化剤は、当業者に周知であ
る。このゴム組成物はまた、遅延剤または焦げ防止剤として知られている化合物
を含有し得る。これらは、このゴムが架橋プロセスを遅延しつつ暖めて混合され
得る時間を延長する。加硫は、一般に、プレスまたは金型において、１００〜２
００℃、好ましくは、１１０〜１８０℃の温度で実行される。しばしば、この金
型またはプレスを加熱するために、過熱した蒸気または他の熱移動流体が使用さ
れる。

【００２０】 このゴム組成物は、他の添加剤を含有し得る。タイヤ処方で通例使用される添
加剤には、潤滑剤（例えば、ステアリン酸亜鉛）および酸化防止剤（フェノール
類、ヒドロキノン、ホスファイトまたは芳香族アミン）が挙げられる。これらの
添加剤は、典型的には、１〜５ｐｈｒの量で個々に使用され、オゾン劣化防止剤
（これは、典型的には、１〜５ｐｈｒで使用される）、酸化亜鉛（１〜５ｐｈｒ
）、脂肪酸（例えば、ステアリン酸）（０．５〜３ｐｈｒ）、オイル（これは、
典型的には、大量に使用される）、加工助剤、樹脂、粘着付与剤（これは、典型
的には、約０．５〜１０ｐｈｒ、さらに望ましくは、１〜５ｐｈｒで使用される
）、可塑剤、顔料、ワックス（微結晶ワックスを含む）、および解膠剤が挙げら
れる。これらの全てだけでなく、それらの有効量または通常の使用量もまた、当
業者に公知である。それらの種類および濃度は、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂ
ｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋのような標準的な参考文献で詳細に開示されている。
望ましくは、オイルの量は、存在する場合、約１０〜約２５０ｐｈｒである。粘
着付与剤は、このゴム組成物に対して、他のゴム組成物との改良されたグリーン
（未硬化）粘着性を与える。グリーン粘着性は、そのグリーンタイヤの製造中に
て、このタイヤの種々のゴム成分の互いに対する粘着を促進する。研究されたカ
プラーの量は、１２５ｍ^２／ｇの名目表面積を有するカーボンブラックを使用す
ることに基づいて、約０．５〜８または１２ｐｈｒであった。さらに多い量は、
使用され得るが、その好ましい範囲は、約１または３〜約６ｐｈｒであると思わ
れる。もし、このカプラーをカーボンブラック上に前処理するべきなら、カプラ
ーの望ましい量は、カーボンブラック１００重量部あたり、少なくとも０．２重
量部、より望ましくは、カーボンブラック１００重量部あたり、カプラーの約０
．４〜約１０または１５重量部である。

【００２１】 このゴム組成物は、当該分野で周知の複数の混合工程で、処方され得る。ゴム
混合装置は、周知であり、複数のロールミルおよび種々の内部混合機（例えば、
バンブリミキサーまたはブラベンダーミキサー）を含む。混合は、通常、このゴ
ム組成物中の熱の蓄積（これは、早すぎる硬化の主な原因である）をできるだけ
少なくするために、少なくとも２段階で行われる。その最終硬化剤は、通常、そ
の最終または生産混合段階で添加され、この場合、その混合温度は、そのゴムを
最終形状に成形する前における重合体の架橋をできるだけ少なくするために、低
く保持される。混合工程または次の加工工程において、このゴムの流動挙動を変
えるために、混合中にて、解膠剤が使用され得る。通常、このカーボンブラック
および分散困難な他の成分の少数は、「非生産混合工程」と呼ばれる第一混合工
程で、このゴムと混合されるのに対して、この硬化剤（ゴム用の架橋剤）は、全
てが存在している訳ではない。こうすることにより、早すぎる架橋の懸念が少な
く、高温混合する機会が得られる。この工程から得られたゴム組成物は、この混
合機から除去されそして冷却され得、その組成物は、１回以上のさらなる混合工
程で、他の添加剤と混合され得る。硬化剤を追加し分散する最終混合工程は、通
常、「生産混合工程」と呼ばれるが、存在している硬化剤と共に、行われる。そ
の混合温度が、存在している硬化剤と共に、この混合工程中のゴム組成物の何ら
かの有意な架橋を防止するのに十分に低くなることを保証するために、ある程度
の注意を払う必要がある。

【００２２】 ヒステリシスとは、ゴム成分に伴う普通の現象である。ヒステリシスは、その
変形プロセスが可逆経路ではなくループに従うことを意味している。このループ
は、ゴム製品の変形中の弾性エネルギーの損失を意味している。このエネルギー
損失は、回転抵抗と関連している。ヒステリシスは、その試験測定の温度および
変形回数に依存している。周期的な変形については、ヒステリシスは、その試料
を変形するのに加えたエネルギーと、この試料がその初期未変形状態を取り戻す
ときに回収されるエネルギーとの間の差に関係している。この差は、熱としての
エネルギー損失である。ヒステリシスが高い組成物は、反跳および弾力性が低い
ことが知られている。ヒステリシスは、ロスタンジェント（ｌｏｓｓ ｔａｎｇ
ｅｎｔ）またはタンデルタ（ｔａｎ ｄｅｌｔａ）により特徴付けられ、これは
、剪断または引張りのいずれかの状態での損失弾性率：保存弾性率（すなわち、
粘性弾性率：弾力性弾性率）の比である。一般に、４０〜８０℃で測定したヒス
テリシスが低いトレッド化合物を使って製造したタイヤは、低い回転抵抗を有し
、これは、順に、一般に、このタイヤを使用する車両の燃費を少なくする。同時
に、低温（例えば、０℃）で測定したヒステリシス値が高いトレッドを有するタ
イヤは、一般に、濡れトラクションが高くスキッド耐性の良好なタイヤとなる。
濡れトラクションおよびスキッド抵抗の値の増大は、運転安全性が高まることと
関連している。０℃でのヒステリシスが高く（これは、高い濡れスキッドトラク
ションと相関している）６０℃でのヒステリシスが低い（これは、低い回転抵抗
と相関している）タイヤは、良好なヒステリシスバランスを有すると言われてい
る。この回転抵抗を濡れトラクションと比較する簡単な方法には、以下の実施例
で使用される反転比（ｉｎｖ．比）がある。この反転比は、０℃でのｔａｎδを
６０℃でのｔａｎδで割った値である。反転比が高いことは、良好な濡れトラク
ションおよび低い回転抵抗の両方を与えると予想される組成物を意味する。

【００２３】 硬化（架橋）ゴム試料のタンデルタを測定する種々の試験方法がある。タイヤ
業者は、一般に、６０℃でのタンデルタを最小にしつつ０℃でのタンデルタを最
大にしようと試みている。タイヤに必要な他の特性には、耐摩耗性、高い硬度、
許容できる弾性率、および引き裂き耐性と切断耐性の両方が挙げられる。硬化ゴ
ム製品の多くの物理的特性は、架橋密度およびゴムの種類により、制御できる。
しかしながら、特定の温度でヒステリシス特性を最適化する際に最も重要な問題
は、そのゴムと充填剤との間のそれらの界面での相互作用である。典型的には、
表面積が大きい充填剤は、ゴム−充填剤の界面表面積を大きくするので、ヒステ
リシス損失を高める。カップリング剤は、この充填剤をゴムに化学的に結合する
ことにより（それにより、その充填剤界面におけるエネルギー消費相互作用およ
びゴムのヒステリシスを低くする）トレッド組成物の濡れトラクションを保持し
つつ、回転耐性を低下させる機会を与える。

【００２４】 （実施例） 以下の実施例は、カーボンブラック用カプラーが、６０℃でのタンデルタを低
下させ、そして０℃で測定したタンデルタを実質的に維持できることの両方を説
明している。それゆえ、低い回転抵抗および良好な濡れトラクション特性を有す
るゴム組成物を調製することが可能であるはずである。これらのタンデルタの決
定は、０℃、２０℃、４０℃および６０℃にて、１０Ｈｚで５％の二重歪み振幅
（ｄｏｕｂｌｅ ｓｔｒａｉｎ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）を使って、ＭＴＳ ８３
１ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｔｅｓｔ ＳｙｓｔｅｍおよびＭＴＳ ６５１ Ｅｎ
ｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｃｈａｍｂｅｒを使用して、架橋した試料で行った。
その試験片は、高さ０．５インチおよび直径１．５インチの直円柱である。

【００２５】 以下の一般混合手順（スキーム１）を使用して、表２〜５の実施例１〜８を調
製した。この手順で混合したゴム組成物は、表１の処方ＡおよびＢである。

【００２６】 （スキーム１ 混合） 第一パス混合−バンバリー（段階１） 冷却しつつ、７７または１１６ｒｐｍで運転する ０〜１’ 全ての重合体を加える １〜２’ その充填剤の半分、そのカプラーの全部、そのオイルの１／２お
よびＦｌｅｘｚｏｎｅを加える ２〜３’ 残りの充填剤およびオイルを加える ３〜４’ ＲＡＭを掃引（ｓｗｅｅｐ ｄｏｗｎ）する ４’ 段階１のバッチを３２０°Ｆで落とす バッチを２本ロールミルでシートにし、少なくとも４時間冷却する。

【００２７】 第二パス混合−バンバリー（段階２） ７７〜１１６ｒｐｍで運転する ０〜１’ 段階１からのバッチを加える ３’ ３００°Ｆで、段階２のバッチを落とす ２本ロールミルでシートにし、一晩硬化させる。

【００２８】 最終パス（オープンミル） 段階２のバッチを冷２本ロールミルに装填する ０．５’ イオウ、ＣＢＳ、ＺｎＯおよびステアリン酸を加える 各側面から少なくとも５回切断する 落としてシートにし冷却する 全ての混合時間（’で表示した）は、分である。

【００２９】 これらの実施例１〜３０では、以下のカプラーを使用した。

【００３０】 カプラーＡ Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_２−（Ｈ）Ｎ（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_２−
Ｓ_４−（ＣＨ_２）_２−（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２ カプラーＢ Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_２−（Ｈ）Ｎ（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_２−
Ｓ_２−（ＣＨ_２）_２−（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２ カプラーＣ Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_２−（Ｈ）Ｎ（Ｃ＝Ｏ）−（ＣＨ_２）_２−
Ｓ_３−（ＣＨ_２）_２−（Ｃ＝Ｏ）Ｎ（Ｈ）−（ＣＨ_２）_２−ＮＨ_２ 上記構造内で示したイオウ原子の数は、その分布での平均数に最も近い整数に
相当している。

【００３１】

【表１】 ^１Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製のＤｕｒａｄｅｎｅ ７１５ ^２Ｇｏｏｄｙｅａｒ製のＢｕｄｅｎｅ １２０７ ^３Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＮ−（１，３−ジメチルブチル）
−Ｎ’−フェニレンジアミン ^４シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド 実施例１〜８は、表１の処方ＡおよびＢによるゴム組成物であるが、これらは
、架橋し試験した。

【００３２】 （表２ 混合および架橋したとき後の実施例１〜８の結果）

【００３３】

【表２】 ^＊カーボンブラック担体上の５０：５０ビス−トリエトキシプロピルシリルポ
リスルフィド（Ｄｅｇｕｓｓａ製） 所望の結果： 反転比（０℃でのｔａｎ δ／６０℃でのｔａｎ δ）は、高い。

【００３４】 ＤＩＮ指数およびＤＩＮ容量は、低い。

【００３５】 実施例１および２は、カプラーを含まない対照（比較）試料であり、カプラー
非存在下でのｔａｎ δ値および実質的に同じ試料間での変動の両方を示すため
に、供した。実施例３〜６は、その反転比がカプラーの量を多くするにつれて高
くなることを示している。実施例７（比較）は、非常に多い量の市販カプラー（
カーボンブラック担体上のビス−トリエトキシプロピルシリルポリスルフィド）
がその反転比高めることができるがＤＩＮ指数／損失を低くできないことを示し
ている。実施例８（比較）は、カーボンブラックを含まない処方Ｂを使用すると
、所望の反転比が得られず、高いＤＩＮ指数／損失を有する組成物が生じること
を示している。

【００３６】 実施例９〜１８は、Ｎ２３４またはＥＣ２９２のいずれか（高いヒステリシス
型のＮ２３４）カーボンブラックを使用したこと、および任意のカプラーの取り
込みを混合スキーム１で示したような第一パスで混合物にカプラーを直接加える
のではなくカーボンブラックの前処理により行ったこと以外は、実施例１〜８と
同じ処方（ＡおよびＢ）および手順を使って、調製した。実施例９〜１８の前処
理には、このカーボンブラック上へのカプラー水溶液の塗布および水の蒸発が関
与していた。

【００３７】 （表３ 実施例９〜１８の結果）

【００３８】

【表３】 表３の実施例９および１０（比較）は、カプラーなしで使用した特定のカーボ
ンブラックがその反転比に著しく影響を与えないことを示している。実施例１１
および１２は、そのカーボンブラックの種類およびカプラーの量の両方を変える
ことにより、一定の変化が生じ得ることを示している。実施例１３〜１５は、カ
プラーの量に伴う反転比およびＤＩＮ指数／損失の変動を示しているのに対して
、実施例１６〜１８は、他は同じ条件にして、異なるカプラーを使ったときの他
の変動を示している。

【００３９】 表４は、実施例１９〜２０（これは、８ｐｈｒの１０％カプラー水溶液を使用
することによりカプラーを０．８ｐｈｒのレベルで加えたこと以外は、表２の手
順および製法に従って調製した）の試験結果を示す。

【００４０】 （表４ 試料１９〜２０の試験結果）

【００４１】

【表４】 表５は、カプラーを含む試料およびカプラーを含まない試料の反転比に対する
酸化Ｎ２３４カーボンブラックを使用する効果を示す。それらの処方および手順
は、処方Ａを使用する実施例９〜１８と類似している。

【００４２】 （表５ 試料２１〜２７の試験結果）

【００４３】

【表５】 酸化したＮ−２３４カーボンブラックは、以下の特性を有していた：

【００４４】

【表６】 ^＊強酸部位（ＣａＯＡｃ抽出／ＮａＯＨ滴定による） （表６ 実施例２８〜３５、カプラーを乾燥混合物として加えた以外は表５と
同様に調製した）

【００４５】

【表７】 表７は、処方Ａを変えてその混合物へのカプラーの添加を２つの均等な部分に
分割することによりスキーム１を混合すること以外は、実施例１〜８と同じ処方
および手順を示す。

【００４６】 （表７ 実施例３６〜３８の試験結果）

【００４７】

【表８】 以下の表８で示した処方のゴム混合物を、スキーム２で記述した手順に従って
、混合した。試験結果は、表９および１０で要約する。

【００４８】 （表８ 処方Ｃの製法）

【００４９】

【表９】 ^＊硬化剤パッケージは、そのカプラー中の活性イオウについて補正するように
調節した。

【００５０】 ^５Ｇｏｏｄｙｅａｒ製のＢｕｄｅｎｅ １２０７ ^６ＳＢＲ １７２１，Ａｍｅｒｉｐｏｌ Ｓｙｎｐｏｌ ^７Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＮ−（１，３−ジメチルブチル）
−Ｎ’−フェニレンジアミン ^８シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド （処方Ｃの混合手順（スキーム２混合）） 第一パス混合−バンバリー（段階１） 冷却しつつ、７７または１１６ｒｐｍで運転する。

【００５１】 ０〜１’ 全ての重合体および酸化剤を加える。

【００５２】 １〜２’ その充填剤の半分、そのカプラーの全部、そのオイルの半分を加え
る。

【００５３】 ２〜３’ 残りの充填剤およびオイルを加える。

【００５４】 ４’ ２５０°Ｆ ステアリン酸を加えて掃引する。

【００５５】 ２７０〜２８０°Ｆ 落としてシートにし、冷却する。 最終パス（オープンミル） 段階１の混合物を冷ミルに装填する。

【００５６】 ０．５’ イオウ、ＣＢＳ、ＺｎＯを加える。

【００５７】 各側面から少なくとも５回切断する。

【００５８】 落としてシートにし冷却する。

【００５９】 全ての混合時間は、分（’）である。

【００６０】 カプラーは、少量のカーボンブラックに予め吸着させた。

【００６１】 表９は、油展乳濁液ＳＢＲ組成物を使ったカーボンブラックカプラーの効果を
示し、これは、先の実施例とは異なる。

【００６２】 （表９ 処方Ｃおよび実施例３９〜４４の結果（ＣＢ＝Ｎ２３４カーボンブラ
ック））

【００６３】

【表１０】 表１０は、タイヤ用途での性能に対するｔａｎ δ（デルタ）測定値およびＤ
ＩＮ指数の予想どおりの効果を示しているが、この場合、これらの値は、対照（
実施例３９）を１００に設定して決定した。反転比の高い値およびＤＩＮの低い
数値は、それぞれ、濡れスキッド抵抗／回転抵抗および耐摩耗性の改良である。

【００６４】 （表１０ 試験結果に基づいて予想した性能指数）

【００６５】

【表１１】 また、カーボンブラックおよびゴム用のカップリング剤に対して有益な成分の
決定を助けるために、ポリスルフィド結合および末端アミン基または水酸基を含
む種々の化合物を使って、実験を行った。種々のオレイル分子とイオウとの間の
反応により、これらのオレイル分子は、その初期二重結合部位の近くのモノまた
はポリスルフィド結合でカップリングすると予想され、内部ポリスルフィド結合
および末端水酸基またはアミノ基を有する分子を形成する。

【００６６】 カプラーＤ イオウと反応したエチレンジアミンおよびオレイン酸のアミド カプラーＥ イオウと反応したグリセロールモノオレエート カプラーＦ イオウと反応したＮ−（オレイルアミノ）プロピルアミン （表１１ ゴム化合物中で処方したカーボンブラックを有する種々の硫化オレ
イル群）

【００６７】

【表１２】 上記データは、ゴム組成物中での他のカプラーＡ、ＢおよびＣの評価と類似し
ているが同じではない手順を使って、作成した。表２から集めた要点としては、
末端アミノ基および内部アミド結合を有するカプラー（カプラーＤ）が、殆ど同
じカプラー（末端アミノ基を有するが内部アミド結合がない（カプラーＦ）およ
び内部アミド結合も末端アミノ基も両方ともない（カプラーＥ））よりも、カプ
ラーとして良好に機能するように思われることがある。

【００６８】 本願で明記した範囲では、約（数値１）〜（数値２）との用語は、「約」との
用語が数値１および数値２の両方を修飾することを示唆する意味である（例えば
、約（数値１）〜約（数値２））。

【００６９】 本発明は、その好ましい実施形態に関連して説明しているものの、それらの種
々の変更は、本明細書を読めば、当業者に明らかなことが理解されるべきである
。従って、本明細書中で開示の発明は、添付の請求の範囲に入るこれらの変更を
含むべく意図されていることが理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｃ 3/08 Ｃ０９Ｃ 3/08 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＡＥ，Ａ Ｇ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (71)出願人 アメリポル シンポル コーポレイション アメリカ合衆国 テキサス 77651， ポ ート ネチェス， メイン ストリート 1215， ピー．オー． ボックス 667 (72)発明者 バリントン， ジェイムズ ディー． アメリカ合衆国 オハイオ 44143， メ イフィールド ビレッジ， ブランブルウ ッド レーン 6858 (72)発明者 リチャードソン， ベニー アール． アメリカ合衆国 テキサス 79007， ボ ージャー， シマロン トレイル 221 (72)発明者 ピアレット， ジョセフ ダブリュー． アメリカ合衆国 オハイオ 44132， ユ ークリッド， レイクショア ブールバー ド 26151， アパートメント ナンバー 506 (72)発明者 ワイコフ， アン イー． アメリカ合衆国 テキサス 77642， ポ ート アーサー， リンウッド レーン 8638 (72)発明者 ソワービー， ロジャー エル． アメリカ合衆国 オハイオ 44077， コ ンコード タウンシップ， テウクスバリ ー レーン 8301 (72)発明者 リー， ケネス ダブリュー． アメリカ合衆国 テキサス 79007， ボ ージャー， コンコード ストリート 221 (72)発明者 コーンブレッケ， ラルフ イー． アメリカ合衆国 オハイオ 55023， チ ャグリン フォールズ， チューリップ レーン 8340 (72)発明者 ゲブレメスケル， ゲブレヒウェット エ ヌ． アメリカ合衆国 テキサス 77706， ビ ューモント， イバンホー レーン 6250， ナンバー239 (72)発明者 デイビス， カーク イー． アメリカ合衆国 オハイオ 44026， チ ェスターランド， エス． ウッドサイド ドライブ 12912 Ｆターム(参考） 4J002 BB031 DA036 EV047 EV057 FB086 GN01 4J037 AA02 AA18 AA27 CB08 CB16 CB17 CB21 CC21 DD04 DD11 EE02 FF17

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下を含有する、ゴム組成物： ａ）少なくとも３０部／ゴム１００部のゴムであって、該ゴムは、１種または
   それ以上の共役ジエンモノマーを重合することから誘導された繰り返し単位を、
   少なくとも３０重量％で有する； ｂ）少なくとも２０ｐｈｒのカーボンブラック、またはカーボンブラックと他
   の充填剤（例えば、シリカまたは粘土）との組合せ；および ｃ）少なくとも約０．５ｐｈｒの該カーボンブラック用カプラーであって、該
   カップラーは、少なくとも、１）アミン基、２）カルボニル基および３）チオー
   ル基またはモノ、ジまたはポリスルフィド結合のいずれかを有する、 組成物。
2. 【請求項２】 前記カプラーが、１個〜１０個の窒素原子および４０００未
   満の数平均分子量を有する、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】 前記カプラーが、１０００未満の数平均分子量を有する、請
   求項１に記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】 前記カプラーが、１個〜６個の窒素原子を有する、請求項３
   に記載のゴム組成物。
5. 【請求項５】 前記カプラーが、少なくとも１種のアミノ化合物および少な
   くとも１種の第二化合物の反応生成物であり、該第二化合物が、チオール結合ま
   たはポリスルフィド結合と、縮合反応によって該アミノ化合物とカップリングし
   てエステル結合またはアミド結合を形成できる他の基との両方を有し、必要に応
   じて、該反応生成物が、さらに、元素イオウと反応されて、追加ポリスルフィド
   結合を形成する、請求項１に記載のゴム組成物。
6. 【請求項６】 前記アミノ化合物が、テトラエチレンペンタミン（混合異性
   体）を含有する、請求項５に記載のゴム組成物。
7. 【請求項７】 前記カップラーが、少なくとも１種のアミノ化合物および少
   なくとも１種の第二化合物の反応生成物であり、該第二化合物が、チオール基お
   よび少なくとも１個の官能基を有し、該官能基が、アミノ基と反応性であり、そ
   して該反応生成物が、引き続いて、元素イオウと反応される、請求項５に記載の
   ゴム組成物。
8. 【請求項８】 前記カプラーが、エチレンジアミンおよび第二化合物の反応
   生成物であり、該第二化合物が、３−メルカプトプロピオン酸のメチルエステル
   であり、引き続いて、元素イオウと反応される、請求項５に記載のゴム組成物。
9. 【請求項９】 前記カプラーが、次式により表わされ、 Ｒ_２Ｎ−（ＣＲ_２）_ｂ−Ｚ'−（ＣＲ_２）_ａ−Ｓ_ｘ−（ＣＲ_２）_ａ−Ｚ'−（Ｃ
   Ｒ_２）_ｂ−ＮＲ_２ 式３ または ＨＳ−（ＣＲ_２）_ａ−Ｚ'−（ＣＲ_２）_ｂ−ＮＲ_２ 式４ または Ｒ_２Ｎ−（ＣＲ_２）_ｂ−[Ｚ'−（ＣＲ_２）_ａ−Ｓ_ｘ−（ＣＲ_２）_ａ−Ｚ'−（
   ＣＲ_２）_ｂ]_ｗＮＲＨ 式５ ここで、ｘが、平均して、１〜８であり、 ａが、別個に、各位置にて、１〜４の整数であり、 ｂが、別個に、各位置にて、０〜６の整数であり、 ｗが、別個に、１〜１００の整数であり、 Ｚ’が、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ
   （Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−
   であり、ここで、Ｃ（Ｏ）が、ペンダント＝Ｏを有するＣであり、 Ｒが、別個に、各例にて、Ｈ、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、または１個〜８
   個の窒素原子および１個〜１６個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状アミ
   ンである、請求項５に記載のゴム組成物。
10. 【請求項１０】 前記カプラーが、式３または４により表わされる、請求項
    ９に記載のゴム組成物。
11. 【請求項１１】 前記Ｚ’が、各例において、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−、−
    Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−または−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−
    である、請求項１０に記載のゴム組成物。
12. 【請求項１２】 前記カプラーが、式３により表わされ、ここで、ａが、２
    であり、Ｒが、Ｈであり、ｂが、２であり、そしてｘが、平均して、１と４の間
    の数である、請求項１１に記載のゴム組成物。
13. 【請求項１３】 Ｒ_２Ｎ−（ＣＲ_２）_ｂ−Ｚ'−（ＣＲ_２）_ａ−Ｓ_ｘ−（Ｃ
    Ｒ_２）_ａ−Ｚ'−（ＣＲ_２）_ｂ−ＮＲ_２ 式３により表わされ、 ここで、ｘは、平均して、１〜８であり、 ａは、別個に、各位置にて、１〜４の整数であり、 ｂは、別個に、各位置にて、０〜６の整数であり、 Ｚ’は、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ
    −、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−
    であり、ここで、Ｃ（Ｏ）は、ペンダント＝Ｏを有するＣであり、 Ｒは、別個に、各例にて、Ｈ、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、または１個〜８
    個の窒素原子および１個〜１６個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状アミ
    ンである、 カプラー組成物。
14. 【請求項１４】 Ｚ’が、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−または−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（
    Ｏ）−であり、ａが、２であり、Ｒが、Ｈであり、そしてｘが、平均して、１〜
    ８である、請求項１３に記載のカプラー組成物。
15. 【請求項１５】 Ｚ’が、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−または−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（
    Ｏ）−であり、ａが、２であり、Ｒが、Ｈであり、そしてｘが、平均して、２〜
    ４である、請求項１３に記載のカプラー組成物。
16. 【請求項１６】 Ｚ’が、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−または−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（
    Ｏ）−であり、ａが、２であり、Ｒが、Ｈであり、そしてｘが、平均して、４で
    ある、請求項１３に記載のカプラー組成物。
17. 【請求項１７】 前記カプラーが、ＨＳ−（ＣＲ_２）_ａ−Ｚ'−（ＣＲ_２）
    _ｂ−ＮＲ_２ 式４により表わされ、ここで、ａが、２であり、Ｒが、Ｈであり、
    そしてｂが、２である、請求項１１に記載のゴム組成物。
18. 【請求項１８】 Ｒ_２Ｎ−（ＣＲ_２）_ｂ−[Ｚ'−（ＣＲ_２）_ａ−Ｓ_ｘ−（Ｃ
    Ｒ_２）_ａ−Ｚ'−（ＣＲ_２）_ｂ]_ｗＮＲＨ 式５により表わされる、カプラー組成
    物であって、 ここで、ａが、別個に、各位置にて、１〜４の整数であり、 ｂが、別個に、各位置にて、０〜６の整数であり、 Ｚ’が、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ
    −、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−
    であり、ここで、Ｃ（Ｏ）が、ペンダント＝Ｏを有するＣであり、 Ｒが、別個に、各例にて、Ｈ、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、または１個〜８
    個の窒素原子および１個〜１６個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状アミ
    ンである、 組成物。
19. 【請求項１９】 Ｚ’が、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−または−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（
    Ｏ）−であり、ａが、２であり、Ｒが、Ｈであり、そしてｘが、平均して、１〜
    ８である、請求項１８に記載のカプラー組成物。
20. 【請求項２０】 Ｒ_２Ｎ−（ＣＲ_２）_ｂ−[Ｚ'−（ＣＲ_２）_ａ−Ｓ_ｘ−（Ｃ
    Ｒ_２）_ａ−Ｚ'−（ＣＲ_２）_ｂ]_ｗＮＲＨ 式５により表わされる、カプラー組成
    物であって、 ここで、ｘが、平均して、１〜８であり、 ａが、別個に、各位置にて、１〜４の整数であり、 ｂが、別個に、各位置にて、０〜６の整数であり、 ｗが、別個に、１〜１００の整数であり、 Ｚ’が、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ
    −、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−
    であり、ここで、Ｃ（Ｏ）が、ペンダント＝Ｏを有するＣであり、 Ｒが、別個に、各例にて、Ｈ、低級アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）、または１個〜８
    個の窒素原子および１個〜１６個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状アミ
    ンである、 組成物。
21. 【請求項２１】 Ｚ’が、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−または−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（
    Ｏ）−であり、ａが、２であり、Ｒが、Ｈであり、そしてｘが、平均して、１〜
    ８である、請求項２０に記載のカプラー組成物。
22. 【請求項２２】 前記カプラーが、式５により表わされ、各Ｚ’が、−Ｃ（
    Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−または−
    Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−であり、ここで、ａが、２であり、Ｒが、Ｈであり、ｂが
    、２であり、そしてｘが、平均して、１と４の間の整数である、請求項９に記載
    のゴム組成物。
23. 【請求項２３】 前記カプラーの量が、約０．５〜約８ｐｈｒである、請求
    項１２に記載のゴム組成物。
24. 【請求項２４】 前記組成物が、沈降シリカを実質的に含まない、請求項２
    ３に記載のゴム組成物。
25. 【請求項２５】 前記カーボンブラックが、その表面の極性基の量を高める
    ように酸化されている、請求項２３に記載のゴム組成物。
26. 【請求項２６】 前記カーボンブラックが、酢酸カルシウム抽出／水酸化ナ
    トリウム滴定で決定されるように、１平方ナノメーターの表面積あたり、約０．
    ０１個〜約１０個の酸基を有する、請求項２３に記載のゴム組成物。
27. 【請求項２７】 前記カーボンブラックが、酢酸カルシウム／水酸化ナトリ
    ウム滴定で決定されるように、１平方ナノメーターの表面積あたり、約０．０５
    個〜約５個の酸基を有する、請求項２３に記載のゴム組成物。
28. 【請求項２８】 前記ゴム組成物が、空気式タイヤ用のトレッドの形状に成
    形され、そして架橋されている、請求項２３に記載のゴム組成物。
29. 【請求項２９】 さらに、約０．５〜約１０ｐｈｒの粘着付与剤を含有する
    、請求項２３に記載のゴム組成物。
30. 【請求項３０】 さらに、約１０〜約２５０ｐｈｒの粘着付与剤を含有する
    、請求項２３に記載のゴム組成物。
31. 【請求項３１】 ペンダント水酸基を実質的に含まない、請求項１に記載の
    ゴム組成物。
32. 【請求項３２】 以下を含有する、変性カーボンブラック：ａ）カーボンブ
    ラックおよびｂ）少なくとも約０．２重量部の該カーボンブラック用カプラーで
    あって、該カプラーは、少なくとも、１）アミン基、２）カルボニル基、および
    ３）チオール基またはモノ、ジまたはポリスルフィド結合のいずれかを有し、該
    重量部は、カーボンブラック１００重量部を基準にしている、 変性カーボンブラック。
33. 【請求項３３】 前記カプラーが、次式により表わされ、 Ｒ_２Ｎ−（ＣＲ_２）_ｂ−Ｚ'−（ＣＲ_２）_ａ−Ｓ_ｘ−（ＣＲ_２）_ａ−Ｚ'−（Ｃ
    Ｒ_２）_ｂ−ＮＲ_２ 式３ または ＨＳ−（ＣＲ_２）_ａ−Ｚ'−（ＣＲ_２）_ｂ−ＮＲ_２ 式４ または Ｒ_２Ｎ−（ＣＲ_２）_ｂ−[Ｚ'−（ＣＲ_２）_ａ−Ｓ_ｘ−（ＣＲ_２）_ａ−Ｚ'−（
    ＣＲ_２）_ｂ]_ｗＮＲＨ 式５ ここで、ｘが、平均して、１〜８であり、 ａが、別個に、各位置にて、１〜４の整数であり、 ｂが、別個に、各位置にて、０〜６の整数であり、 ｗが、別個に、１〜１００の整数であり、 Ｚ’が、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ
    （Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−
    であり、ここで、Ｃ（Ｏ）が、ペンダント＝Ｏを有するＣであり、 Ｒが、別個に、各例にて、Ｈ、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、または１個〜８
    個の窒素原子および１個〜１６個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状アミ
    ンである、請求項３２に記載の変性カーボンブラック。
34. 【請求項３４】 前記カプラーが、Ｒ_２Ｎ−（ＣＲ_２）_ｂ−Ｚ'−（ＣＲ_２
    ）_ａ−Ｓ_ｘ−（ＣＲ_２）_ａ−Ｚ'−（ＣＲ_２）_ｂ−ＮＲ_２ 式３により表わされ
    、 ここで、ｘが、平均して、１〜８であり、 ａが、別個に、各位置にて、１〜４の整数であり、 ｂが、別個に、各位置にて、０〜６の整数であり、 Ｚ’が、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ
    −、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−
    であり、ここで、Ｃ（Ｏ）が、ペンダント＝Ｏを有するＣであり、 Ｒが、別個に、各例にて、Ｈ、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）、または１個〜８
    個の窒素原子および１個〜１６個の炭素原子を有する直鎖、分枝または環状アミ
    ンである、請求項３２に記載の変性カーボンブラック。
35. 【請求項３５】 前記カプラーが、前記カーボンブラック１００重量部あた
    り、約０．４〜約１５重量部の量で存在している、請求項３２に記載の変性カー
    ボンブラック。
36. 【請求項３６】 Ｚ’が、−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｈ）−または−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（
    Ｏ）−であり、ａがｓ、２であり、Ｒが、Ｈであり、そしてｘが、平均して、２
    〜４である、請求項３４に記載の変性カーボンブラック。
37. 【請求項３７】 前記カーボンブラックが、その表面の極性基の量を高める
    ように酸化されている、請求項３２に記載の変性カーボンブラック。