JP2004315700A - タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】ゴム組成物の混合時やタイヤ走行時のゴム分子の切断並びにそれによるグリップ及びウェット制動性能の経時的低下を防止する。
【解決手段】（ｉ）ジエン系ゴム１００重量部、（ｉｉ）窒素吸着比表面積が１３０〜２５０（×１０３ ｍ２ ／ｋｇ）で且つＤＢＰ吸油量が１００〜１４０（×１０−５ｍ３ ／ｋｇ）のカーボンブラック９０〜１５０重量部、（ｉｉｉ）オイル分７０〜１１０重量部及び（ｉｖ）パラベンゾキノンジイミン系化合物０．１〜５．０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（ｉ）ジエン系ゴム１００重量部、（ｉｉ）窒素吸着比表面積が１３０〜２５０（×１０３ ｍ２ ／ｋｇ）で且つＤＢＰ吸油量が１００〜１４０（×１０−５ｍ３ ／ｋｇ）のカーボンブラック９０〜１５０重量部、（ｉｉｉ）オイル分７０〜１１０重量部及び（ｉｖ）パラベンゾキノンジイミン系化合物０．１〜５．０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくはゴム組成物にパラベンゾキノンジイミン系化合物（ＱＤＩ）（特にＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン（６ＱＤＩ））を配合することにより混合及び走行時の分子鎖切断並びにそれによるグリップやウェット制動性能の経時変化を防止したタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムにＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミンを配合して、ゴムの耐熱老化性、加工性を改善する技術は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３等に記載されている。この６ＱＤＩは混合時の主鎖の分子鎖切断を抑制する働きを有するが、小粒径のカーボンブラック及び高オイル配合系のような高性能タイヤのキャップコンパウンドにＱＤＩを配合する先行技術は知られていない。
【０００３】
更にスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）にＱＤＩを配合し耐熱老化性、加工性を改善した例はないが、我々の実験で、ＱＤＩをＳＢＲ系に配合しても天然ゴムの時と同様の効果が得られることを確認している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２００２−６０５５１号公報
【特許文献２】
特開平２００１−２６６８１号公報
【特許文献３】
特開平２００１−１９２５０６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＱＤＩはゴム組成物の混合時に起こる主鎖の分子鎖切断や過剰なゲル（ポリマーゲルやＣＢゲル）の生成を抑制することが知られている。この混合時に起こる分子鎖切断は混合条件やカーボンブラックのグレードの影響が大きく、例えば高温混合やカーボンブラックの小粒径化もしくはハイストラクチャー化により混合時の分子鎖の切断が著しくなる。また、ＳＡＦ級カーボンブラックが多量配合されているトレッドコンパウンドでは走行時に受ける剪断により分子鎖切断が起こり易く、ポリマーラジカルが発生し、この発生したポリマーラジカルがポリマー−ポリマー／ポリマー−カーボンブラックの反応を引起こし、走行時のタイヤ表面の架橋密度を増加させグリップ力を低下させてしまい、その結果架橋密度が増加してグリップ力が低下するという問題がある。
【０００６】
従って、本発明は、ゴム組成物の混合時やタイヤ走行時に発生するゴム分子鎖の切断並びにそれによるグリップ及びウェット制動性能の経時点低下を防止することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、（ｉ）ジエン系ゴム１００重量部、（ｉｉ）窒素吸着比表面積が１３０〜２５０（×１０３ ｍ２ ／ｋｇ）で且つＤＢＰ吸油量が１００〜１４０（×１０−５ｍ３ ／ｋｇ）のカーボンブラック９０〜１５０重量部、（ｉｉｉ）オイル分７０〜１１０重量部及び（ｉｖ）パラベンゾキノンジイミン系化合物０．１〜５．０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００８】
本発明に従えば、また、（ｉ）ジエン系ゴム１００重量部、（ｉｉ）窒素吸着比表面積８０〜１３０未満（×１０３ ｍ２ ／ｋｇ）且つＤＢＰ吸油量が１００〜１４０（×１０−５ｍ３ ／ｋｇ）のカーボンブラック５０〜９０重量部、シリカ１０〜５０重量部、オイル分４０〜９０重量部及びパラベンゾキノンジイミン系化合物０．１〜５．０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００９】
前記パラベンゾキノンジイミン系化合物としては、好ましくはＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミンをあげることができる。
【００１０】
本発明の第一の態様によれば、ジエン系ゴム１００重量部に窒素吸着比表面積が１３０〜２５０（×１０３ ｍ２ ／ｋｇ）、好ましくは１３０〜２２０（×１０３ ｍ２ ／ｋｇ）で且つＤＢＰ吸油量が１００〜１４０（×１０−５ｍ３ ／ｋｇ）、好ましくは１１０〜１３０（×１０−５ｍ３ ／ｋｇ）のカーボンブラック（即ちＳＡＦ級以上のカーボンブラック）９０〜１５０重量部（好ましくは９０〜１２０重量部）及びオイル分７０〜１１０重量部（好ましくは７０〜１００重量部）を含有した系にＱＤＩを０．１〜５．０重量部（好ましくは０．５〜２．０重量部）配合することにより、混合時の主鎖の切断及びゲル化を抑制し、走行時の架橋密度の増加やカーボンブラックの凝集を抑制し、グリップ性能の低下を抑制する効果が向上させることができた。
【００１１】
本発明の第二の態様によれば、ジエン系ゴム１００重量部、窒素吸着比表面積が８０〜１３０（×１０３ ｍ２ ／ｋｇ）未満、好ましくは８０〜１２０（×１０３ ｍ２ ／ｋｇ）で且つＤＢＰ吸油量が１００〜１４０（×１０−５ｍ３ ／ｋｇ）、好ましくは１１０〜１３０（×１０−５ｍ３ ／ｋｇ）のカーボンブラック５０〜９０重量部、シリカ１０〜５０重量部（好ましくは１５〜５０重量部）及びオイル分４０〜９０重量部（好ましくは４０〜８０重量部）を配合した系に、ＱＤＩを０．１〜５．０重量部（好ましくは０．５〜２．０重量部）を配合することにより、混合時の主鎖切断及びゲル化を抑制し、加工性を改善することができ、また走行時の架橋密度の増加及びカーボンブラックの凝集を抑制し、グリップやウェット制動性能の経時変化を抑制することができた。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物に配合することができるジエン系ゴムとしては、例えばタイヤ用原料ゴムとして使用することができる任意のジエン系ゴムを含み、代表的なジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などをあげることができる。これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。特にＳＢＲを用いるのがグリップ性能の点から好ましい。
【００１３】
本発明の第一の態様に係るゴム組成物に配合することができるカーボンブラックは窒素吸着比表面積が１３０〜２５０（好ましくは１３０〜２２０）（×１０３ ｍ２ ／ｋｇ）でかつＤＢＰ吸油量が１００〜１４０（好ましくは１１０〜１３０）（×１０−５ｍ３ ／ｋｇ）のものと用いる必要があり、その配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、９０〜１５０重量部（好ましくは９０〜１２０重量部）である。このようなカーボンブラックとしては例えば市販のＳＡＦ級以上のカーボンブラックを好適に用いることができます。
【００１４】
本発明に使用するカーボンブラックの窒素吸着比表面積が多過ぎると混合時の主鎖切断が起こりやすく、またゲル化を促進するため、加工性が悪化し、更に走行時の架橋密度増加やカーボンブラックの凝集が起こりやすくなり、経時でのウェット制動性能低下をまねくので好ましくない。逆に少な過ぎると初期のグリップ性能や補強性が低下してしまうので好ましくない。またカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が大き過ぎると混合時の主鎖切断やゲル化が起こりやすくなって加工性が悪化し、また走行時に架橋密度の増加とカーボンブラックの凝集が起こり、経時でのウェット制動性能が低下するので好ましくない。逆に小さ過ぎると初期のグリップ性能や補強性が低下するので好ましくない。カーボンブラックの配合量が多過ぎると混合時の主鎖切断やゲル化が起こりやすくなって加工性が悪化し、また走行時に架橋密度の増加とカーボンブラックの凝集が起こり、経時でのウェット制動性能が低下するので好ましくない。逆に少な過ぎると初期のグリップ性能や補強性が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明の第二の態様に係るゴム組成物に配合することができるカーボンブラックは窒素吸着比表面積が８０〜１３０未満（好ましくは８０〜１２０）（×１０３ ｍ２ ／ｋｇ）でかつＤＢＰ吸油量が１００〜１４０（好ましくは１１０〜１３０）（×１０−５ｍ３ ／ｋｇ）のものと用いる必要があり、その配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、５０〜９０重量部（好ましくは５０〜８０重量部）である。このようなカーボンブラックとしては例えば市販のＨＡＦ〜ＳＡＦ級カーボンブラックを好適に用いることができる。
【００１６】
本発明に使用するカーボンブラックの窒素吸着比表面積が多過ぎると、混合時の主鎖切断やゲル化が起こるため加工性が悪化し、また走行時に架橋密度の増加やカーボンブラックの凝集が起こり、経時でのウェット制動性能が低下するので好ましくない。逆に少な過ぎると初期のグリップ性能や補強性が低下するので好ましくない。またカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が大き過ぎると、混合時に主鎖切断やゲル化が起こるため加工性が悪化し、また走行時に架橋密度の増加やカーボンブラックの凝集が起こり、経時でのウェット制動性能が低下するので好ましくない。逆に小さ過ぎると初期のグリップ性能や補強性が低下するので好ましくない。カーボンブラックの配合量が多過ぎると混合時の主鎖切断やゲル化が起こるため加工性が悪化し、また走行時に架橋密度の増加やカーボンブラックの凝集が起こり、経時でのウェット制動性能が低下するので好ましくない。逆に少な過ぎると初期のグリップ性能や補強性が低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明の第二の態様において使用されるシリカはタイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のシリカを用いることができる。このシリカの、配合量が少な過ぎると初期のＷＥＴ制動性能が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎると混合時の主鎖切断やゲル化が起こり加工性が悪化するので好ましくない。なお前記本発明の第一の態様においても必要に応じシリカを配合することにより走行時のカーボンブラックの凝集を抑制することができる。
【００１８】
本発明の第一の態様及び第二の態様によれば、オイル分として、タイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている任意のオイル、例えばアロマ系オイルのプロセスＸ−１４０（（株）ジャパンエナジ社製）、ダイアナプロセスＡＨ−２４（出光興産）、日石三菱コウモレックス２０（日本三菱）を用いることができる。本発明の第一の態様ではオイル分の配合量が少な過ぎると混合時の主鎖切断やゲル化が起こるため、加工性が悪化する。また、初期のグリップ性能が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎると走行時の架橋密度の増加やカーボンブラックの凝集が起こりやすくなるので好ましくない。本発明の第二の態様ではオイル分の配合量が少な過ぎると混合時に主鎖切断やゲル化が起こるため、加工性が悪化し、また、初期のグリップ性能が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎると走行時の架橋密度の増加やカーボンブラックの凝集が起こりやすくなるので好ましくない。
【００１９】
本発明によれば、以下の化学構造を有するパラベンゾキノンジイミン系化合物（ＱＤＩ）：
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒ及びＲ’は独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖状炭化水素、シクロヘキシル等の脂環式炭化水素、フェニル基等の芳香族炭化水素基等を表す。）
具体的には
【００２２】
【化２】
【００２３】
等をゴム組成物に配合する。このＱＤＩの配合量が少な過ぎると混合時の主鎖切断やゲル化が起こりやすくなるため加工性が悪化し、また走行時の架橋密度の増加、カーボンブラックの凝集がおこり、経時でのグリップ性能やウェット制動性能が低下してしまうので好ましくない。逆に多過ぎると混合時の主鎖切断やゲル化が起こりやすくなるため加工性が悪化し、また走行時の架橋密度の増加やカーボンブラックの凝集がおこり、経時でのグリップ性能やウェット制動性能が低下してしまうので好ましくない。
【００２４】
ＱＤＩは公知の化合物であり、例えばフレキシス社からＱ−ＦｌｅＸＱＤＩなどとして市販されている。
【００２５】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明に係るゴム組成物は、例えばタイヤトレッド用ゴム組成物などとして有用である。特に第二の態様のゴム組成物は競技用タイヤに好適に用いられる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２７】
実施例１〜５及び比較例１〜６
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製した。
以下の方法で得られたゴム組成物及びゴムシートの物性を測定評価した。結果は標準例１の値を１００として指数表示し、表Ｉに示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表Ｉ配合物
＊１：ＪＳＲ（株）製ＨＰ７５２
＊２：正同化学工業（株）製酸化亜鉛
＊３：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
＊４：大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４
＊５：（株）軽井沢製練所（株）製油処理イオウ
＊６：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
＊７：昭和シェル石油（株）製デゾレックス３号
【００３０】
＊８：表ＩＩ参照
【００３１】
【表２】
【００３２】
＊９：フレキシス（ＦＬＥＸＳＹＳ）（社）製Ｑ−ＦＬＥＸ ＱＤＩ
【００３３】
表Ｉ評価物性測定方法
＊１０：Ｍｗ（重量平均分子量）
未加硫ゴムをＴＨＦに３日間浸漬した後、ＴＨＦ溶解分をメタノールで沈殿精製し、沈殿ポリマーからメタノールを乾燥除去し０．５ｗｔ％試料溶液を作製した。この試料溶液をポアサイズ０．５μｍ／０．１μｍのフィルターにてゲル分を除去して測定用試料として用いた。測定に用いたＧＰＣは東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＰＬｇｅｌ ２０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ａ３００×７．５ｍｍ×２本である。混合時の分子鎖切断の尺度として用いた、Ｍｗが大きいほど分子鎖切断が抑制されていることを意味する。
＊１１：Ｍｚ（粘度平均分子量）
未加硫ゴムをＴＨＦに３日間浸漬した後、ＴＨＦ溶解分をメタノールで沈殿精製し、沈殿ポリマーからメタノールを乾燥除去し０．５ｗｔ％試料溶液を作製した。この試料溶液をポアサイズ０．５μｍ／０．１μｍのフィルターにてゲル分を除去して測定用試料として用いた。測定に用いたＧＰＣは東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＰＬｇｅｌ ２０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ａ３００×７．５ｍｍ×２本である。ＴＨＦに可溶な高分子量成分の分子量を表しており、加工性の尺度としている。Ｍｚは小さいほど加工性は良い。
＊１２：５×４０×２ｍｍの試料片を作製し、歪２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件でＥ’，Ｅ”，ｔａｎδを測定した。数値は標準例を１００としたときの指数で表し、値が大きいほど初期のグリップ性能が優れることを表す。
＊１３：１８０℃×４時間で老化させた後、＊１２の方法で測定した。値が大きいほど老化後のグリップ性能が優れることを表す。
【００３４】
＊１４：高速耐久試験後のトレッドの架橋密度及びカーボンブラック分散測定高速耐久試験条件（ＪＩＳ Ｄ ４２３０）
ドラム径：φ１７０７ｍｍ、荷重：ＪＡＴＭＡ２００２年版記載の最大荷重の８０％、空気圧：２６０Ｋｐａ、周囲温度：３８±３℃、速度：２００ｋｍ／ｈの条件で１時間走行させる。
上記高速耐久試験を行った後、トレッドコンパウンドから測定用サンプルを採取し、膨潤法により架橋密度を測定した。試料片を１週間トルエンに浸漬して膨潤させた膨潤ゴムと、膨潤ゴムを１２０℃のオーブン中で２４時間静置してトルエンを除去した後の試験片との体積比Ｑから、式（１）のＦｌｏｒｙ−Ｒｈｅｎｅｒの式を用いて試験片の網目鎖濃度（すなわち架橋密度）を測定した。
【００３５】
【数１】
【００３６】
ここで、νは試験片の網目鎖濃度、Ｖはトルエンの分子容、ｇは試験片中のゲルゴムの容積分率、μはＳＢＲとトルエンとの相互作用係数で３．１２，ＶＲ は膨潤ゲル中のゴムの体積分率である。膨潤ゲル中には、ゲルゴム、シリカ、酸化亜鉛のみが残り、その他の配合剤はトルエン中に溶出するものと考えると、ＶＲ は式（２）で表される。
【００３７】
【数２】
【００３８】
ここで、ｇ‘は膨潤試験片中のゲルゴムの容積分率、ＶＦ は膨潤試験片中のフィラーおよび酸化亜鉛の容積分率である。
【００３９】
＊１５：カーボンブラック凝集塊の測定
高速耐久試験条件（ＪＩＳ Ｄ ４２３０）
ドラム径：φ１７０７ｍｍ、荷重：ＪＡＴＭＡ２００２年版記載の最大荷重の８０％、空気圧：２６０Ｋｐａ、周囲温度：３８±３℃、速度：２００ｋｍ／ｈの条件で１時間走行させる。
上記高速耐久試験を行った後、トレッドコンパウンドを採取する。採取したコンパウンドを６００℃／真空で１時間の条件でコンパウンドの可燃物（ポリマーなど）を除去する。残査（カーボンブラック、亜鉛華）を乳鉢ですり潰した後に、１，１，２，２−テトラクロロエタン中に入れる。この溶液をカーボン膜をはった銅メッシュ板に一滴（０．２ｍｌ）滴らし自然乾燥させた後にＴＥＭ観察を行い、得られた画像から、カーボンブラック凝集塊の個数と分布より、分散度を算出し標準例を１００として指数化した。この値が小さいほどカーボンブラックの分散性がすぐれる。
【００４０】
実施例６〜７及び比較例７〜８：ＱＤＩ配合量の影響
サンプルの調製
表ＩＩＩに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製した。また得られたゴム組成物、をトレッドに用いてタイヤサイズ２１５／４５Ｒ１７の乗用車用タイヤを作製した。
以下の方法で得られたゴム組成物及びゴムシート、タイヤの物性を測定評価した。結果は標準例２の値を１００として指数表示し、表ＩＩＩに示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
表ＩＩＩ配合物
＊１：ＪＳＲ（株）製ＨＰ７５２
＊２：正同化学工業（株）製酸化亜鉛
＊３：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
＊４：大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４
＊５：（株）軽井沢製練所（株）製油処理イオウ
＊６：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
＊７：Ｒｈｏｄｉａ Ｓｉｌｉｃａ Ｋｏｒｅａ（株）製ＺＥＯＳＩＬ １６５ＧＲ
＊８：昭和シェル石油（株）製デゾレックス３号
【００４３】
＊９：表ＩＶ参照
【００４４】
【表４】
【００４５】
＊１０：
【００４６】
表ＩＩＩ評価物性測定方法
＊１１：Ｍｗ（重量平均分子量）未加硫ゴムをＴＨＦに３日間浸漬した後、ＴＨＦ溶解分をメタノールで沈殿精製し、沈殿ポリマーからメタノールを乾燥除去し０．５ｗｔ％試料溶液を作製した。この試料溶液をポアサイズ０．５μｍ／０．１μｍのフィルターにてゲル分を除去して測定用試料として用いた。測定に用いたＧＰＣは東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＰＬｇｅｌ ２０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ａ３００×７．５ｍｍ×２本である。混合時の分子鎖切断の尺度として用いた、Ｍｗが大きいほど分子鎖切断が抑制されていることを意味する。
＊１２：Ｍｚ（粘度平均分子量）未加硫ゴムをＴＨＦに３日間浸漬した後、ＴＨＦ溶解分をメタノールで沈殿精製し、沈殿ポリマーからメタノールを乾燥除去し０．５ｗｔ％試料溶液を作製した。この試料溶液をポアサイズ０．５μｍ／０．１μｍのフィルターにてゲル分を除去して測定用試料として用いた。測定に用いたＧＰＣは東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＰＬｇｅｌ ２０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ａ３００×７．５ｍｍ×２本である。
ＴＨＦに可溶な高分子量成分の分子量を表しており、加工性の尺度としている。Ｍｚは小さいほど加工性は良い。
＊１３：５×４０×２ｍｍの試料片を作製し、東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメータを用い、歪１０±２％、周波数２０Ｈｚ、雰囲気温度６０℃の条件で測定。測定結果は、指数（インデックス）表示。数値は標準例を１００としたときの指数で示しており、数値が大きいほど初期のグリップ性能が高いことを示す。
＊１４：１８０℃×４時間で老化させた５×４０×２ｍｍの試料片を東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメータを用い、歪１０±２％、周波数２０Ｈｚ、雰囲気温度６０℃の条件で測定。測定結果は、指数（インデックス）表示。数値は標準例を１００としたときの指数で表しており、値が大きいほど老化後のグリップ性能に優れることを意味する。
＊１５：高速耐久試験後のトレッドの架橋密度及びカーボンブラック分散測定高速耐久試験条件（ＪＩＳ Ｄ ４２３０）
ドラム径：φ１７０７ｍｍ、荷重：ＪＡＴＭＡ２００２年版記載の最大荷重の８０％、空気圧：２６０Ｋｐａ、周囲温度：３８±３℃、速度：２００ｋｍ／ｈの条件で１時間走行させる。
上記高速耐久試験を行った後、トレッドコンパウンドから測定用サンプルを採取し、膨潤法により架橋密度を測定した。試料片を１週間トルエンに浸漬して膨潤させた膨潤ゴムと、膨潤ゴムを１２０℃のオーブン中で２４時間静置してトルエンを除去した後の試験片との体積比Ｑから、式（１）のＦｌｏｒｙ−Ｒｈｅｎｅｒの式を用いて試験片の網目鎖濃度（すなわち架橋密度）を測定した。
【００４７】
【数３】
【００４８】
ここで、νは試験片の網目鎖濃度、Ｖはトルエンの分子容、ｇは試験片中のゲルゴムの容積分率、μはＳＢＲとトルエンとの相互作用係数で３．１２，ＶＲ は膨潤ゲル中のゴムの体積分率である。膨潤ゲル中には、ゲルゴム、シリカ、酸化亜鉛のみが残り、その他の配合剤はトルエン中に溶出するものと考えると、ＶＲ は式（２）で表される。
【００４９】
【数４】
【００５０】
ここで、ｇ‘は膨潤試験片中のゲルゴムの容積分率、ＶＦ は膨潤試験片中のフィラーおよび酸化亜鉛の容積分率である。
＊１６：高速耐久試験条件（ＪＩＳ Ｄ ４２３０）
ドラム径：φ１７０７ｍｍ、荷重：ＪＡＴＭＡ２００２年版記載の最大荷重の８０％、空気圧：２６０Ｋｐａ、周囲温度：３８±３℃、速度：２００ｋｍ／ｈの条件で１ｈ走行させる。
上記高速耐久試験を行った後、トレッドコンパウンドを採取する。採取したコンパウンドを６００℃／真空で１ｈの条件でコンパウンドの可燃物（ポリマーなど）を除去する。残査（ＣＢ、亜鉛華）を乳鉢ですり潰した後に、１，１，２，２−テトラクロロエタン中に入れる。この溶液をカーボン膜をはった銅メッシュ板に一滴（０．２ｍｌ）滴らし自然乾燥させた後にＴＥＭ観察を行い、得られた画像から、カーボンブラック凝集塊の個数と分布より、分散度を算出し標準例を１００として指数化した。この値が小さいほどカーボンブラックの分散性がすぐれる。
＊１７：ウェット
ウェット制動性能
タイヤをＦＦのＡＢＳ車輌に装着し撒水したアスファルト路面を初速１００ｋｍ／ｈで走行し、制動したときの制動距離を測定し、標準例を１００として指数表示した。数値が大きい程、制動性が良好であることを示す。
【００５１】
実施例８〜９及び比較例９〜１０：カーボンブラック配合量の影響
表Ｖに示す配合に従って実施例６〜７及び比較例７〜８と同様にしてゴム組成物を得、評価した。
結果は表Ｖに示す。
【００５２】
【表５】
【００５３】
実施例１０〜１１及び比較例１１〜１２：オイル配合量の影響
表ＶＩに示す配合に従って実施例１０〜１１及び比較例１１〜１２と同様にしてゴム組成物を得、評価した。
結果は表ＶＩに示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】
実施例１２〜１３及び比較例１３：カーボンブラックの種類の影響
表ＶＩＩに示す配合に従って実施例１２〜１３及び比較例１３と同様にしてゴム組成物を得、評価した。
結果は表ＶＩＩに示す。
【００５６】
【表７】
【００５７】
【発明の効果】
本発明に従えば、ゴム組成物の混合時やタイヤ走行時にゴム分子鎖に発生するポリマーラジカルがＱＤＩによってトラップされるため、分子鎖切断や過剰なゲルの生成、そしてタイヤ走行時の架橋密度増加、カーボンブラック粒子の凝集の抑制によりグリップ力の低下の抑制効果を向上させることが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明はタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくはゴム組成物にパラベンゾキノンジイミン系化合物（ＱＤＩ）（特にＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミン（６ＱＤＩ））を配合することにより混合及び走行時の分子鎖切断並びにそれによるグリップやウェット制動性能の経時変化を防止したタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムにＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミンを配合して、ゴムの耐熱老化性、加工性を改善する技術は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３等に記載されている。この６ＱＤＩは混合時の主鎖の分子鎖切断を抑制する働きを有するが、小粒径のカーボンブラック及び高オイル配合系のような高性能タイヤのキャップコンパウンドにＱＤＩを配合する先行技術は知られていない。
【０００３】
更にスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）にＱＤＩを配合し耐熱老化性、加工性を改善した例はないが、我々の実験で、ＱＤＩをＳＢＲ系に配合しても天然ゴムの時と同様の効果が得られることを確認している。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２００２−６０５５１号公報
【特許文献２】
特開平２００１−２６６８１号公報
【特許文献３】
特開平２００１−１９２５０６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＱＤＩはゴム組成物の混合時に起こる主鎖の分子鎖切断や過剰なゲル（ポリマーゲルやＣＢゲル）の生成を抑制することが知られている。この混合時に起こる分子鎖切断は混合条件やカーボンブラックのグレードの影響が大きく、例えば高温混合やカーボンブラックの小粒径化もしくはハイストラクチャー化により混合時の分子鎖の切断が著しくなる。また、ＳＡＦ級カーボンブラックが多量配合されているトレッドコンパウンドでは走行時に受ける剪断により分子鎖切断が起こり易く、ポリマーラジカルが発生し、この発生したポリマーラジカルがポリマー−ポリマー／ポリマー−カーボンブラックの反応を引起こし、走行時のタイヤ表面の架橋密度を増加させグリップ力を低下させてしまい、その結果架橋密度が増加してグリップ力が低下するという問題がある。
【０００６】
従って、本発明は、ゴム組成物の混合時やタイヤ走行時に発生するゴム分子鎖の切断並びにそれによるグリップ及びウェット制動性能の経時点低下を防止することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、（ｉ）ジエン系ゴム１００重量部、（ｉｉ）窒素吸着比表面積が１３０〜２５０（×１０３ ｍ２ ／ｋｇ）で且つＤＢＰ吸油量が１００〜１４０（×１０−５ｍ３ ／ｋｇ）のカーボンブラック９０〜１５０重量部、（ｉｉｉ）オイル分７０〜１１０重量部及び（ｉｖ）パラベンゾキノンジイミン系化合物０．１〜５．０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００８】
本発明に従えば、また、（ｉ）ジエン系ゴム１００重量部、（ｉｉ）窒素吸着比表面積８０〜１３０未満（×１０３ ｍ２ ／ｋｇ）且つＤＢＰ吸油量が１００〜１４０（×１０−５ｍ３ ／ｋｇ）のカーボンブラック５０〜９０重量部、シリカ１０〜５０重量部、オイル分４０〜９０重量部及びパラベンゾキノンジイミン系化合物０．１〜５．０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物が提供される。
【０００９】
前記パラベンゾキノンジイミン系化合物としては、好ましくはＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミンをあげることができる。
【００１０】
本発明の第一の態様によれば、ジエン系ゴム１００重量部に窒素吸着比表面積が１３０〜２５０（×１０３ ｍ２ ／ｋｇ）、好ましくは１３０〜２２０（×１０３ ｍ２ ／ｋｇ）で且つＤＢＰ吸油量が１００〜１４０（×１０−５ｍ３ ／ｋｇ）、好ましくは１１０〜１３０（×１０−５ｍ３ ／ｋｇ）のカーボンブラック（即ちＳＡＦ級以上のカーボンブラック）９０〜１５０重量部（好ましくは９０〜１２０重量部）及びオイル分７０〜１１０重量部（好ましくは７０〜１００重量部）を含有した系にＱＤＩを０．１〜５．０重量部（好ましくは０．５〜２．０重量部）配合することにより、混合時の主鎖の切断及びゲル化を抑制し、走行時の架橋密度の増加やカーボンブラックの凝集を抑制し、グリップ性能の低下を抑制する効果が向上させることができた。
【００１１】
本発明の第二の態様によれば、ジエン系ゴム１００重量部、窒素吸着比表面積が８０〜１３０（×１０３ ｍ２ ／ｋｇ）未満、好ましくは８０〜１２０（×１０３ ｍ２ ／ｋｇ）で且つＤＢＰ吸油量が１００〜１４０（×１０−５ｍ３ ／ｋｇ）、好ましくは１１０〜１３０（×１０−５ｍ３ ／ｋｇ）のカーボンブラック５０〜９０重量部、シリカ１０〜５０重量部（好ましくは１５〜５０重量部）及びオイル分４０〜９０重量部（好ましくは４０〜８０重量部）を配合した系に、ＱＤＩを０．１〜５．０重量部（好ましくは０．５〜２．０重量部）を配合することにより、混合時の主鎖切断及びゲル化を抑制し、加工性を改善することができ、また走行時の架橋密度の増加及びカーボンブラックの凝集を抑制し、グリップやウェット制動性能の経時変化を抑制することができた。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物に配合することができるジエン系ゴムとしては、例えばタイヤ用原料ゴムとして使用することができる任意のジエン系ゴムを含み、代表的なジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などをあげることができる。これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。特にＳＢＲを用いるのがグリップ性能の点から好ましい。
【００１３】
本発明の第一の態様に係るゴム組成物に配合することができるカーボンブラックは窒素吸着比表面積が１３０〜２５０（好ましくは１３０〜２２０）（×１０３ ｍ２ ／ｋｇ）でかつＤＢＰ吸油量が１００〜１４０（好ましくは１１０〜１３０）（×１０−５ｍ３ ／ｋｇ）のものと用いる必要があり、その配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、９０〜１５０重量部（好ましくは９０〜１２０重量部）である。このようなカーボンブラックとしては例えば市販のＳＡＦ級以上のカーボンブラックを好適に用いることができます。
【００１４】
本発明に使用するカーボンブラックの窒素吸着比表面積が多過ぎると混合時の主鎖切断が起こりやすく、またゲル化を促進するため、加工性が悪化し、更に走行時の架橋密度増加やカーボンブラックの凝集が起こりやすくなり、経時でのウェット制動性能低下をまねくので好ましくない。逆に少な過ぎると初期のグリップ性能や補強性が低下してしまうので好ましくない。またカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が大き過ぎると混合時の主鎖切断やゲル化が起こりやすくなって加工性が悪化し、また走行時に架橋密度の増加とカーボンブラックの凝集が起こり、経時でのウェット制動性能が低下するので好ましくない。逆に小さ過ぎると初期のグリップ性能や補強性が低下するので好ましくない。カーボンブラックの配合量が多過ぎると混合時の主鎖切断やゲル化が起こりやすくなって加工性が悪化し、また走行時に架橋密度の増加とカーボンブラックの凝集が起こり、経時でのウェット制動性能が低下するので好ましくない。逆に少な過ぎると初期のグリップ性能や補強性が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明の第二の態様に係るゴム組成物に配合することができるカーボンブラックは窒素吸着比表面積が８０〜１３０未満（好ましくは８０〜１２０）（×１０３ ｍ２ ／ｋｇ）でかつＤＢＰ吸油量が１００〜１４０（好ましくは１１０〜１３０）（×１０−５ｍ３ ／ｋｇ）のものと用いる必要があり、その配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、５０〜９０重量部（好ましくは５０〜８０重量部）である。このようなカーボンブラックとしては例えば市販のＨＡＦ〜ＳＡＦ級カーボンブラックを好適に用いることができる。
【００１６】
本発明に使用するカーボンブラックの窒素吸着比表面積が多過ぎると、混合時の主鎖切断やゲル化が起こるため加工性が悪化し、また走行時に架橋密度の増加やカーボンブラックの凝集が起こり、経時でのウェット制動性能が低下するので好ましくない。逆に少な過ぎると初期のグリップ性能や補強性が低下するので好ましくない。またカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が大き過ぎると、混合時に主鎖切断やゲル化が起こるため加工性が悪化し、また走行時に架橋密度の増加やカーボンブラックの凝集が起こり、経時でのウェット制動性能が低下するので好ましくない。逆に小さ過ぎると初期のグリップ性能や補強性が低下するので好ましくない。カーボンブラックの配合量が多過ぎると混合時の主鎖切断やゲル化が起こるため加工性が悪化し、また走行時に架橋密度の増加やカーボンブラックの凝集が起こり、経時でのウェット制動性能が低下するので好ましくない。逆に少な過ぎると初期のグリップ性能や補強性が低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明の第二の態様において使用されるシリカはタイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のシリカを用いることができる。このシリカの、配合量が少な過ぎると初期のＷＥＴ制動性能が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎると混合時の主鎖切断やゲル化が起こり加工性が悪化するので好ましくない。なお前記本発明の第一の態様においても必要に応じシリカを配合することにより走行時のカーボンブラックの凝集を抑制することができる。
【００１８】
本発明の第一の態様及び第二の態様によれば、オイル分として、タイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている任意のオイル、例えばアロマ系オイルのプロセスＸ−１４０（（株）ジャパンエナジ社製）、ダイアナプロセスＡＨ−２４（出光興産）、日石三菱コウモレックス２０（日本三菱）を用いることができる。本発明の第一の態様ではオイル分の配合量が少な過ぎると混合時の主鎖切断やゲル化が起こるため、加工性が悪化する。また、初期のグリップ性能が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎると走行時の架橋密度の増加やカーボンブラックの凝集が起こりやすくなるので好ましくない。本発明の第二の態様ではオイル分の配合量が少な過ぎると混合時に主鎖切断やゲル化が起こるため、加工性が悪化し、また、初期のグリップ性能が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎると走行時の架橋密度の増加やカーボンブラックの凝集が起こりやすくなるので好ましくない。
【００１９】
本発明によれば、以下の化学構造を有するパラベンゾキノンジイミン系化合物（ＱＤＩ）：
【００２０】
【化１】
（式中、Ｒ及びＲ’は独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ベンジル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖状炭化水素、シクロヘキシル等の脂環式炭化水素、フェニル基等の芳香族炭化水素基等を表す。）
具体的には
【００２２】
【化２】
等をゴム組成物に配合する。このＱＤＩの配合量が少な過ぎると混合時の主鎖切断やゲル化が起こりやすくなるため加工性が悪化し、また走行時の架橋密度の増加、カーボンブラックの凝集がおこり、経時でのグリップ性能やウェット制動性能が低下してしまうので好ましくない。逆に多過ぎると混合時の主鎖切断やゲル化が起こりやすくなるため加工性が悪化し、また走行時の架橋密度の増加やカーボンブラックの凝集がおこり、経時でのグリップ性能やウェット制動性能が低下してしまうので好ましくない。
【００２４】
ＱＤＩは公知の化合物であり、例えばフレキシス社からＱ−ＦｌｅＸＱＤＩなどとして市販されている。
【００２５】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明に係るゴム組成物は、例えばタイヤトレッド用ゴム組成物などとして有用である。特に第二の態様のゴム組成物は競技用タイヤに好適に用いられる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２７】
実施例１〜５及び比較例１〜６
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製した。
以下の方法で得られたゴム組成物及びゴムシートの物性を測定評価した。結果は標準例１の値を１００として指数表示し、表Ｉに示す。
【００２８】
【表１】
表Ｉ配合物
＊１：ＪＳＲ（株）製ＨＰ７５２
＊２：正同化学工業（株）製酸化亜鉛
＊３：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
＊４：大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４
＊５：（株）軽井沢製練所（株）製油処理イオウ
＊６：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
＊７：昭和シェル石油（株）製デゾレックス３号
【００３０】
＊８：表ＩＩ参照
【００３１】
【表２】
＊９：フレキシス（ＦＬＥＸＳＹＳ）（社）製Ｑ−ＦＬＥＸ ＱＤＩ
【００３３】
表Ｉ評価物性測定方法
＊１０：Ｍｗ（重量平均分子量）
未加硫ゴムをＴＨＦに３日間浸漬した後、ＴＨＦ溶解分をメタノールで沈殿精製し、沈殿ポリマーからメタノールを乾燥除去し０．５ｗｔ％試料溶液を作製した。この試料溶液をポアサイズ０．５μｍ／０．１μｍのフィルターにてゲル分を除去して測定用試料として用いた。測定に用いたＧＰＣは東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＰＬｇｅｌ ２０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ａ３００×７．５ｍｍ×２本である。混合時の分子鎖切断の尺度として用いた、Ｍｗが大きいほど分子鎖切断が抑制されていることを意味する。
＊１１：Ｍｚ（粘度平均分子量）
未加硫ゴムをＴＨＦに３日間浸漬した後、ＴＨＦ溶解分をメタノールで沈殿精製し、沈殿ポリマーからメタノールを乾燥除去し０．５ｗｔ％試料溶液を作製した。この試料溶液をポアサイズ０．５μｍ／０．１μｍのフィルターにてゲル分を除去して測定用試料として用いた。測定に用いたＧＰＣは東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＰＬｇｅｌ ２０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ａ３００×７．５ｍｍ×２本である。ＴＨＦに可溶な高分子量成分の分子量を表しており、加工性の尺度としている。Ｍｚは小さいほど加工性は良い。
＊１２：５×４０×２ｍｍの試料片を作製し、歪２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件でＥ’，Ｅ”，ｔａｎδを測定した。数値は標準例を１００としたときの指数で表し、値が大きいほど初期のグリップ性能が優れることを表す。
＊１３：１８０℃×４時間で老化させた後、＊１２の方法で測定した。値が大きいほど老化後のグリップ性能が優れることを表す。
【００３４】
＊１４：高速耐久試験後のトレッドの架橋密度及びカーボンブラック分散測定高速耐久試験条件（ＪＩＳ Ｄ ４２３０）
ドラム径：φ１７０７ｍｍ、荷重：ＪＡＴＭＡ２００２年版記載の最大荷重の８０％、空気圧：２６０Ｋｐａ、周囲温度：３８±３℃、速度：２００ｋｍ／ｈの条件で１時間走行させる。
上記高速耐久試験を行った後、トレッドコンパウンドから測定用サンプルを採取し、膨潤法により架橋密度を測定した。試料片を１週間トルエンに浸漬して膨潤させた膨潤ゴムと、膨潤ゴムを１２０℃のオーブン中で２４時間静置してトルエンを除去した後の試験片との体積比Ｑから、式（１）のＦｌｏｒｙ−Ｒｈｅｎｅｒの式を用いて試験片の網目鎖濃度（すなわち架橋密度）を測定した。
【００３５】
【数１】
ここで、νは試験片の網目鎖濃度、Ｖはトルエンの分子容、ｇは試験片中のゲルゴムの容積分率、μはＳＢＲとトルエンとの相互作用係数で３．１２，ＶＲ は膨潤ゲル中のゴムの体積分率である。膨潤ゲル中には、ゲルゴム、シリカ、酸化亜鉛のみが残り、その他の配合剤はトルエン中に溶出するものと考えると、ＶＲ は式（２）で表される。
【００３７】
【数２】
ここで、ｇ‘は膨潤試験片中のゲルゴムの容積分率、ＶＦ は膨潤試験片中のフィラーおよび酸化亜鉛の容積分率である。
【００３９】
＊１５：カーボンブラック凝集塊の測定
高速耐久試験条件（ＪＩＳ Ｄ ４２３０）
ドラム径：φ１７０７ｍｍ、荷重：ＪＡＴＭＡ２００２年版記載の最大荷重の８０％、空気圧：２６０Ｋｐａ、周囲温度：３８±３℃、速度：２００ｋｍ／ｈの条件で１時間走行させる。
上記高速耐久試験を行った後、トレッドコンパウンドを採取する。採取したコンパウンドを６００℃／真空で１時間の条件でコンパウンドの可燃物（ポリマーなど）を除去する。残査（カーボンブラック、亜鉛華）を乳鉢ですり潰した後に、１，１，２，２−テトラクロロエタン中に入れる。この溶液をカーボン膜をはった銅メッシュ板に一滴（０．２ｍｌ）滴らし自然乾燥させた後にＴＥＭ観察を行い、得られた画像から、カーボンブラック凝集塊の個数と分布より、分散度を算出し標準例を１００として指数化した。この値が小さいほどカーボンブラックの分散性がすぐれる。
【００４０】
実施例６〜７及び比較例７〜８：ＱＤＩ配合量の影響
サンプルの調製
表ＩＩＩに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製した。また得られたゴム組成物、をトレッドに用いてタイヤサイズ２１５／４５Ｒ１７の乗用車用タイヤを作製した。
以下の方法で得られたゴム組成物及びゴムシート、タイヤの物性を測定評価した。結果は標準例２の値を１００として指数表示し、表ＩＩＩに示す。
【００４１】
【表３】
表ＩＩＩ配合物
＊１：ＪＳＲ（株）製ＨＰ７５２
＊２：正同化学工業（株）製酸化亜鉛
＊３：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
＊４：大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４
＊５：（株）軽井沢製練所（株）製油処理イオウ
＊６：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ
＊７：Ｒｈｏｄｉａ Ｓｉｌｉｃａ Ｋｏｒｅａ（株）製ＺＥＯＳＩＬ １６５ＧＲ
＊８：昭和シェル石油（株）製デゾレックス３号
【００４３】
＊９：表ＩＶ参照
【００４４】
【表４】
＊１０：
【００４６】
表ＩＩＩ評価物性測定方法
＊１１：Ｍｗ（重量平均分子量）未加硫ゴムをＴＨＦに３日間浸漬した後、ＴＨＦ溶解分をメタノールで沈殿精製し、沈殿ポリマーからメタノールを乾燥除去し０．５ｗｔ％試料溶液を作製した。この試料溶液をポアサイズ０．５μｍ／０．１μｍのフィルターにてゲル分を除去して測定用試料として用いた。測定に用いたＧＰＣは東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＰＬｇｅｌ ２０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ａ３００×７．５ｍｍ×２本である。混合時の分子鎖切断の尺度として用いた、Ｍｗが大きいほど分子鎖切断が抑制されていることを意味する。
＊１２：Ｍｚ（粘度平均分子量）未加硫ゴムをＴＨＦに３日間浸漬した後、ＴＨＦ溶解分をメタノールで沈殿精製し、沈殿ポリマーからメタノールを乾燥除去し０．５ｗｔ％試料溶液を作製した。この試料溶液をポアサイズ０．５μｍ／０．１μｍのフィルターにてゲル分を除去して測定用試料として用いた。測定に用いたＧＰＣは東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＰＬｇｅｌ ２０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ａ３００×７．５ｍｍ×２本である。
ＴＨＦに可溶な高分子量成分の分子量を表しており、加工性の尺度としている。Ｍｚは小さいほど加工性は良い。
＊１３：５×４０×２ｍｍの試料片を作製し、東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメータを用い、歪１０±２％、周波数２０Ｈｚ、雰囲気温度６０℃の条件で測定。測定結果は、指数（インデックス）表示。数値は標準例を１００としたときの指数で示しており、数値が大きいほど初期のグリップ性能が高いことを示す。
＊１４：１８０℃×４時間で老化させた５×４０×２ｍｍの試料片を東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメータを用い、歪１０±２％、周波数２０Ｈｚ、雰囲気温度６０℃の条件で測定。測定結果は、指数（インデックス）表示。数値は標準例を１００としたときの指数で表しており、値が大きいほど老化後のグリップ性能に優れることを意味する。
＊１５：高速耐久試験後のトレッドの架橋密度及びカーボンブラック分散測定高速耐久試験条件（ＪＩＳ Ｄ ４２３０）
ドラム径：φ１７０７ｍｍ、荷重：ＪＡＴＭＡ２００２年版記載の最大荷重の８０％、空気圧：２６０Ｋｐａ、周囲温度：３８±３℃、速度：２００ｋｍ／ｈの条件で１時間走行させる。
上記高速耐久試験を行った後、トレッドコンパウンドから測定用サンプルを採取し、膨潤法により架橋密度を測定した。試料片を１週間トルエンに浸漬して膨潤させた膨潤ゴムと、膨潤ゴムを１２０℃のオーブン中で２４時間静置してトルエンを除去した後の試験片との体積比Ｑから、式（１）のＦｌｏｒｙ−Ｒｈｅｎｅｒの式を用いて試験片の網目鎖濃度（すなわち架橋密度）を測定した。
【００４７】
【数３】
ここで、νは試験片の網目鎖濃度、Ｖはトルエンの分子容、ｇは試験片中のゲルゴムの容積分率、μはＳＢＲとトルエンとの相互作用係数で３．１２，ＶＲ は膨潤ゲル中のゴムの体積分率である。膨潤ゲル中には、ゲルゴム、シリカ、酸化亜鉛のみが残り、その他の配合剤はトルエン中に溶出するものと考えると、ＶＲ は式（２）で表される。
【００４９】
【数４】
ここで、ｇ‘は膨潤試験片中のゲルゴムの容積分率、ＶＦ は膨潤試験片中のフィラーおよび酸化亜鉛の容積分率である。
＊１６：高速耐久試験条件（ＪＩＳ Ｄ ４２３０）
ドラム径：φ１７０７ｍｍ、荷重：ＪＡＴＭＡ２００２年版記載の最大荷重の８０％、空気圧：２６０Ｋｐａ、周囲温度：３８±３℃、速度：２００ｋｍ／ｈの条件で１ｈ走行させる。
上記高速耐久試験を行った後、トレッドコンパウンドを採取する。採取したコンパウンドを６００℃／真空で１ｈの条件でコンパウンドの可燃物（ポリマーなど）を除去する。残査（ＣＢ、亜鉛華）を乳鉢ですり潰した後に、１，１，２，２−テトラクロロエタン中に入れる。この溶液をカーボン膜をはった銅メッシュ板に一滴（０．２ｍｌ）滴らし自然乾燥させた後にＴＥＭ観察を行い、得られた画像から、カーボンブラック凝集塊の個数と分布より、分散度を算出し標準例を１００として指数化した。この値が小さいほどカーボンブラックの分散性がすぐれる。
＊１７：ウェット
ウェット制動性能
タイヤをＦＦのＡＢＳ車輌に装着し撒水したアスファルト路面を初速１００ｋｍ／ｈで走行し、制動したときの制動距離を測定し、標準例を１００として指数表示した。数値が大きい程、制動性が良好であることを示す。
【００５１】
実施例８〜９及び比較例９〜１０：カーボンブラック配合量の影響
表Ｖに示す配合に従って実施例６〜７及び比較例７〜８と同様にしてゴム組成物を得、評価した。
結果は表Ｖに示す。
【００５２】
【表５】
実施例１０〜１１及び比較例１１〜１２：オイル配合量の影響
表ＶＩに示す配合に従って実施例１０〜１１及び比較例１１〜１２と同様にしてゴム組成物を得、評価した。
結果は表ＶＩに示す。
【００５４】
【表６】
実施例１２〜１３及び比較例１３：カーボンブラックの種類の影響
表ＶＩＩに示す配合に従って実施例１２〜１３及び比較例１３と同様にしてゴム組成物を得、評価した。
結果は表ＶＩＩに示す。
【００５６】
【表７】
【発明の効果】
本発明に従えば、ゴム組成物の混合時やタイヤ走行時にゴム分子鎖に発生するポリマーラジカルがＱＤＩによってトラップされるため、分子鎖切断や過剰なゲルの生成、そしてタイヤ走行時の架橋密度増加、カーボンブラック粒子の凝集の抑制によりグリップ力の低下の抑制効果を向上させることが可能である。
Claims (5)
- （ｉ）ジエン系ゴム１００重量部、（ｉｉ）窒素吸着比表面積が１３０〜２５０（×１０３ ｍ２ ／ｋｇ）で且つＤＢＰ吸油量が１００〜１４０（×１０−５ｍ３ ／ｋｇ）のカーボンブラック９０〜１５０重量部、（ｉｉｉ）オイル分７０〜１１０重量部及び（ｉｖ）パラベンゾキノンジイミン系化合物０．１〜５．０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
- （ｉ）ジエン系ゴム１００重量部、（ｉｉ）窒素吸着比表面積８０〜１３０未満（×１０３ ｍ２ ／ｋｇ）且つＤＢＰ吸油量が１００〜１４０（×１０−５ｍ３ ／ｋｇ）のカーボンブラック５０〜９０重量部、シリカ１０〜５０重量部、オイル分４０〜９０重量部及びパラベンゾキノンジイミン系化合物０．１〜５．０重量部を含んでなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
- 前記パラベンゾキノンジイミン系化合物がＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニルキノンジイミンである請求項１又は２に記載のゴム。
- ジエン系ゴムがＳＢＲである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
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