DE60133489T2

DE60133489T2 - Siliciumoxid-gefüllte kautschuke mit einem chinondiimin

Info

Publication number: DE60133489T2
Application number: DE60133489T
Authority: DE
Inventors: Rabindra Nath Datta; Nicolaas Maria Huntink; Auke Gerardus Talma
Original assignee: Flexsys BV
Current assignee: Flexsys BV
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2021-11-27
Also published as: WO2002050180A1; WO2002050180A8; EP1358263A1; JP2004524387A; CN1481415A; JP4434582B2; DE60133489D1; ES2304402T3; CA2432431C; RU2285020C2; ATE391148T1; AU2002231644A1; CN1197904C; MXPA03005574A; CA2432431A1; BR0116262A; BR0116262B1; EP1358263B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mit Siliciumdioxid gefüllte, mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung.
Die meisten Kautschukzusammensetzungen enthalten einen verstärkenden Füllstoff wie einen Ruß oder eine Kombination aus einem Ruß und einem hell gefärbten oder weißen Füllstoff wie einem Siliciumdioxid oder einem Silicat. Kautschukzusammensetzungen, die relativ große Mengen eines Siliciumdioxids oder eines Silicats enthalten, sind im Fachgebiet wohlbekannt, und Luftreifen mit Kautschuk-Laufflächen aus solchen Zusammensetzungen werden im Allgemeinen als sogenannte "Reifenrohlinge" bezeichnet. Diese Kautschukzusammensetzungen enthalten typischerweise keinen Ruß oder nur eine kleine Menge eines Rußes, typischerweise 5 bis 20 phr.
Im Fachgebiet ist wohlbekannt, dass die Dispersion von Siliciumdioxid in Kautschuk, insbesondere bei Kautschukzusammensetzungen für Reifenrohlinge, aufgrund einer schlechten Wechselwirkung zwischen dem Füllstoff und dem Kautschuk und einer starken Füllstoff-Füllstoff-Wechselwirkung ein Problem darstellt und dass ein Vermischen sowohl schwierig als auch energie- und zeitaufwändig ist. Eine schlechte Dispersion von Siliciumdioxid im Kautschuk führt zu verschlechterten physikalischen und dynamischen Eigenschaften des Vulkanisats, insbesondere zu einer erhöhten Hysterese und einer erhöhten Wärmeentwicklung. Zur Verbesserung der Dispersion wird üblicherweise ein Siliciumdioxid-Kupplungsmittel wie Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (SI-69), ein von Degussa vertriebenes Silan-Kupplungsmittel, verwendet. Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Kupplungsmittel werden typischerweise in den Laufflächen von PKW-Reifen eingesetzt. Das Siliciumdi- Oxid/Silan-Kupplungsmittel verbessert die Verschleißeigenschaft der Reifenlauffläche (d. h., dass es die Abriebfestigkeit verbessert), und es verbessert die dynamischen Eigenschaften des Kautschukvulkanisats; insbesondere vermindert es die Hysterese, was als verbesserter Rollwiderstand übersetzt werden kann und zu Kraftstoffeinsparungen führt, ohne eine negative Auswirkung auf die Haftung auf nasser Straße zu haben.
Wenn solche bekannten Siliciumdioxid-Kupplungsmittel jedoch verwendet werden, ist die Dispersion unter standardmäßigen Mischbedingungen immer noch nicht optimal. Weiterhin werden als Folge der Verwendung eines Silan-Kupplungsmittels flüchtige Alkohole gebildet, die aus der Kautschukzusammensetzung entweichen und ein Umweltproblem darstellen. Darüber hinaus ist eine Verminderung der Menge an Siliciumdioxid-Kupplungsmitteln erwünscht, weil ihre Verwendung in herkömmlichen Mengen die Kosten des Kautschukvulkanisats erhöht.
WO-A-0005300 offenbart eine Kautschukzusammensetzung zur Herstellung von Reifenrohlingen, die ein Dienelastomer, einen verstärkenden weißen Füllstoff wie Siliciumdioxid und ein Kupplungssystem umfasst, das ein polysulfuriertes Alkoxysilan-Kupplungsmittel enthält, das mit einem Enamin und einem Guanidinderivat assoziiert ist.
Die vorliegende Erfindung macht eine Lösung für die oben erwähnten Probleme verfügbar.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine mit Siliciumdioxid gefüllte, mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung verfügbar gemacht, umfassend einen ungesättigten Kautschuk, 20 bis 100 phr eines Siliciumdioxids, 1,6 bis 8 phr eines Siliciumdioxid-Kupplungsmittels, 0,05 bis 5 phr eines Zersetzungsschutzmittels, 0,1 bis 5 phr eines Vulkanisationsbeschleunigers, 0,1 bis 10 phr Schwefel und 0,5 bis 5 phr eines Chinondiimins, mit der Maßgabe, dass das Zersetzungsschutzmittel kein Chinondiimin ist.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "Siliciumdioxid" Siliciumdioxide und Silicate.
In dieser Anmeldung bedeutet die Abkürzung "phr" die Anzahl der Gewichtsteile auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Im Fall eines Kautschukblends basiert sie auf 100 Gew.-Teilen des gesamten Kautschuks.
Chinondiimine sind bekannte Verbindungen in der Kautschukindustrie. WO 99/20687 betrifft das Hochtemperaturvermischen eines elastomeren Materials in Gegenwart eines Chinondiimin-Zersetzungsschutzmittels und Ruß vor der Vulkanisation. Es wird beschrieben, dass durch das Vermischen des Chinondiimins mit dem Elastomer vor der Vulkanisation verbesserte Handhabungs- und Verarbeitungsqualitäten im vulkanisierten Kautschuk erzielt werden.
Bis heute ist von Chinondiiminen nur die Verwendung als Zersetzungsschutzmittel berichtet worden. Ihre Verwendung in Kautschuken auf der Grundlage von Siliciumdioxiden, insbesondere Kautschuken vom grünen Typ, ist im Fachgebiet der Kautschuktechnologie weder offenbart noch vorgeschlagen worden.
In den mit Siliciumdioxid gefüllten, mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Chinondiimin verwendet werden. Chinondiimine sind im Fachgebiet der Kautschuktechnologie bekannte Verbindungen. Vorzugsweise wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein p-Chinondiimin verwendet.
Vorzugsweise ist das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende Chinondiimin aus der aus N-Isopropyl-N'-phenyl-p-chinondiimin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-chinondiimin, N,N'-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-chinondiimin, N,N'-Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-chinondiimin, N,N'-Diphenyl-p-chinondiimin, N,N'-Ditolyl-p-chinondiimin und N,N'-Di-β-naphthyl-p-chinondiimin bestehenden Gruppe ausgewählt.
In der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Menge von 0,5 bis 3,5, noch mehr bevorzugt von 0,5 bis 2, am meisten bevorzugt von 0,5 bis 1,5 phr eines Chinondiimins verwendet.
Der Kautschuk, der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein ungesättigter Kautschuk. Vorzugsweise ist der Kautschuk aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Butadienkautschuk (BR), natürlichem Kautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR) und Mischungen davon wie einem Blend von SBR und BR ausgewählt. Bei Reifenrohlingen wird typischerweise ein SBR verwendet, das aus einer Polymerisation in Lösung stammt.
Der verstärkende Siliciumdioxid-Füllstoff, der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist dem Fachmann wohlbekannt. Der Leser sei auf W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, München 1989, insbesondere die Seiten 277–294, verwiesen. Vorzugsweise wird in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Siliciumdioxid oder Silicat mit einer hohen spezifischen Oberfläche oder eine Mischung davon verwendet. Die mit Siliciumdioxid gefüllte, mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 40 bis 100, noch mehr bevorzugt 50 bis 90, am meisten bevorzugt 60 bis 90 phr eines Siliciumdioxids.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein beliebiges Siliciumdioxid-Kupplungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Silan-Kupplungsmittel verwendet.
Das Siliciumdioxid-Kupplungsmittel wird in einer herkömmlichen Menge, d. h. 1,6 bis 8, vorzugsweise 1,6 bis 6, noch mehr bevorzugt 3,2 bis 6, am meisten bevorzugt 3,2 bis 5 phr verwendet. Im Allgemeinen benötigen Siliciumdioxide und Silicate mit einer hohen spezifischen Oberfläche mehr Siliciumdioxid-Kupplungsmittel als Füllstoffe mit einer niedrigen spezifischen Oberfläche. Typischerweise werden für ein Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 180 m²/g BET 8 Gew.-% (d. h. 6,4 phr) Si-69, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, verwendet.
In der Zusammensetzung der Erfindung wird Schwefel, ein Schwefeldonor oder eine Mischung davon verwendet. Die Menge des mit dem Kautschuk zu compoundierenden Schwefels beträgt üblicherweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5, noch mehr bevorzugt 0,5 bis 3 phr. Wenn ein Schwefeldonor verwendet wird, sollte seine Menge in Bezug auf die Schwefelmenge berechnet werden.
Typische Beispiele für Schwefeldonoren, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Dithiodimorpholin, Caprolactamdisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid. Der Leser sei auf W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, München 1989, insbesondere auf die Seiten 231–233, verwiesen.
In der Zusammensetzung der Erfindung können entweder ein einziger Vulkanisationsbeschleuniger oder eine Mischung von Beschleunigern verwendet werden. Für Vulkanisationsbeschleuniger, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sei der Leser auf W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, München 1989, verwiesen.
Typische Vulkanisationsbeschleuniger umfassen Beschleuniger auf der Grundlage von Thiazol und Benzothiazol, zum Beispiel 2-Mercaptobenzothiazol und Bis(2-benzothiazolyl)disulfid, Beschleuniger auf der Grundlage von Benzothiazol-2-sulfenamid, wie N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid, N-tert-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid (TBBS), N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid und 2-(Morpholinothio)benzothiazol, Thiophosphorsäurederivate, Thiurame, Dithiocarbamate, Diphenylguanidin (DPG), Diorthotolylguanidin, Dithiocarbamylsulfenamide, Xanthate und Mischungen von einem oder mehreren dieser Beschleuniger. Vorzugsweise umfasst der Vulkanisationsbeschleuniger ein Benzothiazol-2-sulfenamid. Eine Kombination von Benzothiazol-2-sulfenamid und Diphenylguanidin ist besonders bevorzugt.
In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird der Vulkanisationsbeschleuniger üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 3, am meisten bevorzugt 0,5 bis 2,5 phr verwendet.
In die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Zersetzungsschutzmittel eingeschlossen. Das Zersetzungsschutzmittel ist kein Chinondiimin. Beispiele für geeignete Zersetzungsschutzmittel können in W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, München 1989, S. 268–277, gefunden werden.
In der Zusammensetzung der Erfindung wird eine Menge von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 5, noch mehr bevorzugt 1 bis 3, sogar noch mehr bevorzugt 1 bis 2 phr eines Zersetzungsschutzmittels verwendet.
Vorzugsweise ist das Zersetzungsschutzmittel ein p-Phenylendiamin. Vorzugsweise ist das p-Phenylendiamin ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin und N,N'-Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin.
Herkömmliche Kautschukadditive können auch in die mit Siliciumdioxid gefüllte, mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein. Beispiele umfassen Verarbeitungsöle wie aromatische Öle, Klebrigmacher, Wachse, (phenolische) Antioxidantien, Ozonschutzmittel, Pigmente, z. B. Titandioxid, Harze, Weichmacher, Gummiersatzstoffe, Vulkanisationsaktivatoren wie Stearinsäure und Zinkoxid und Füllstoffe wie Ruß. Diese herkömmlichen Kautschukadditive können in Mengen zugegeben werden, die den Fachleuten auf dem Gebiet des Compoundierens von Kautschuk bekannt sind. Der Leser sei auch auf die unten beschriebenen Beispiele verwiesen. Wie oben erwähnt ist, kann Ruß, typischerweise in einer Menge von 5 bis 20 phr, in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sein.
Weiterhin können Vulkanisationsinhibitoren, d. h. Scorchverzögerungsmittel, wie Cyclohexylthiophthalimid, Phthalsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Benzolhexacarbonsäuretrianhydrid, 4-Methylphthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid, Salicylsäure, Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und N-Nitrosodiphenylamin in herkömmlichen, bekannten Mengen eingeschlossen sein. Für weitere Details zu diesen typischen Kautschukadditiven und Vulkanisationsinhibitoren siehe W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, München 1989.
Schließlich kann es in Kautschukzusammensetzungen für spezielle Anwendungen auch wünschenswert sein, Promotoren für die Haftung von Stahlcord wie Kobaltsalze und Dithiosulfate in herkömmlichen, bekannten Mengen zuzugeben.
Eine bevorzugte mit Siliciumdioxid gefüllte, mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), vorzugsweise Lösungs-SBR, 40 bis 100 phr eines Siliciumdioxids, 1,6 bis 6 phr eines Siliciumdioxid-Kupplungsmittels, noch mehr bevorzugt eines Silan-Kupplungsmittels, 0,5 bis 5 phr eines Zersetzungsschutzmittels, 0,3 bis 3 phr eines Vulkanisationsbeschleunigers, und sie umfasst noch mehr bevorzugt ein Benzothiazol-2-sulfenamid, noch mehr bevorzugt eine Kombination aus einem Benzothiazol-2-sulfenamid und Diphenylguanidin, 0,1 bis 5 phr Schwefel und/oder eines Schwefeldonors und 0,5 bis 3,5 phr eines Chinondiimins.
Die mit Siliciumdioxid gefüllte, mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf eine herkömmliche Weise gemischt und vulkanisiert, d. h., dass das Mischen und die Vulkanisation unter Verwendung von Mitteln und Vorrichtungen durchgeführt werden, die einem Fachmann wohlbekannt sind. Geeignete Misch- und Vulkanisationsverfahren sind in W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers, München 1989, beschrieben.
Das Vulkanisationsverfahren wird typischerweise bei einer Temperatur von 110 bis 200, vorzugsweise 120–190, noch mehr bevorzugt 140–180°C für einen Zeitraum von bis zu 12, vorzugsweise bis zu 6, noch mehr bevorzugt bis zu 3 h, am meisten bevorzugt bis zu 1 h durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Gegenstände wie Luftreifen, z. B. für PKW und LKW, und industrielle Gummiwaren, die das Kautschukvulkanisat umfassen, das durch das Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf eine übliche Weise erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
BEISPIELE
In Tabelle 1 sind Kautschukzusammensetzungen aufgeführt, die für Reifen-Laufflächen typisch sind. Vergleichsbeispiele A, B und C: Kontrolle ohne Chinondiimin. Beispiele 1 und 2: mit N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-chinondiimin.
Die Kautschukzusammensetzungen von Tabelle 1 wurden gemäß der folgenden herkömmlichen Mischverfahren gemischt:

1. Erstes Mischen (Ausgangstemperatur 30°C, Abkühlen auf 90°C):

t = 0	SBR + BR
t = 1	1/2 Siliciumdioxid (KS408gr) + Si-69
t = 2	1/2 Siliciumdioxid + Öl + Rest
t = 3	Sweep
t = 4	Entleeren

2. Zweites Mischen: t = 0, Mischung von Schritt 1, Beginn mit 144 U./min, bis die Temperatur des Banbury-Mischers 125°C erreicht, auf 72 U./min vermindern und Temperatur auf der Anzeige 5 min lang durch Heben des Kolbens zwischen 130–135°C halten. Die Nadeltemperatur ist zwischen 150–157°C zu halten.
3. Mischen in der Mühle: endgültiges Mischen in einer Zweiwalzenmühle bei etwa 50–70°C gemäß dem ASTM-Verfahren.

Die Kautschukzusammensetzungen wurden durch ein Formpressen bei 170°C für einen in der Tabelle unten aufgeführten Zeitraum vulkanisiert. Nach einem 24-stündigen Abkühlen der Kautschukbahn wurden Teststücke ausgeschnitten, und ihre Eigenschaften wurden bestimmt.
Die rheologischen Eigenschaften wurden mittels eines Rheometers MDR2000E von Monsanto, Bogen 0,5°, 170°C/60 min, bestimmt. Die Anvulkanisationszeit (t_s2) ist die Zeit bis zur Erhöhung des Drehmoments um 2 dNm über das minimale Drehmoment (M_L). Die optimale Vulkanisationszeit (t₉₀) ist der Zeitpunkt von 90% des maximalen Drehmoments (M_H). T_Ende ist die Zeit im Rheometer, die auf 1 h eingestellt ist. Delta-Drehmoment (Delta S) ist die Differenz zwischen dem minimalen Drehmoment und dem maximalen Drehmoment. Die Differenz zwischen der optimalen Vulkanisationszeit und der Anvulkanisationszeit ist ein Maß für die Härtungsgeschwindigkeit.
Messungen der Wärmeentwicklung (HBU), d. h. die Bestimmung der Nadeltemperatur, wurden gemäß ASTM D623/A (Belastung: 10,8 kg, Hub: 4,45 mm, Dauer: 30 min, Ausgangstemperatur: 100°C) durchgeführt.
Der Payne-Effekt, d. h. die Abnahme des Speichermoduls im Dehnungsbereich um 0,7%–25%, wurden mittels eines RPA2000 bei 100°C und 20 cpm bestimmt.
Die dynamischen mechanischen (d. h. viskoelastischen) Eigenschaften wurden mittels eines R.D.S.-Viskositätsanalysators von Metravib (Verformungstyp: Spannung-Kompression; Temp.: 60°C, Frequenz: 15 Hz, dynamische Dehnung: Durchlaufen der Spannungswerte von 0,01% bis 10% Spannung, d. h. 9 Intervalle auf einer logarithmischen Skala) bestimmt. Die Hysterese (d. h. Tangens δ) ist der Prozentwert der pro Verformungszyklus verlorenen Energie.
Die Wechselwirkung zwischen Füllstoff und Kautschuk wird im Fachgebiet in Form des Payne-Effekts und in Form eines Wechselwirkungsparameters σ/η ausgedrückt. Aus den Messungen mittels des RPA2000 (viskoelastische Daten) wird der Payne-Effekt η (in MPa) berechnet (d. h. die Differenz des Speichermoduls bei einer Spannung von 0,7% und einer Spannung von 25%). Je niedriger der Wert von η ist, desto besser ist die Siliciumdioxid-Dispersion. Der Wechselwirkungsparameter wird aus dem Payne-Effekt berechnet, und die Differenz des 300-Moduls und des 100-Moduls (d. h. σ) wird gemäß der Formel σ/η × 100 berechnet. Je höher der Wert ist, desto besser ist die Kupplung des Siliciumdioxids am Kautschuk.

Die Vernetzungsdichte und die Vernetzungstypen wurden gemäß den im Fachgebiet bekannten Verfahren bestimmt. Tabelle 1: Kautschukzusammensetzungen

	A	B	1	C	2
SBR Buna 5025-1	103,13	103,13	103,13	103,13	103,13
BR Buna CB 10	25,0	25,0	25,0	25,0	25,0
KS 408 gr	80,0	80,0	80,0	80,0	80,0
Si-69	6,7	5,4	5,4	4,5	4,5
Aromatisches Öl	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0
Zinkoxid	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Stearinsäure	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
6PPD	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Chinondiimin	-	-	1,0	-	1,0
Wachs PEG 4000	3,14	3,14	3,14	3,14	3,14
Santocure TBBS	1,70	1,70	1,70	1,70	1,70
Perkacit DPG	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Schwefel	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5

Tabelle 2: Härtungsmerkmale bei 170°C

	A	B	1	C	2
ΔS (Nm)	2,29	2,31	2,10	2,16	2,17
M_L (Nm)	0,32	0,31	0,27	0,36	0,30
t_s2 (min)	1,19	0,87	1,26	1,03	0,96
t₉₀ (min)	21,3	19,6	13,7	17,7	16,5
t₉₀ – t_S2 (min)	20,1	18,7	12,44	16,7	15,5

Die Daten in den Tabelle 1 und 2 zeigen, dass, wenn die Menge des Siliciumdioxid-Kupplungsmittels (d. h. Di-69) abnimmt, die Anvulkanisationszeit (d. h. t_s2) bzw. die Anvulkanisationssicherheit (Scorch-Sicherheit) ebenfalls abnimmt (Vergleichsbeispiel A im Vergleich zu Vergleichsbeispiel B). Die Einarbeitung eines Chinondiimins verbesserte die Anvulkanisationssicherheit und führte zu einer kürzeren Härtungszeit (d. h. t₉₀) und einer höheren Härtungsgeschwindigkeit (d. h. t₉₀ – t_S2) (Vergleichsbeispiel B im Vergleich zu Beispiel 1). Die Daten zeigen weiterhin, dass die Einarbeitung eines Chinondiimins eine weitere Verminderung der Menge des Silan-Kupplungsmittels ermöglichte. Tabelle 3: Eigenschaften von Kautschukvulkanisaten

	A	B	1
Härtungstemperatur/dauer	170°C/20 min	170°C/20 min	170°C/15 min
M100 (MPa)	4,0	3,7	3,8
M300 (MPa)	14,6	13,9	14,2
Zugmodul (MPa)	16,5	14,2	17,1
Dehnung (%)	315	370	350
Reißfestigkeit (kN/m)	60	55	60
Wärmeentwicklung (°C)	34	39	36
Abriebverlust (mm³)	102	118	96

Die Daten in Tabelle 3 zeigen, dass die Wirkungen der Verminderung der Menge des Silan-Kupplungsmittels, z. B. ein verminderter Zugmodul, eine erhöhte Wärmeentwicklung und ein erhöhter Abriebverlust durch die Verwendung eines Chinondiimins kompensiert werden. Tabelle 4: Viskoelastische Eigenschaften von Kautschukvulkanisaten

	A	B	1
Härtungstemperatur/dauer	170°C/20 min	170°C/20 min	170°C/15 min
Elastizitätsmodul (MPa)	7,41	7,01	7,20
Viskositätsmodul (MPa)	0,815	0,862	0,756
Tangens δ	0,110	0,123	0,105
Verlustnachgiebigkeit (MPa^–1)	0,0148	0,0175	0,0146

Die Daten in Tabelle 4 zeigen, dass die Verwendung eines Chinondiimins zum Ausgleich des Hystereseverlusts (d. h. Tangens δ) führt, wenn die Menge des Silan-Kupplungsmittels in der Kautschukzusammensetzung vermindert wird.
Der Rücksteil-Zugmodul und die Hysterese beim Einschluss eines Chinondiimins in die Kautschukzusammensetzung sind ein Anzeichen für die chemische Kupplung von Siliciumdioxid an Kautschuk. Tabelle 5: Payne-Effekt und Wechselwirkungsparameter

M300 – M100 (σ) Payne-Effekt Gmax – Gmin (η) Wechselwirkungsparameter (σ/η × 100)

A 10,6 0,92 1150

1 10,9 0,37 2940

Die Daten in Tabelle 5 zeigen, dass das in Gegenwart eines Chinondiimins gehärtete Kautschukvulkanisat einen verbesserten Payne-Effekt und einen verbesserten Wechselwirkungsparameter und somit eine bessere Wechselwirkung zwischen Siliciumdioxid und Kautschuk als ein Kautschuk hatte, der in Abwesenheit davon gehärtet wurde. Tabelle 6: Vernetzungsdichte und Vernetzungstypen¹

	A	B	1
Härtungstemperatur/dauer	170°C/20 min	170°C/20 min	170°C/15 min
Vernetzungen insgesamt	5,01	4,81	4,90
Vernetzungen insgesamt	(5,41)	(5,10)	(5,23)
Poly-S	2,65	2,10	2,57
Poly-S	(1,01)	(0,82)	(1,41)
Di-S	0,67	0,51	0,58
Di-S	(0,50)	(0,40)	(0,45)
Mono-S	1,69	2,20	1,75
Mono-S	(3,90)	(3,88)	(3,37)

¹ Werte in Klammern: nach einem 3-tägigen Altern an Luft bei 100°C.

Die Daten in Tabelle 6 zeigen, dass die Verwendung eines Chinondiimins zu einer verbesserten Erhaltung von Polysulfid-Vernetzungsstellen (d. h. Poly-S) bei einer verminderten Menge an Silan-Kupplungsmittel und einer kürzeren Härtungsdauer führte. Als Folge wurden verbesserte Alterungseigenschaften gefunden.

Claims

Mit Siliciumdioxid gefüllte, mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, umfassend einen ungesättigten Kautschuk, 20 bis 100 phr eines Siliciumdioxids, 1,6 bis 8 phr eines Siliciumdioxid-Kupplungsmittels, 0,05 bis 5 phr eines Zersetzungsschutzmittels, 0,1 bis 5 phr eines Vulkanisationsbeschleunigers, 0,1 bis 10 phr Schwefel und 0,5 bis 5 phr eines Chinondiimins, mit der Maßgabe, dass das Zersetzungsschutzmittel nicht ein Chinondiimin ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0,5 bis 3,5 phr eines Chinondiimins umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Chinondiimin aus der aus N-Isopropyl-N'-phenyl-p-chinondiimin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-chinondiimin, N,N'-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-chinondiimin, N,N'-Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-chinondiimin, N,N'-Diphenyl-p-chinondiimin, N,N'-Ditolyl-p-chinondiimin und N,N'-Di-β-naphthyl-p-chinondiimin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass das Zersetzungsschutzmittel ein p-Phenylendiamin ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das p-Phenylendiamin aus der aus N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'- Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin und N,N'-Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadienkautschuk, natürlichem Kautschuk, Isoprenkautschuk und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 1,6 bis 6 phr eines Siliciumdioxid-Kupplungsmittels umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumdioxid-Kupplungsmittel ein Silan-Kupplungsmittel ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 40 bis 100 phr Siliciumdioxid umfasst.
Vulkanisationsverfahren, umfassend das Vermischen und Erwärmen der Kautschukzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche bei einer Temperatur von 110–200°C für einen Zeitraum von bis zu 12 h.
Gegenstand wie ein Pneumatikreifen, umfassend das Kautschukvulkanisat, das durch das Verfahren nach Anspruch 10 erhalten ist.