JPS58125733A - クロロプレンゴム加硫組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、クロロブレンゴム（以下、ｒｅ　ＲＪ　、
［ｌ’ｌ；）の加硫促進剤としてピリダジン誘導体を用
いて得られるクロロブレンゴム加硫組成物に関するもの
である。

一般にＯＲは、他のジエン糸ゴムと比較すると、耐オゾ
ン性、耐熱性、耐候性、耐油性に優れており、このため
、いわゆる耐久性ゴムとして工業用部品などに大檄に使
用されていることは衆目の一致するところである。

ＬかＬながら、そのようなＯＲの特性を最大限に発揮さ
せることは種々の添加剤の働きが大きく、とりわけ、加
硫促進剤の使用方法が大きく作用する。ＯＲは、他のジ
エン系ゴムに比べ加硫促進剤の種類が少ないこともこの
作用の一因をなしている。例えば、ジエン系ゴムにおい
ては、その加硫促進剤もチアゾール系化合物（，２−メ
ルカプトベンゾチアゾール。

ジベンゾチアゾリルジスルフィドなど）、スルフェンア
ミド系化合物（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾ
リルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−コニベ
ンゾチアゾリルスルフェンアミドなど）、グアニジン！
化合物（／、　３　）フェニルグアニジン、／、３−ジ
ーθ−トリルグアニジンなト）、チウラム系化合物（テ
トラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラ
ムモノスルフィドなど）、ジチオ酸塩系化合物（ジメチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウムなど）と多系統のものにわたっているのに
対し、ＯＲにおける加硫促進剤は、現在までのところ最
も有効なものとしてはチオウレア系化合物（エチレンチ
オウレア、テトラメチルチオウレアなど）の／系統とい
ってよい。特に、このチオウレア系化合物の中でも、最
も広範に使用されているのは、エチレンチオウレア（以
下、「’Ｆ、ＴＴＪｊと略称）である。

このＥＴＵが好んで賞用されているのは他のチオウレア
系化合物に比べ、／）加硫物の耐熱性が良いこと、２）
加硫物の常態物性が良いこと、３）添加量が少ないこと
（０゜Ｓ〜／、Ｏｐ　ｈ、ｒ）の理由に基づくのである
。

しかしながら、近来の自動車産業の発達とともに、更に
また省資源対策の面から、より優れた耐久性をもつゴム
製部品が必要視されている。特に、ＯＲ加硫組成物に対
しては、現在のＥＴＵを加硫促進剤とした加硫組成物の
もつ耐熱性より数段向−１ニさせることの必要性が要望
されている。この要求にこたえるためこれ寸で老化防止
剤に頼る耐熱性向上の研究が盛んになされている。しか
し、そのような老化防止剤の対策のみでは不充分である
ため、本質的に加硫促進剤による加硫組成物の耐熱性を
根本的に高めておく必要があることが強く要請されてき
ている。

この発明の目的は、そのような要請を満たすべきＯＲ用
加硫促進剤を開発して提供することにある。

この発明者らは、上記の目的を達成するべく鋭意研究し
た結果、ピリダジン誘導体が加硫速度及び加硫組成物の
常態物性値においてはＥＴＵとほぼ同等であるが、加１
１１ｉｊ組成物の耐熱性においてはＥＴＵの場合よりも
優れた効果を示すことを見いだし、この知見に基づいて
この発明を完成するに至った。

この発明の要旨は、 下記の一般式Ｉ、又は■、又は団で表されるピリダジン
誘導体の７種あるいはλ押収」−を加硫促進剤として配
合して成るクロロプレンゴム加硫組成物である。

一般式　Ｉ 一般式　■ 一般式　ｌ この発明の構成要素の詳細かつ具体的な説明を以下述べ
る。

）、・この発明に係るＯＲ用加硫促進剤とするピリダジ
ンお導体は、後述する公知の合成方法によって製造する
ことができる。

その代表的なものを挙げれば次のとおりである。すなわ
ち、ピリダジン−３，乙−ジチオール、グーメチルピリ
ダジン−３、乙−ジチオール、フタラジンーハ　ｌｌ−
ジチオール、ピリダジン−３，乙−ビスチウロニウムジ
クロライド、ビス（乙−〆ルカブト−３−ピリダジニル
）ジスルフィド、ｌ−メチル−３−メチルチオピリダジ
ン−ご−チオン、／、、２−ジメチルピリダジン−３，
乙−ジチオンなどがあるがこれらの化合物に限定される
ものではない。捷な、好ましくは、分子量の小さいもの
が添加量も少なくて済むため経済的である。

それらの化合物のうち、ピリダジン−３，乙−ジチオー
ル。

グーメチルピリダジン−３，乙−ジチオール、フタラジ
ン−７，リージチオール、ピリダジンー３．乙−ビスチ
ウロニウムジクロライドなどは前記の一般式Ｉに当たる
もので、それらは態谷万平二日本化学雑誌第ざ／巻筒７
０号／乙ＯＩＩベージ（／　ｑ　ｔ　ｏ年）の方法に準
拠して下記の反応式に従って容易に製造することができ
る。

（３，乙−ジクロルピリダジン類）　　　　　（チオ尿
素）（ビスチウロニウム塩類） （ピリダジンジチオール類） すなわち、３．乙−ジクロルピリダジン類を適当な溶媒
の存在下でチオ尿素と加熱すると、ピリダジン−３，乙
−ビスチウロニウムジクロライドか得られる。このビス
チウロニウム塩を水酸化す）　ＩＪウム水溶液中で加熱
加水分解した後、塩酸中和すれば目的物であるピリダジ
ン−３，に〜ジチオールが得られる。

また、一般式Ｉの化合物のうちＲｏが水素でＲか−Ｎ ジニル）ジスルフィドは、態谷万平二日本化学雑誌第ｇ
１巻第７０吟／１ｏｌｌページ（１９６０年）の方法に
準拠して下記の反応式に従って容易に製造することかで
きる。

（ピリダジンジチオール類）　（ヨウ素）（ピリジン）
すなわち、ピリダジンジチオール類をピリジンのような
塩基性溶媒存在下でヨウ素を用いて酸化し、溶媒を留去
した後、水酸化す）ＩＪウム水溶液に溶解し、ｐ過しだ
後、塩酸中和すると目的物が得られる。

また、／−メチル−３−メチルチオビリ・シ′ジンー２
−チオンなとは、一般式■に対応するもので、ゴートン
・ビー暴バーリン：ザ　ジャーナル　オブ　ザ　ケミカ
ル　ソサエティー、パーキンｌ／／９９ページ（ｉ　９
７１１年）　（ＧｏｒｄｏｎＢ、−Ｂａｒ］ｊ、ｎ　　
：　　Ｔｈｅ　　、Ｔｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅ
　　ＯｈｅｍｉｚａｌＳｏｃｉｅｔｙ、　Ｐｅｒｋｉｎ
　ｌ、’　ｐ、／　／９９　（／９７４’）　）の方法
に準拠して下記の反応式に従って容易に製造することが
できる。

リッタ゛ジンジチオージレカυ　（ヨウ化メチル）　　
　（水酸化ナトリウム）（ビスメチルチオピリダジン） （ビスメチルチオピリダジンメチオタイトつ目的物 すなわち、ピリダジンジチオール類を適当な溶媒及びア
ルカリ存在下でヨウ化メチルを用いてメチル化し、溶媒
を留去した後、水酸化す）　ＩＪウム水水溶液不溶骨分
戸数すると、ビスメチルチオピリダジンが得られる。こ
のビスメチルチオピリダジンを適当な溶媒及びヨウ化メ
チル存在下、室温で反応を行い、溶媒及び過剰のヨウ化
メチルを留去し、残留物をｔｅｒｔ−ブチルアルコール
から再結晶するとビスメチルピリダジンメチオダイドが
得られ、これを適当な溶媒中で加熱分解し、溶媒を留去
後、リグロインから再結晶すると目的物が得られる。

また１他方／、２−ジメチルピリダジン−３，乙−ジチ
オンなどは、先に記述した一般式■に当たるもので、ゴ
ートン・ビー・バーリン：ザ　ジャーナル　オブ　ザ　
ケミカル　ソサエティー、パーキンｌ　　／１９９ペー
ジ（／　９７　ｌ１年）（Ｇｏ−ｒｄｏｎ’Ｂ、　Ｂａ
ｒｌｉｎ　：　Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ｏｈｅｍｉ−一／１− ｃａｌ　Ｓ′ｏ’ｃｉｏｔｙ、　Ｐｅｒｋｉｎ　ｌ、ｐ
、　／　／９９　（／９７１１）　）の方法に準拠して
下記の反応式に従って製造することができる。

（／２−ジメチルヒ刃タゾンー３．６−ジオン加（三硫
化リン）目的物 すなわち、ハ２−ジメチルピリダジン−３Ｉ　乙−ジオ
ン類を適当な溶媒存在下でＴｉ（ａ化すンと加熱し、次
いで溶媒留去後、水を加え、過剰の三硫化リンを分解し
、適当な溶媒を用いて抽出した後、カラムを用いて分離
すると目的物が得られる。

なおこの発明に係るピリダジン誘導体の特性値を表−／
に示す。

一／　＋２− 次に、この発明の実施の態様を述べる。

この発明のクロロブレンゴム加硫組成物は、慣用のゴム
加工方法に従って製造される。そして、この発明に係る
ピリダジン誘導体を加硫促進剤として０ＲＶＣ配合する
場合、その添加量は、０Ｒ１００重量部に対し０．７〜
５重世部好ましくは０．３〜／、５重量部である。この
場合、０．７重量部以下では加硫速度の低下が著しく実
用的ではない。一方、ｊ市川部以上添加しても加硫組成
物に苅して阻害影響を生ずることはないが、格別なる効
果も認められず非経済的である。

また、この発明のクロロブレンゴム加硫組成物には、酸
化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛なとの金属酸化物の
ほか、通常使用されているジエン系ゴム用加硫促進剤、
老化防止剤。

充てん剤、血判、可塑剤、その他の配合剤を添加するこ
ともできるし、硫黄を用いることもできる。

更に、この発明に係るピリダジン誘導体の加硫促進剤と
しての使用方法は、従来のＯＲ用加硫促進剤となんら変
ることがない。したがって、従来ＯＲの加硫工程で慣用
されている方法例えばプレス加硫、インジェクション加
硫なとの方法及び加硫機械を用いて加硫することができ
る。

次にこの発明の効果を述べる。

この発明に係るピリダジン誘導体は、ＯＲに対し加硫温
度及び他の加硫促進剤との併用において通常のチオウレ
ア化合物の加硫促進剤特にＥＴＵ又はテトラメチルチオ
ウレア′（ＭＴＵ）と全く同等であるため、得られるＯ
Ｒ加硫組成物の常態物性は、現在最も広範囲に使用され
ているＥＴＵとほぼ同等である。しかしながら、熱老化
試験による耐熱性においてはＥＴＵによる加硫物よりも
７０〜３０％向」−シている効果を示すという顕著な特
徴が認められる。

以下、実施例を挙げてこの発明の効果を更に詳細に説明
するが、これらに限定されるものではない。

実施例　／、未加硫組成物の加硫時間の測定下記表−２
の配合表に基づき、慣用のゴム加工方法に従って供試加
硫促進剤としてこの発明に係る化合物若しくは比較■ 化合物の所定星を練りロール機を用いて混練し文、日本
ゴム協会標準規格ＳＲ工ｓ　　３１０２−／９７７　　
（加硫試験機による加硫試験方法）に準拠して、レオメ
ータ−加硫試験（東洋精機製試験機、ダイス径３０ｍｍ
、振幅±３°、振動数乙ｃｐｍ　、試験温度／７０℃）
による加硫時間の測定を行った。

その結果を表−３に示す。

表−２ クロロブレンゴム　ｗ　　　　　　１００　　重用部酸
　　化　　亜　　船　　　　　　　　Ｓ　　　〃酸化マ
グネシウム　　　　　　弘　　〃カーボンブラック　Ｓ
ＲＦ　　　　　３Ｑ　　　ｐ実施例　２．加硫組成物の
常態物性値の測定実施例　／、において作られたそれぞ
れの供試加硫促進剤を含有する未加硫組成物をｉｓｏ℃
でａＯ分間プレス加硫せしめた加硫組成物について、Ｊ
工Ｓ　　Ｋ　　ｔ３０／−／９７！；（加硫ゴム物理試
験方法）に準拠して常態物性値を測定した。

その結果を表−ｔに示す。

１７− 実施例　３．加硫組成物の熱老化試験 実施例□・２．において作られたそれぞれの供試加硫促
進剤を含有する加硫組成物につ（ハて１．０Ｓ　　Ｋ　
　６３０／−／９７！（加硫ゴム物理試験方法）乙、≦
　（試験管加熱老化試験）の試験方法に準拠して、７２
０℃においての熱老化試験を行艷試験期間９に時間後の
物性圃の゛変化率又は変化を測定した。

その結果を表−夕に示す。

−ノ９− 以上の実施例かられかるように、クロロプレンゴムに対
しこの発明に係るピリダジン誘導体を加硫促進剤として
用いて得た加硫組成物は、従来慣用されている公知の加
硫促進剤を用いて得た加硫組成物の諸物性のうちで、耐
熱性が特に優れた効果を示していることは明らかである
。

特許出願人 −２／− 手　　　続　　　袖　　　正　　　曹 陥和５７年１２月１６Ｆ（ 符肝庁長′＃ｔ　希杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第７４９１号 コ０発明の名称 ３、補止をする者 事件との腕体　　特許出願人 ナプ・りｔクク＃小ンＩ（ンフ７°ｔｆｌケ住　　　所
　　　東蟇都中央区日本橋小舟町７釉１号名　　称　　
ＸＲ１閘花♀〒ｒ株式会社１８，４〜イ・リ ダ、　　ｔｆｌ＋Ｉ止命令の日も（自発）！、補正によ
り増加する発明の数　　　　　な　し乙、補ｉＥの対象 ｌＪＪＭｌｌ錫の発明の詳細な説明の１−７、補正の内
容 （１）明細書第６ページ第１行目の 　２− ２２５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式１．又は■、又は璽で表されるピリダジン
   誘導体の１種あるいは２種以上を加硫促進剤として配合
   して成ルクロロブレンゴム加硫組成物。 一般式　Ｉ 一般式　■ 一般式　璽