JP2807005B2

JP2807005B2 - 臭素またはヨウ素を含むフルオロエラストマーのペルオキシドによる硬化用添加剤

Info

Publication number: JP2807005B2
Application number: JP1327060A
Authority: JP
Inventors: グラツィエルラ、キオディニ; アンナ、ミヌティルロ
Original assignee: アウシモント、ソチエタ、ア、レスポンサビリタ、リミタータ
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1989-12-16
Publication date: 1998-09-30
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: DE68919063D1; US5502115A; EP0373973B1; JPH02214758A; CN1025434C; IT8822995A0; RU2087497C1; IT1228054B; CA2005356C; US5399633A; ZA899527B; ES2063148T3; ATE113306T1; CA2005356A1; DE68919063T2; AU633289B2; CN1043511A; AU4676489A; EP0373973A2; EP0373973A3

Description

【発明の詳細な説明】ポリマー鎖に沿っておよび／またはその末端に硬化部
位として臭素またはヨウ素を含むフルオロエラストマー
の有機過酸化物による硬化は公知である。前記のフルオ
ロエラストマーにおいては、臭素またはヨウ素は、重合
工程において臭素化またはヨウ素化コモノマー、例え
ば、特にフルオロ臭素化オレフィン、臭素化またはヨウ
素化フルオロビニルエーテルを用いることにより、ある
いは重合において臭素化またはヨウ素化化合物、例えば
連鎖移動剤を用いることにより、エラストマー高分子中
に導入される。

過酸化物硬化では、一般的に、脂肪族または環状脂肪
族系の有機過酸化物、あるいは飽和または不飽和アルキ
ル芳香族化合物、例えば 2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
セン−３、 2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、エチル−3,3−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレー
ト、または 1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）3,3,5−トリメチル
シクロヘキサンであって、硬化過程においてメチルまた
はエチルラジカルを形成するものが用いられる。これら
のラジカルは、フルオロエラストマーに含まれる臭素ま
たはヨウ素と結合すると、毒性が高く且つ発癌性も有す
ると思われる揮発性生成物である臭化またはヨウ化メチ
ルまたはエチルを生じ得る。

それ故、臭素またはヨウ素を含むフルオロエラストマ
ーの過酸化物硬化によって製造された硬化製品は、イオ
ンによって硬化したフルオロエラストマーよりも少なく
とも部分的には優れた特性および特徴を示すが、前記の
生成物の過酸化物硬化は技術者の健康を著しく害し、か
かる工程は、近い将来、法的権限のある当局により禁止
される可能性もある。

したがって、本発明の目的は、硬化の際に臭化または
ヨウ化メチルまたはエチルの発生を実質的に減少させる
ことができる物質を硬化混合物に添加することにより、
前記のような重大な欠陥を除去することである。

すなわち、ある種の物質を適当量、一般的にはフルオ
ロエラストマー100重量部に対して0.1〜３重量部を混合
物に加えると、生成する加硫ゴムの硬化傾向または特性
を著しく変化させることなく、前記の有毒な生成物の発
生を実質的に減少させることができることを意外にも見
出だした。本発明の添加剤の作用機構は、これらの添加
剤が有機過酸化物に由来するメチルまたはエチルラジカ
ルと結合して、架橋反応を継続することができる新たな
ラジカルを形成することにより、臭化またはヨウ化メチ
ルまたはエチルの形成を防止することに基づくものと思
われる。しかしながら、このような仮定に基づくものと
しても、いずれの物質が実際に本発明の添加剤として好
適であるかを予測することはできず、事実、メチルまた
はエチルラジカルをブロックして前記のような臭化物お
よびヨウ化物の発生を著しく減少させることができる多
くの物質は、硬化過程を阻害し、硬化過程を極めて遅く
且つ非効率的にし、非常に粗悪な品質の加硫ゴムを生じ
させる。

本発明の添加剤として好適な生成物は、下記の種類に
属するものである。

（ａ）一般式（式中、ＸはＨ、−SH、またはである）を有するベンゾチアゾールおよびその誘導体であって、
特にベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、ベンゾチアゾールジスルフィド、モルホリン−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミドおよび亜鉛メルカプ
ト−ベンゾチアゾール。

（ｂ）一般式（式中、ＡはＨであるか、またはＴと共に結合を形成
し、Ｔは−OH、であるか、またはＡと共に結合を形成し、ＲはＨ、Ｃ_１〜６アルキル、ハロゲン、−NO₂であ
り、ＴがＡと共に結合を形成するときには、Ｒはであってもよい）を有するメラミド誘導体。

（ｃ）一般式（式中、Ｙはまたはであり、 R¹はＣ_１〜４アルキルである）を有するチウラム誘導
体、特にテトラアルキルチウラムジスルフィド、ジエチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛。

（ｄ）一般式（式中、R²はＨ、Ｃ_１〜６アルキルである）を有するジ
フェニルグアニジン誘導体、特にR²がＨまたはCH₃であ
る化合物。更に、無水マレイン酸、ジアリール−ホルム
アミジン類およびジアゾ−およびトリアゾ−ジシクロデ
セン類の誘導体等の他の化合物も好適な添加剤である。

本発明の添加剤は、一般的にはエラストマー100重量
部当たり0.1〜３重量部（phr）、特に0.2〜2phrの量で
用いると、臭化またはヨウ化メチルまたはエチルの発生
を、時には90％程度も著しく減少させるだけでなく、硬
化性組成物に下記の特性を付与する。

スコーチを生じるのに要する時間（スコーチ時間）が
増加するので、加工安全性が高まり、混合物のムーニー粘度が減少するので、加工性が改良
され、 180℃での架橋速度および収率に適度な影響を与え
る。

上記の添加剤は総て、技術文献に記載の既知の方法で
製造することができる。

本発明を応用できるフルオロエラストマーは、総て硬
化部位として臭素またはヨウ素原子を含むものである。

中でも、少量の臭素またはヨウ素含有するCH₂＝CF₂と
CF₃−CF＝CF₂および所望ならば更にC₂F₄とペルフルオロ
ビニルエーテルとのコポリマーであって、臭素またはヨ
ウ素が少量の臭素化またはヨウ素化モノマー、例えば臭
素化オレフィン、ペルフルオロブロモアルキル−ペルフ
ルオロビニルエーテルを共重合することにより、または
ブロモ−またはヨード−アルキル化合物から成る連鎖移
動剤を用いることによって導入されるものが挙げられ
る。

本発明によって添加することができる、ペルオキシド
で硬化することができるフルオロエラストマーを基剤と
する混合物は、有機過酸化物の外にカーボンブラックお
よび他の補強充填剤、過酸化物硬化補助剤（例えば、ト
リアリルイソシアヌレート）、金属酸化物または水酸化
物（例えば、PbO、ZnO）および加工助剤等の通常の成分
を含む。

下記の実施例は、単に例示のためのものであり、本発
明を制限するためのものではない。

硬化条件下でのCH₃Brの発生の評価は、一般的には下
記の方法によって行った。

CH₃Br発生量の測定微細に粉砕した混合物（ポリマー＋充填剤）20gを、
密封した反応装置中で、窒素雰囲気中、0.5kg/cm²絶対
圧下、180℃で30分間処理する。

次いで、この混合物を40〜50℃に冷却して、内部標準
としてA114（C₂Cl₂F₄、沸点＝４℃）1ccを加える。

ガス相を混合して、ガスクロマトグラフィ分析に付
す。

カラム： POROPAK Q Ｔ＝ 100℃ 実施例２では、逆に170℃で実際的硬化条件下で起こ
る実際の発生を、鋳型上で抜き取った空気試料中のCH₃B
rを定量することによって測定する。

使用エラストマー： P.1 CH₂＝CF₂66.2モル％、C₃F₆18.2％、C₂F₄15.2％か
ら成り、臭素0.65重量％に相当する量のブロモペルフル
オロエチルビニルエーテルを含むターポリマー。

P.2 CH₂＝CF₂54.1モル％、C₃F₆22.2％、C₂F₄22.9％か
ら成り、臭素0.54重量％に相当する量のブロモペルフル
オロエチルビニルエーテルを含むターポリマー。

混合物の成分は、本発明の添加剤の外に、ターポリマ
ー100重量部当たりの重量部で示される下記のものが挙
げられる。

不活性充填剤（Luperco 101XL）上で45％の2,5−ジメ
チル−2,5−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシ−ヘキサン、
３部；不活性充填剤上で75％のトリアリルイソシアヌレート
（TAIC）、４部； PbO、３部；カーボンブラックMT、30部。

硬化傾向は、ASTM D 2084/81にしたがってODR振動デ
ィスクレオメーター（モンサント（Monsanto）型）によ
ってΔトルク（MH−ML）を測定することによって評価す
る。

測定は180℃で行い、最大トルクMHを12分後に「arc
3」によって測定する。

実施例１試験はターポリマーP.1を用いて行った。

本発明の添加剤を添加しないエラストマーは、硬化中
のΔトルクは71となった。

幾つかの試験では、CH₃Brの発生の減少が少ないの
は、添加剤の量が不十分なためであり、この量を上述の
範囲内で増加させることによって効果を向上させること
ができた（実施例試験７および８を参照）。

試験21は比較試験であり、CH₃Brの発生を著しく減少
させる生成物の場合を表わすが、この生成物は同時に硬
化を阻害または著しく減少させる。

実施例２試験を行い、実施例１に記載した実験室試験によって
測定したCH₃Brの減少と、鋳型から加硫ゴムを抜き取っ
た直後に成形製品上で抜き取った空気試料を分析して測
定した実際の条件下での170℃での鋳型中での硬化過程
で実際に達成される減少との対応を確かめた。用いた添
加剤はメルカプトベンゾチアゾールジスルフィド（MBT
S）であった。試験を添加剤なしで行い、ΔトルクとCH₃
Br発生の値を比較した。

用いたエラストマーは、前記のP.2の型のものであっ
た。

結果は、５回空気を抜き取って測定した分析値の平均
値である。

実施例３硬化性混合物および加硫生成物の特性決定。

添加剤を加えなかった生成物の特性と比較した特性を
下表に示す。

特に、表−３からは、本発明の添加剤を含む混合物の
スコーチ時間は極めて長く、ムーニースコーチ粘度（13
5℃）および121℃でのムーニー粘度はいずれも減少する
ことが明らかであり、これらの特性は混合物の一層良好
な加工性を示している。

表−４には、硬化傾向を示す幾つかの特徴的値を挙げ
てある。

硬化した物質の特性を、表−５に示す。

実施例４表−６に記載の試験は、CH₃Br発生の減少および硬化
傾向が用いたポリマーの種類および臭素含量の変動によ
って変わることを示している。

表−６に示される総ての試験において、用いた添加剤
はフェニルマレイミドであった。

混合物の他の成分は次の通りであった。

ルペルコ 3 phr TAIC 4 phr PbO 3 phr カーボンブラック 30phr ポリマーP.41は、CH₂CF₂53.4％と、C₂F₄23.9％とC₃F₆
22.7％と、Brの0.93％に相当する量のブロモビニルエー
テルを含んでいる。（＋）ポリマー混合物の臭素含量:B
r＝0.72％。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 5:3415 5:40 5:31）

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】過酸化物硬化部位としてポリマー鎖中に臭
素および／またはヨウ素を含むフルオロエラストマー組
成物であって、脂肪族、環状脂肪族またはアルキル芳香
族系の飽和または不飽和の有機過酸化物と、フルオロエ
ラストマー100重量部当たり0.1〜３重量部の量の添加剤
であって下記の種類に属する化合物から選択されるもの
とを含んで成るフルオロエラストマー組成物。（ａ）一般式（式中、ＸはＨ、−SH、またはである）を有するベンゾチアゾールおよびその誘導体。（ｂ）一般式（式中、ＡはＨであるか、またはＴと共に結合を形成
し、Ｔは−OH、であるか、またはＡと共に結合を形成し、ＲはＨ、Ｃ_１〜６アルキル、ハロゲン、−NO₂であり、
ＴがＡと共に結合を形成するときには、Ｒはであってもよい）を有するメラミド誘導体。（ｃ）一般式（式中、であり、 R¹はＣ_１〜４アルキルである）を有するチウラム誘導
体。（ｄ）一般式（式中、R²はＨ、Ｃ_１〜６アルキルである）を有するジ
フェニルグアニジン誘導体。
【請求項２】添加剤が0.2〜2phrの量で含まれる、請求
項１に記載のフルオロエラストマー組成物。