BR0116262B1 - composição de borracha, vulcanizável com enxofre, com carga de sìlica compreendendo uma diimina quinona, e artigo de manufatura. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÃO DE BORRACHA, VULCANIZÁVEL COM ENXOFRE, COM CARGA DE SÍLICA COMPREENDENDO UMA DIIMINA QUINONA, E ARTIGO DE MANUFATURA".

A presente invenção se refere a uma composição de borracha vulcanizável com enxofre com carga de sílica.

A maioria das composições de borracha contém uma carga de reforço como negro de fumo ou uma combinação de um negro de fumo com uma carga levemente colorida ou branca como uma sílica ou um silicato. Composições de borracha compreendendo quantidades relativamente gran- des de sílica ou silicato são amplamente conhecidas na técnica e pneumáti- cos com faixas de borracha produzidas a partir de tais composições são ge- ralmente denominados como "pneumáticos verdes" Essas composições de borracha, tipicamente, não contém um negro de fumo ou apenas contém uma pequena quantidade de um negro de fumo, tipicamente 5 a 20 phr. (par- tes por cem partes de borracha).

É bem conhecido na técnica que a dispersão da sílica na borra- cha, especialmente nas composições de borracha de pneumáticos verdes, apresenta um problema, devido à fraca interação entre a carga e a borracha e forte interação carga-carga - e que a misturação é difícil, bem como o consumo de tempo e de energia. A fraca dispersão da sílica na borracha conduz a propriedades físicas e dinâmicas deterioradas do vulcanizado, em particular à histerese aumentada e acúmulo de calor aumentado. De modo a melhorar a dispersão convencionou-se o uso de um agente de acoplamento da sílica, como bis-(3-trietoxisililpropil)tetrasulfeto (Si-69), um agente de aco- plamento de silano vendido por Degussa. Sílica e agentes de acoplamento de sílica são tipicamente usados em faixas de pneumático de carro de pas- sageiro. O sistema agente de acoplamento sílica/silano melhora o desgaste da faixa do pneumático (ou seja, melhora a resistência ao desgaste) e me- lhora as propriedades dinâmicas do vulcanizado de borracha, em particular reduz a histerese, o que pode ser traduzido em melhor resistência ao rola- mento - levando à economia de combustível - sem um efeito de derrapa- gem na pista molhada.

Entretanto, quando se faz uso de tais agentes de acoplamento de sílica conhecidos, a dispersão ainda não é ótima sob condições de mistu- ração padrão. Além disso, como resultado do uso de um agente de acopla- mento silano formam-se álcoois voláteis, que escapam da composição de borracha e apresentam um problema do ponto de vista ambiental. Além dis- so, uma redução da quantidade dos agentes de acoplamento de sílica é de- sejada, visto que seu uso em quantidades convencionais auxiliar nos custos do vulcanizado de borracha.

A presente invenção propicia uma solução para os problemas supramencionados.

De acordo com a presente invenção é providenciada uma com- posição de borracha vulcanizável com enxofre com carga de sílica compre- endendo uma borracha insaturada, de 20 a 100 phr de uma sílica, 1,6 a 8 phr de um agente de acoplamento de sílica, 0,05 a 5 phr de um antidegra- dante, 0,1 a 5 phr de um acelerador de vulcanização, 0,1 a 10 phr de enxo- fre, e 0,5 a 5 phr de uma diimina quinona com a condição de que o antide- gradante não seja uma diimina quinona.

No contexto da presente invenção o termo "sílica" compreende sílicas e silicatos.

Neste pedido a abreviação "phr" significa o número de partes em peso por 100 partes em peso de borracha. No caso de uma combinação de borracha, ela é baseada em 100 partes em peso da borracha total.

Diimina quinonas são compostos conhecidos na indústria da bor- racha. WO 99/20687 refere-se a misturação a alta temperatura de material elastomérico na presença de um antidegradante de diimina quinona e negro de fumo antes da vulcanização. Descreve-se que mediante misturação da diimina quinona com o elastômero antes da vulcanização, são conseguidos qualidades de manuseio e processamento melhorados na borracha vulcanizada.

Até o presente as diimina quinonas apenas foram relatadas para uso como antidegradantes. Seu uso em borrachas com enchimento de sílica, em particular borrachas de pneumáticos verdes, ainda não foi apresentado ou sugerido na técnica de tecnologia da borracha.

Qualquer diimina quinona pode ser usada na composição de borracha vulcanizável com enxofre, com carga de sílica da presente inven- ção. Diimina quinonas são compostos conhecidos na técnica da tecnologia da borracha. Preferivelmente, usa-se uma para-diimina quinona de acordo com a presente invenção.

De preferência, a diimina quinona para uso de acordo com a presente invenção é selecionada do grupo que consiste em diimina de N- isopropil-N'-fenil-para-quinona, diimina de N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-para- quinona, diimina de N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-para-quinona, diimina de N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-para-quinona, diimina de N,N'-difenil-para- quinona, diimina de Ν,Ν'-ditolil-para-quinona, e diimina de N,N'-di-p-naftil- para-quinona.

Na composição de borracha da presente invenção, de preferên- cia uma proporção de 0,5 a 3,5 , mais preferivelmente 0,5 a 2, mais preferi- velmente 0,5 a 1,5 phr de uma diimina quinona é usada.

A borracha usada de acordo com a presente invenção é uma borracha insaturada. De preferência a borracha é selecionada do grupo que consiste em borracha estireno-butadieno (SBR), borracha butadieno (BR) borracha natural (NR), borracha isopreno (IR) e suas misturas, como uma combinação de SBR e BR. Nos pneumáticos verdes, usa-se, tipicamente, SBR derivado da polimerização em solução.

A carga reforçada com sílica usada de acordo com a presente invenção é do conhecimento das pessoas versadas na técnica. A literatura encontra-se em W. Hofmann, Rubber Technology Handbookl Hanser Publi- shers, Munique 1989, em particular, páginas 277-294. De preferência na composição da presente invenção usa-se uma área superficial elevada de sílica ou silicato ou uma mistura destes. A composição de borracha vulcani- zável com enxofre com enchimento de sílica, de acordo com a presente in- venção, de preferência contém 40 a 100, mais preferivelmente 50 a 90, mais preferivelmente 60 a 90 phr de uma sílica. Qualquer agente de acoplamento de sílica pode ser usado de acordo com a presente invenção. De preferência usa-se um agente de aco- plamento de silano.

O agente de acoplamento de sílica é usado em uma quantidade convencional ou seja, 1,6 a 8, de preferência 1,6 a 6, mais preferivelmente 3,2 a 6, mais preferivelmente 3,2 a 5 phr. Em geral, sílicas e silicatos de área superficial elevada requerem mais agente de acoplamento de sílica do que cargas de área superficial baixas. Tipicamente para uma sílica com uma á- rea superficial BET de 180 m2/g , usa-se 8% em peso (ou seja, 6,4 phr) ou Si-69 - com base no peso da sílica.

Na composição da invenção enxofre, emprega-se um doador de enxofre ou uma mistura destes. A quantidade de enxofre para composição com a borracha, normalmente é de 0,1 a 10, de preferência, 0,1 a 5, mais preferivelmente 0,5 a 3 phr. Caso um doador de enxofre seja empregado, a proporção deste, deve ser calculada em termos da proporção de enxofre.

Exemplos típicos de doadores de enxofre que podem ser usados de acordo com a presente invenção incluem ditiodimorfolina, dissulfeto de caprolactama, dissulfeto de tetrametiltiurama, e tetrassulfeto de dipentameti- lenotiurama. A referência na literatura é W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publisher, Munique 1989, particularmente, páginas 231- 233.

Na composição da invenção, ou um acelerador de vulcanização simples ou uma mistura de aceleradores pode ser empregada. Para acele- radores de vulcanização podendo ser utilizados de acordo com a presente invenção têm-se como referência na literatura W. Hofman, Rubber Techno- logy Handbook, Hanser Publischer, Munique 1989.

Aceleradores da vulcanização típicos incluem aceleradores à base de tiazol e benzotiazol, por exemplo, 2-mercaptobenzotiazol e dissulfe- to de bis(2-benzotiazolila), aceleradores à base de benzotiazol-2- sulfenamida, como N-ciclohexil-benzotiazol-2-sulfenamida, N-terc-butil- benzotiazol-2-sulfenamida (TBBS), N,N-diciclohexil-benzotiazol-2-sulfenami- da e 2-(morfolinotio)benzotiazol, derivados do ácido tiofosfórico, tiuramas, ditiocarbamatos, difenilguanidina (DPG)1 diortolil guanidina, ditiocarbamil sul- fenamidas, xantatos, e misturas de um ou mais desses aceleradores. De preferência, o acelerador de vulcanização compreende uma benzotiazol-2- sulfenamida. Uma combinação de um benzotiazol-2-sulfenamida e difenil- guanidina é particularmente preferido.

Na composição da presente invenção o acelerador de vulcaniza- ção normalmente é empregado numa proporção de 0,1 a 5, de preferência 0,3 a 3, mais preferivelmente 0,5 a 2,5 phr.

Na composição de borracha de acordo com a presente invenção inclui-se um antidegradante. O antidegradante não é uma diimina quinona. Exemplos de antidegradantes adequados podem se encontrados em W. Hof- mann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publisher, Munique 1989 págs. 268-277.

Uma proporção de 0,05 a 5, de preferência 0,5 a 5, mais preferi- velmente 1 a 3, mesmo mais preferivelmente 1 a 2 phr de um antidegradante é usada na composição da invenção.

De preferência o antidegradante é uma para-fenilenodiamina. De preferência a para-fenilenodiamina é selecionada dentre o grupo consistindo em N-isopropil-N'-fenil-parafenilenodiamina, N-(1,3-dimetil-butil)-N'-fenil-pa- ra-fenilenodiamina (6PPD), N,N-bis'(1,4-dimetilpentil)-para-fenilenodiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-para-fenilenodiamina, N,N'-difenil-para-fenileno- diamina, Ν,Ν'-ditolil-para-fenilenodiamina e N,N'-di-p-naftil-para-fenilenodia- mina.

Aditivos de borracha convencionais também podem ser incluídos na composição de borracha vulcanizável com enxofre com carga de sílica de acordo com a presente invenção. Exemplos incluem óleos de processamen- to, tais como óleos aromáticos, agentes de pegajosidade, ceras, antioxidan- tes (fenólicos), antiozonantes, pigmentos, por exemplo, dióxido de titânio, resinas, plastificantes, látex, ativadores da vulcanização como ácido esteári- co e óxido de zinco e cargas tais como negro de fumo. Esses aditivos de borracha convencionais podem ser adicionados em quantidades conhecidas ao pessoal versado na técnica da composição de borracha. A literatura tam- bém é referida nos exemplos descritos abaixo. Como supramencionado, ne- gro de fumo pode ser incluído na composição da presente invenção tipica- mente, numa proporção de 5 a 20 phr.

Além disso, inibidores da vulcanização, ou seja, retardadores de vulcanização prematura, como ciclohexiltioftalimida, anidrido ftálico, anidrido piromelítico, trianidrido benzeno hexacarboxílico, anidrido 4-metilftálico, ani- drido trimelítico, anidrido 4-cloroftálico, ácido salicílico, ácido benzóico, ani- drido maléico, anidrido citracônico, anidrido itacônico e N-nitrosodifenil- amina podem ser incluídos em quantidades convencionais conhecidas. Para mais detalhes desses aditivos de borracha típicos e inibidores da vulcaniza- ção, ver W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publisher, Munique 1989.

Finalmente, nas composições de borracha para aplicações es- pecíficas pode ser também desejável incluir promotores de adesão de cor- dão de aço como sais de cobalto e ditiossulfatos em quantidades convencio- nais, conhecidas.

Uma composição de borracha vulcanizável com enxofre com carga de sílica preferida de acordo com a presente invenção, compreende borracha estireno-butadieno (SBR), de preferência SBR em solução, 40 a 100 phr de uma sílica, 1,6 a 6 phr de um agente de acoplamento de sílica, mais preferivelmente um agente de acoplamento de silano, 0,5 a 5 phr de um antidegradante, 0,3 a 3 phr de um acelerador de vulcanização, mais pre- ferivelmente compreendendo uma benzotiazol-2-sulfenamida, mais preferi- velmente uma combinação de um benzotiazol-2-sulfenamida e difenilguani- dina, 0,1 a 5 phr de enxofre e/ou um doador de enxofre e 0,5 a 3,5 phr de uma diimina quinona.

A composição de borracha vulcanizável com enxofre com carga de sílica da presente invenção é misturada e vulcanizada de modo conven- cional, ou seja, misturação e vulcanização são realizadas usando meios e equipamento do conhecimento dos versados na técnica. Procedimentos de vulcanização e misturação adequados estão descritos em W. Hofmann, RubberTechnoIogyHandbook, Hanser Publishers, Munique, 1989. O processo de vulcanização é realizado, tipicamente a uma temperatura de 110 a 200°C, de preferência 120 a 190°C, mais preferivel- mente 140 a 180°C, durante um período de tempo de até 12, preferivelmen- te até 6, mais preferivelmente até 3 horas, mais preferivelmente até 1 hora.

A presente invenção também é pertinente a artigos de fabrica- ção, como por exemplo, pneumáticos, por exemplo, de carros e caminhões de passageiros, e mercadorias de borracha industriais, que compreendem o vulcanizado de borracha obtido pela vulcanização da composição de borra- cha de acordo com a presente invenção de modo convencional.

A presente invenção está ilustrada pelos seguintes Exemplos.

EXEMPLOS

Na Tabela 1 são mostradas as composições de borracha típicas para bandas de pneumático. Exemplos Comparativos A, B, e C,: controle sem uma diimina quinona. Exemplos 1 e 2: com diimina de N-(1,3-dimetilbu- til)-N'-fenil-para-quinona.

As composições de borracha da Tabela 1 foram misturadas de acordo com o seguinte procedimento de misturação convencional:

1. Primeira misturação (temperatura inicial: 30°C. resfriar a 90°C):

t= 0 SBR + BR

t= 1 1/2 sílica (KS 408 g) + Si-69

t= 2 1/2 sílica + óleo + restante

t= 3 varrer (Operação para captar pós ou outros materiais de volta para o interior do misturador)

t= 4 descarregar

2. Segunda misturação: t=0, misturar da etapa 1, iniciar com 144 rpm até temperatura do misturador Banbury atingir 125°C, reduzir para 72 rpm e manter a temperatura no mostrador entre 130-135°C por 5 minutos, elevando-se o soquete. A temperatura do mostrador deve ser mantida entre 150-157°C.

3. Misturação do moinho: misturação final em moinho de dois cilindros a aproximadamente 50-70°C, de acordo com o procedimento da ASTM D3182-89.

As composições de borracha foram vulcanizadas por moldagem a compressão a 170°C durante um período de tempo indicado nas Tabelas abaixo. Após resfriar s folhas de borracha vulcanizadas por 24 horas, peças de testes foram cortadas e suas propriedades determinadas.

As propriedades reológicas foram determinadas em um Reôme- tro Monsanto MDR2000E, arco 0.5°, 170°C/ 60 minutos. Tempo de vulcani- zação prematura (ts2 é o tempo para aumentar o torque em 2 dNm acima do torque mínimo (Ml). O tempo ótimo de vulcanização (t90) é o tempo a 90% do torque máximo (Mh). Tend é o tempo no reômetro e é ajustado em 1 hora. Delta torque (Delta S) é a diferença entre o torque mínimo e máximo. A dife- rença entre tempo de vulcanização ótima e tempo de vulcanização prematu- ra é uma medida da velocidade de cura.

Medições de acúmulo térmico (HBU)1 ou seja, determinação da temperatura de prova, foram realizadas de acordo com ASTM D623/A (car- ga: 10,8 quilogramas, curso: 4,45 mm, duração 30 minutos, temperatura ini- cial: 100°C).

O efeito Payne, ou seja, a redução no módulo de armazenagem na área de esforço 0,7%-25%, foi determinada em um RPA2000 a 100°C e 20 cpm.

As propriedades mecânicas dinâmicas (ou seja viscoelásticas) foram determinadas usando-se um viscoanalisador Metravib R.D.S. (tipo de deformação: tensão-compressão; temperatura: 60°C, freqüência: 15 Hz, es- forço dinâmico: varredura de esforço de 0,01% a 10% de esforço, ou seja, 9 intervalos em uma escala logarítmica). A histerese (ou seja tangente delta) é a percentagem de energia perdida por ciclo de deformação.

A interação entre a carga e a borracha é expressa na técnica na forma de um efeito Payne e na forma de um parâmetro de interação σ/η. Das medições RPA2000 (dados viscoelásticos) o efeito Payne, η (em MPa) é calculado ( ou seja, a diferença no módulo de armazenagem a 0,7% de es- forço e 25% de esforço). Quanto menor o número para η, melhor a disper- são da sílica. O parâmetro de interação é calculado do efeito Payne e da di- ferença no módulo 300 e módulo 100 (ou seja σ) de acordo com a fórmula σ/η χ 100. Quanto maior for o número melhor o acoplamento sílica para bor- racha.

A densidade de reticulação e tipos de reticulações foram deter- minados de acordo com os métodos conhecidos na técnica.

Tabela 1: Composições de borracha

<table>table see original document page 10</column></row><table>

Tabela 2: Características de cura a 170°C

<table>table see original document page 10</column></row><table>

Os dados das Tabelas 1 e 2 mostram que, quando a quantidade de agente de acoplamento de sílica (ou seja Si-69) é diminuída, o tempo de vulcanização prematura (ou seja ts2 - ou segurança de vulcanização - é re- duzido também (Exemplo Comparativo A versus Exemplo Comparativo Β). A incorporação de uma diimina quinona melhorou a segurança da vulcaniza- ção e resultou num tempo mais curto de cura (ou seja, t90) e uma velocidade de cura mais elevada (ou seja, t90-ts2. (Exemplo Comparativo B versus E- xemplo 1). Os dados demonstram ainda que a incorporação de uma diimina quinona permitiu uma redução maior da quantidade de agente de acopla- mento de silano.

Tabela 3: Propriedades dos vulcanizados de borracha

<table>table see original document page 11</column></row><table>

Os dados na Tabela 3 mostram que os efeitos da redução da proporção do agente de acoplamento silano, por exemplo, módulo de tração reduzido, aumento de acúmulo térmico, e aumento da perda de atrito são compensados pelo uso de uma diimina quinona.

Tabela 4: Propriedades viscoelásticas dos vulcanizados de borracha

<table>table see original document page 11</column></row><table>

Os dados na Tabela 4 mostram que o uso de uma diimina qui- nona resulta na compensação da perda de histerese (ou seja, tangente del- ta) vista, quando se reduz a proporção do agente de acoplamento de silano na composição de borracha.

O módulo de tração restaurado e histerese com inclusão de uma diimina quinona na composição de borracha são uma indicação do acopla- mento químico da sílica à borracha.

<table>table see original document page 12</column></row><table>

Os dados na Tabela 5 mostra que o vulcanizado de borracha curado na presença de uma diimina quinona possui um efeito Payne e pa- râmetro de interação aperfeiçoados, tendo, por isso, uma melhor interação sílica para borracha, do que uma borracha curada na ausência da mesma.

Tabela 6: Densidade de reticu ação e tipos de reticulação

<table>table see original document page 12</column></row><table>

1 valores em parênteses são os relacionados com envelhecimen- to ao ambiente a 100°C por 3 dias.

Os dados na Tabela 6 mostram que o uso de uma diimina qui- nona resulta numa retenção melhorada das reticulações com polisulfeto (ou seja Poly-S) a uma proporção reduzida de agente de acoplamento silano e num menor tempo de cura. Como resultado, foram encontradas melhores propriedades de envelhecimento.

Claims (10)

1. Composição de borracha, vulcanizável com enxofre, com car- ga de sílica, caracterizada pelo fato de que compreende uma borracha insa- turada, de 20 a 100 phr de sílica, 1,6 a 8 phr de um agente de acoplamento de sílica, 0,05 a 5 phr de um antidegradante, 0,1 a 5 phr de um acelerador de vulcanização, 0,1 a 10 phr de enxofre e 0,5 a 5 phr de uma diimina qui- nona, com a condição de que o antidegradante não seja uma diimina quinona.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato da composição compreender 0,5 a 3,5 phr de uma diimina quinona.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteri- zada pelo fato da diimina quinona ser selecionada do grupo que consiste em diimina de N-isopropil-N'-fenil-para-quinona, diimina de N-(1,3-dimetilbutil)- Ν'-fenil-para-quinona, diimina de N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-para-quinona, diimina de N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-para-quinona, diimina de N,N'-difenil- para-quinona, diimina de Ν,Ν'-ditolil-para-quinona, e diimina de N,N'-di-p- naftil-para-quinona.

4. Composição de acordo com quaisquer reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato do antidegradante ser uma para-fenilenodiamina.

5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato da para-fenilenodiamina ser selecionada do grupo que consiste em N-isopropil-N'-fenil-para-fenilenodiamina, N-(1,3-dimetil-butil)-N'-fenil-para-fe- nilenodiamina (6PPD), N,N-bis'(1,4-dimetil-pentil)-para-fenilenodiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-para-fenilenodiamina, Ν,Ν'-difenil-para-fenileno- diamina, Ν,Ν'-ditolil-para-fenilenodiamina e N,N'-di-p-naftil-para-fenilenodiamina.

6. Composição de acordo com quaisquer reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato da borracha ser selecionada dentre o grupo que con- siste em borracha estireno-butadieno, borracha butadieno, borracha natural, borracha isopreno e suas misturas.

7. Composição de acordo com quaisquer reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato da composição compreende de 1,6 a 6 phr de um agente de acoplamento de sílica.

8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato do agente de acoplamento de sílica ser um agente de acoplamento de silano.

9. Composição de acordo com quaisquer reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato da composição compreender 40 a 100 phr de uma sílica.

10. Artigo de manufatura, como um pneumático, caracterizado pelo fato de que compreende o vulcanizado de borracha obtido pela mistura e aquecimento da composição de borracha, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, a uma temperatura de 110 a 200°C durante um período de tempo de até 12 horas.