JPH0359057A - 臭素またはヨウ素を含むフッ化エラストマーと有機過酸化物との硬化性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、Ｂｒまたは■を含むフッ化エラストマーを基
剤とし、硬化の際に臭化メチルまたはヨウ化メチルの有
毒な蒸気を余り発生しない特定の有機過酸化物を添加し
た混合物に関する。

ポリマー鎖中および／または鎖の末端に臭素またはヨウ
素原子を硬化部位として含むフッ化エラストマーを有機
過酸化物によって硬化することは広く知られている。

かかるフッ化エラストマーでは、重合段階中に臭素化ま
たはヨウ素化コポリマー特にフルオロ臭素化オレフィン
、臭素化またはヨウ素化フルオロビニルエーテルを用い
、または重合自体において臭素化またはヨウ素化化合物
を連鎖移動剤として用いることによって、臭素またはヨ
ウ素がエラストマー高分子中に導入される。

このエラストマーの過酸化物硬化では、飽和または不飽
和の脂肪族系の有機過酸化物、例えば２゜５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３， ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキサン であって、硬化工程においてメチルラジカルを形成する
ものを用いるのが通常である。これらのラジカルはフッ
化エラストマーに含まれる臭素またはヨウ素と結合して
臭化メチルまたはヨウ化メチルを形成するが、これらは
毒性が高い揮発性生成物であり、ヨウ化物に関しては発
癌性生成物でもある。

それ故、ＢｒやＩを含むフッ化エラスト７−を過酸化物
で硬化すると、イオン硬化によって得られる製品と比較
して水蒸気や他の侵襲性薬剤に対する安定性が改良され
た硬化製品を得ることができるが、他方この過酸化物硬
化は、このエラストマーの加工を行う作業者の健康にと
って極めて有害なものであることは明らかである。

また、分解の際にメチルラジカルをまったく発生しない
かまたはごく僅かしか発生しない過酸化物を用いること
だけでは上記のような有害物質の発生によって引き起こ
される問題を回避することはできない。何故なら、この
ような過酸化物はフッ化エラストマーを全く或いはごく
僅かしか硬化することができないからである。このこと
は、例えば、式 ＣＨ３ を有する有機ベルケタール性過酸化物を用いるときには
、これは分解によって主としてエチルラジカルとごく少
量のメチルラジカルを生じるが、臭素またはヨウ素を含
むフッ化エラストマーを硬化することができないことか
らも明らかである。

発明の開示 したがって、本発明の目的は、加硫ゴムの良好なレオロ
ジー特性を変化させることなく、Ｂ「または■を含むフ
ッ化エラストマーのラジカル硬化の際、有害な臭化メチ
ルまたはヨウ化メチルの発生を実質的に減少させまたは
なくすることである。

特定の有機過酸化物を用いることによって、硬化傾向お
よび結果を低下させることがないだけでなく、逆に硬化
速度と架橋収率を改良し、前記の有害な生成物の形成を
実質的に減少させることができることを見出した。

前記の特定の過酸化物と組合わせて下記の有機添加剤を
少量用いると、臭化メチルまたはヨウ化メチル“の発生
を更に減少させまたはなくすることができることも見出
した。

それ故、本発明の目的は、臭素および／またはヨウ素を
ポリマー鎖中に含むフッ化エラストマーを基剤とし、有
機過酸化物をラジカル架橋剤として含んで成る硬化性混
合物であって、該過酸化物が、式 ％式％ （式中、Ｒ１とＲ６は同じものであるかまたは互いに異
なるものであり、Ｃ２〜Ｃ４アルキルであり、 Ｒ３とＲ４は同じものであるかまたは互いに異なるもの
であり、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ２とＲ５は同じ
ものであるかまたは互いに異なるものであり、Ｃ１〜Ｃ
４アルキル、フェニル、０１〜Ｃ４アルキルで置換され
たフェニルである）を有するモノペルオキシドと、式 ％式％ （式中、Ｒ７は０１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ−Ｃアルケニ
レン、０２〜Ｃ６アルキニレ　　　６ ン、フェニレンであり、 Ｒ８、Ｒ９、ＲｌｏおよびＲ１□は同じものであるかま
たは互いに異なるものであり、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであ
り、 Ｒ１，３とＲ１５は同じものであるかまたは互いに異な
るものであり、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、ＲＲ，Ｒお
よびＲ１７は同じものである１２ゝ　　１４　　１６ かまたは互いに異なるものであり、Ｃ１〜Ｃ４アルキル
であり、 但し、Ｒ７がフェニレンであるときには、Ｒ８とＲ１１
は同じものであるかまたは互いに異なるものであり、Ｃ
２〜Ｃ４アルキルである）を有するビスペルオキシドと
から選択されることを特徴とする硬化性混合物によって
表わされる。

本発明のもう一つの目的は、Ｂｒおよび／または！を含
むフッ化エラストマーを基剤とする硬化性組成物であっ
て、式（１）および／または（ＩＩ〉の過酸化物の外に
少量の、通常はゴム１００部当たりｏ、ｉ−ｉ重量部（
ｐ、ｈ、ｒ、）のベンゾチアゾールおよびその誘導体、
好ましくは２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその
塩、特に亜鉛塩、メルカプトベンゾチアゾールジスルフ
ィド（ＭＢＴＳ）、モルホリン−２−ベンゾチアゾール
−スルフェンアミドまたは０．ｌ〜２　ｐ、ｈ、ｒ、の
Ｎ−フェニルマレイミド（ＮＰＭ）またはその誘導体、
をも含んで成る硬化性組成物である。

少量のベンゾチアゾールまたはその誘導体を追加使用す
ることによって、硬化の際に臭化および／またはヨウ化
メチレンを完全に抑制することができ、他方、式（１）
および／または（１！〉の過酸化物を用いて製造した加
硫ゴムの良好な特徴を保持し、更にまたスコーチの発生
に要する時間（スコーチ時間）が増加し、これによって
加工安全性が高くなり架橋速度に影響することもないと
いう利点も有する。

硬化部位として臭素またはヨウ素原子を含むフッ化エラ
ストマーとしては、例えば ＣＨ−ＣＦ２とＣＦ３−ＣＦ讃ＣＦ２および所望により
Ｃ２Ｆ４とのコポリマー、および０２Ｆ４とペルフルオ
ロビニルエーテルとのコポリマーであって、臭素化オレ
フィン、ペルフルオロブロモアルキル−ペルフルオロビ
ニルエーテル等の臭素化またはヨウ素化モノマーを共重
合することにより、またはブロモアルキルまたはヨウ化
アルキル化合物から成る連鎖移動剤を用いることにより
導入される少量の臭素またはヨウ素を含むものを挙げる
ことができる。

式（１）または（１１）の過酸化物の一部分は既知であ
るが、一部分は過酸化物 ビス（１，１−ジエチルプロピル）ペルオキシド（８１
７３）、 ビス（１−エチル−１−メチルプロピル）ペルオキシド
（Ｓ　１７６）、 １．１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプ
ロピル−ペルオキシド（３１８５）、２．５−ジメチル
−２，５−ジ−ｔ−アミルペルオキシ−ヘキサン（３１
７９） として初めて合成したものであり、これらも本発明の目
的を形成する。

本発明の混合物に含まれる式（１）または（１りの過酸
化物の量は、通常はエラストマー１００部会たり１重量
部〜Ｂ重量部（ｐ、ｈ、ｒ、）　、特に１．５〜３ｐ、
ｈ、ｒ、である。

前記の過酸化物は、有毒な臭化および／またはヨウ化メ
チルの発生を少なくとも９０％減少させ、場合によって
は９５％を上回るほど減少させ、下記の利点・を得るこ
とができる。

１８０℃での架橋速度が２０％〜１５０％増加し、場合
によっては１８０℃での架橋収率が増加し、金型からの
製品の離型性が改善される。

過酸化物を用いて、炭酸カルシウムまたはシリカ或いは
それらの混合物のような不活性充填剤上に担持された混
合物を製造するここもでき、これによって過酸化物が用
い易くなり、その揮発性によって引き起こされる問題を
回避することができる。

本発明の臭素および／またはヨウ素を含むフッ化エラス
トマーを基剤とする混合物は、有機過酸化物のほかに所
望によりベンゾチアゾール、その誘導体またはＮ−フェ
ニルマレイミド、硬化性混合物に用いられる通常の成分
、例えばカーボンブラックおよび他の補強用充填剤、過
酸化物硬化助剤（例えば、トリアリルイソシアヌレート
）、金属酸化物および水酸化物（例えば、ｐｂｏ。

Ｚ　ｎ　Ｏ）　、および加工助剤を含む。

下記の実施例は単に例示のために示すものであり、本発
明を制限するものではない。

実施例１〜１５ 試験を行い、本発明の過酸化物と場合によってはメルカ
プトベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）または
Ｎ−フェニルマレイミド（ＮＰＭ）を含有する混合物を
、従来の過酸化物である２、５−ジメチル−２，５−ジ
−ｔ−ブチルペルオキシ−ヘキサン（ルペルコ（Ｌｕｐ
ｅｒｃｏ）１０１　　ＸＬ）を含む混合物と比較してＣ
Ｈ３Ｂ　ｒの発生量を測定した。

試験混合物は総てターポリマーＰ、　　１、すなわちＣ
Ｈ２−ＣＦ２８６．２モル％と、Ｃ３Ｆ　６１８．２モ
ル％と、Ｃ２Ｆ４１５，２モル％からなり、臭素が０．
６５重量％となる量のブロモペルフルオロビニルエーテ
ルを含むターポリマーを基剤とするものであった。表−
１に示される挿類および量の過酸化物および添加剤以外
の混合物の成分は、下記の通りであった。

不活性充填剤上で７５％のトリアリルイソシアヌレート
（ＴＡ　Ｉ　Ｃ）　　　４　ｐ、ｈ、ｒ、、ＰｂＯ３ｐ
、ｈ、ｒ、、 カーボンブラック３０　ｐ、ｈ、ｒ、　。

硬化過程でのＣＨＢｒの発生量を下記の方法によって測
定した。

微粒子混合物（ポリマー十充填剤）２０ｇを密封した反
応装置中、１８０℃、Ｎ２雰囲気中で０．５　）ｔｇ／
ｃ−の絶対圧で８０分間処理した。

反応が終了したら、全体を４０〜５０℃まで冷却し、内
部標準としてＡ１１４（Ｃ２Ｃ１２Ｆ４、沸点−４℃）
　ｌ　ｃｃを加えた。

ガス相を混合した後、ガスクロマトグラフィ装置で分析
した。

カラム：ボロバック（ＰＯＲＯＰＡＫ）　Ｑ温度　：１
００℃。

硬化性は、標準ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２０８４／８１に準
じ、「ａｒｃ±３」で、振動型ディスクレオメータ−（
ＯＤＲ）（モンサント型）によってΔトルク（ＭＨ−Ｍ
Ｌ）を測定することによって評価した。

表−１に測定の結果を示すが、ＣＨ３Ｂｒの発生量は、
従来の過酸化物であるルペルコ１０１Ｌ （実施例１） を含む混合物の基準発生量から の減少率として表わしである。

実施例１６ 硬化試験を金型中で行い、金型から加硫ゴムを取出した
直後の成形製品上で採取した空気試料を、前記の実施例
で示される条件下でのガスクロマトグラフィ分析に付す
ことにより、現実的条件下でのＣＨ３Ｂ　ｒの発生量の
実際の減少を測定した。

混合物に用いられるエラストマーは前記の実施例に記載
のＰ、　　１およびＰ、４０であり、後者はＣＨ−ＣＦ
　　５４．１モル％と、Ｃ３Ｆ　６２２．２モ２ ル％と、Ｃ２Ｆ４２２．９モル％とからなり、臭素が０
．８重量％となる量のブロモペルフルオロエチルビニル
エーテルを含むターポリマーである。混合物および硬化
生成物のいずれについても特性決定を行った。下表は、
過酸化物としてルベルコ１０１ＸＬを含む基準混合物と
比較した特性を示している。具体的には、表−２には、
試験した混合物の組成とその特性が示される。

表−３には、ＣＨ３Ｂ　ｒ発生量の減少率と硬化性を示
す若干の特性値が示されている。

表−４には、硬化物の特性が示されている。

実施例１７（比較試験） １８０℃で、金型中で、過酸化物以外は実施例１〜１５
に示した組成を有する混合物を用い、過酸化物としては
分解によって主としてエチルラジカルと若干のメチルラ
ジカル（ＣＨ３−ＣＨ２・／ＣＨ３・の比率−１５：１
）を形成し、式を有するベルケタールを用いて硬化試験
を行った。

この過酸化物は１．７　ｐ、ｈ、ｒ、の量で混合物に用
いたところ、粘度増加（Δトルク）は７ポイントに過ぎ
ず、一方ルベルコ１０１　ＸＬを用いて得られる粘度増
加は６７ポイントである（表−１を参照）。

二のことは１７０＠〜１８０℃ではフッ化エラストマー
が硬化しないことを示している。

実施例１８ 式 ％式％ を有する過酸化物、ビス（１，１−ジメチルプロピル）
ペルオキシド（ベルオキシモン（ＰｅｒｏｘｉＩｌｏｎ
）Ｓ１７２）を合成した。

撹拌装置と温度計と効率的冷却装置を備えた容量が１リ
ツトルの４つロフラスコに、２−メチル−２−ブタノー
ル４００　ｔｒ　（４，５４モル）を入れた。

温度を４０℃とした後、７０％のＨ２０２１１５，８ｇ
　（２，３８３モル）と７０％のＨ２ＳＯ４４５３，４
ｇ（３，２３Ｂモル）を同時に６０分間を要して加えた
。

６時間後に撹拌を停止して反応を停止した。分離を行っ
た後、粗生成物３１Ｂ、４　、　（ヨード滴定によると
、過酸化物として８６．５％）が得られ、次いでこれを
等量の１０％ＮａＯＨで繰返し洗浄して精製した。次に
、洗浄した生成物を真空下にて精留により精製して、ガ
スクロマトグラフィ分析法で９９．５％の純度の生成物
２５０ｇを得た。

生成物をＮＭＲ，ガス−マスおよびヨー分析によって同
定した。

実施例１９ 式 を有する過酸化物、ビス（１，１−ジエチルプロピル）
ペルオキシド（ベルオキシモン（Ｐｅｒｏｘｌｉｏｎ）
Ｓ１７３）を合成した。

第一段階 撹拌装置と冷却装置を備えた５００　ｍｌフラスコ中で
、ヘキサン１．３モルから成る溶媒中Ｈ２Ｓ０４１モル
の存在下にてトリエチルカルビノール１モルを７０％Ｈ
２０２２モルと２０℃の温度で２〜４時間反応させた。

反応が終了したら、有機相を水性相から分離して、１％
ＮａＯＨ溶液２０ｇで中和した。

第二段階 次に、第一段階で得られた有機相にトリエチルカルビノ
ール１モルを加え、生成する混合物を真空下にて溶媒を
留去した後、パラトルエンスルホン酸の７０％水溶液２
モルを加えた。次いで、反応混合物を３５℃で２４時間
反応させた。

反応混合物から、有機相の傾瀉によって過酸化物を分離
した後、これを１０％ＮａＯＨ溶液で繰返し洗浄するこ
とによって精製した。

濾過を行い、軽質部分を真空下にて留去した後、過酸化
物、ビス（１，１−ジエチルプロピル）ペルオキシドか
ら成る残渣を得て、これをＮＭＲ。

ヨウ素滴定およびガス−マス分析により同定した。

実施例２０ 式 ％式％ を有する過酸化物、ビス（１−エチル−１−メチルプロ
ピル〉ペルオキシド（ベルオキシモン（Ｐｅｒｏｘｌｉ
ｏｎ）　Ｓ　］、　７６　）を合成した。

第一段階 撹拌装置と温度計と効率的な冷却装置を備えた０、５リ
ットルの４つロフラスコに３−メチル−３−ペンタノー
ル１００　ｔｒ　（０，９７９モル）を入れた。

温度を３０℃にした後、７０％Ｈ２０２９５，１ｆ　（
１，９５７モル）と７０％Ｈ２Ｓｏ４１３７．１　ｇ−
（０，９７９モル）を同時に３０分間で加えた。

反応を３時間後に停止した。

相分離を行った後、ヨード滴定で９９％の純度の１−メ
チル−１−エチルプロピルヒドロペルオキシド１１２．
８．を得た。

第二段階 １リツトルのフラスコに、ヒドロペルオキシドｌＬ２．
８　ｇと３−メチル−３−ペンタノール１００ｇ（（１
９７９モル）を入れた。全体を４０℃にして、７０％ｐ
−トルエンスルホン酸３９４．５　ｇ　（１，８０３モ
ル）を２０分で加えた。

反応を１８時間後に停止し、粗生成物１２０．５　ｇを
得た。この粗生成物を２０％ＮａＯＨで繰返し洗浄して
精製した後、これを真空下にて精留した。ヨ−ド滴定で
９６％の純度の過酸化物９５ｇを得て、ＮＭＲおよびガ
ス−マス分析で同定した。

実施例２１ 式 を有する過酸化物、１，１−ジエチルプロピル。

１−エチル−１−メチルプロピル−ペルオキシド（ベル
オキシモン（ＰｅｒｏｘｆＩＩｏｎ）　Ｓ　１８５）を
合成した。

第二段階においてトリエチルカルビノールの代わりにジ
エチルカルビノールを用いたことを除き、実施例１９に
記載したのと同様な方法で操作した。

過酸化物はＮＭＲ，ヨード滴定およびガス−マス分析に
よって特性決定した。

実施例２２ 式 を有する過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ
−アミル−ペルオキシ−ヘキサン（ベルオキシモン（Ｐ
ｅｒｏｘｉａ＋ｏｎ）　Ｓ　１７９）を合成した。

撹拌装置と温度計と効率的な冷却装置を備えた１リツト
ルの容量の４つ目フラスコに２−メチル−２−ブタノー
ル１７８．３　ｇ　（２，０モル）と８０％の２．５−
ジメチル−２，５−ビス（ヒドロキシペルオキシ）ヘキ
サン４４５．７　ｇ　（２モル）を加えた。

次に温度を３０℃に保持しながら、７０％Ｈ２Ｓ０４２
８０．３　ｇ　（２，０モル）を３０分間で加えた。

６時間後に撹拌を停止し、形成された２相を分離するこ
とによって反応を停止した。生成する粗生成物（４００
ｇ）を等量の１０％ＨａＯＨと脱イオン水で繰返し洗浄
した。

真空下（残留Ｈｇｌ１ｍｍ）にて精留した後、９０％の
純度（ガスクロマトグラフィ分析）の生成物３５０　ｔ
ｒを得て、これはＮＭＲ，ガス−マスおよびヨード滴定
分析によって２．５−ジメチル−２゜５−ビス（ｔ−ア
ミルペルオキシ）ヘキサンと同定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、臭素および／またはヨウ素をポリマー鎖中に含むフ
   ッ化エラストマーを基剤とし、有機過酸化物をラジカル
   架橋剤として含んで成る硬化性混合物であって、該過酸
   化物が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１とＲ＿６は同じものであるかまたは互い
   に異なるものであり、Ｃ＿２〜Ｃ＿４アルキルであり、 Ｒ＿３とＲ＿４は同じものであるかまたは互いに異なる
   ものであり、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルであり、Ｒ＿２と
   Ｒ＿５は同じものであるかまたは互いに異なるものであ
   り、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、フェニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４アルキルで置換されたフェニルである）を有するモノ
   ペルオキシドと、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿７はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキレン、Ｃ＿２〜
   Ｃ＿６アルケニレン、Ｃ＿２〜Ｃ＿６アルキニレン、フ
   ェニレンであり、 Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０およびＲ＿１＿１は同じも
   のであるかまたは互いに異なるものであり、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿３アルキルであり、 Ｒ＿１＿３とＲ＿１＿５は同じものであるかまたは互い
   に異なるものであり、Ｃ＿２〜Ｃ＿４アルキルであり、
   Ｒ＿１＿２、Ｒ１＿４、Ｒ＿１＿６およびＲ＿１＿７は
   同じものであるかまたは互いに異なるものであり、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿４アルキルであり、 但し、Ｒ＿７がフェニレンであるときには、Ｒ＿８とＲ
   ＿１＿１は同じものであるかまたは互いに異なるもので
   あり、Ｃ＿２〜Ｃ＿４アルキルである）を有するビスペ
   ルオキシドとから選択されることを特徴とする硬化性混
   合物。 ２、過酸化物がビス（１，１−ジメチルプロピル）過酸
   化物である、請求項１記載の混合物。 ３、過酸化物がビス（１，１−ジエチルプロピル）ペル
   オキシドである、請求項１記載の混合物。 ４、過酸化物がビス（１−エチル−１−メチルプロピル
   ）ペルオキシドである、請求項１記載の混合物。 ５、過酸化物が１，１−ジエチルプロピル、１−エチル
   −１−メチルプロピル−ペルオキシドである、請求項１
   記載の混合物。 ６、過酸化物が２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ア
   ミルペルオキシ−ヘキサンである、請求項１記載の混合
   物。 ７、更にベンゾチアゾールまたはその誘導体を０．１〜
   １重量部含む、請求項１記載の混合物。 ８、ベンゾチアゾール誘導体がメルカプトベンゾチアゾ
   ールジスルフィドである、請求項７記載の混合物。 ９、更にＮ−フェニルマレイミドを０．１〜２重量部含
   む、請求項１記載の混合物。 １０、化合物、ビス（１，１−ジエチルプロピル）ペル
   オキシド。 １１、化合物、ビス（１−エチル−１−メチルプロピル
   ）ペルオキシド。 １２、化合物、１，１−ジエチルプロピル，１−エチル
   −１−メチルプロピル−ペルオキシド。 １３、化合物、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ア
   ミルペルオキシ−ヘキサン。