DE68919063T2 - Additive zur Härtung von Fluorelastomeren, enthaltend Brom oder Jod. - Google Patents
Additive zur Härtung von Fluorelastomeren, enthaltend Brom oder Jod.Info
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Description
- Härtende Fluorelastomere, die als Härtungsstellen Brom- oder Jodatome entlang der Polymerkette und/oder am Ende der Kette enthalten mit organischen Peroxiden, sind bekannt. Bei diesen Fluorelastomeren wird Brom oder Jod in das elastomere Makromolekül eingebracht, indem bei der Polymerisation bromierte oder jodierte Comonomere wie insbesondere fluor-bromierte Olefine, bromierte oder jodierte Fluorvinylether oder bromierte oder jodierte Verbindungen wie Kettenübertragungsmittel verwendet werden.
- Bei der Peroxid-Härtung werden im allgemeinen organische Peroxide vom aliphatischen oder cycloaliphatischen Typ verwendet, oder gesättigte oder ungesättigte Alkylaromaten wie z. B.: 2,5-Dimethyl-2,5-di(ter.butylperoxy)hex-3-en, 2,5-Dimethyl-2,5-di(ter. butylperoxy)hexan, Dicumylperoxid, ter. Butylperbenzoat, Ethyl-3,3-di(ter. butylperoxy)butyrat, 1,1-Bis(ter.butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, die bei dem Härtungsverfahren Methyl- oder Ethylradikale bilden. Wenn sich diese Radikale mit dem Brom oder Jod verbinden, das in dem Fluorelastomer enthalten ist, können das oben genannte Methyl- oder Ethylbromid oder -Jodid entstehen, die sehr toxisch sind, und es können möglicherweise auch karzenogene flüchtige Produkte entstehen.
- Wenn auch die gehärteten Gegenstände, die mittels Peroxid- Härtung von Brom oder Jod enthaltenden Fluorelastomeren hergestellt werden, ausgezeichnete Eigenschaften und charakteristische Merkmale aufweisen, die zumindest teilweise besser sind als jene der mittels Ionen gehärteten Fluorelastomere, stellt ein solches Peroxid-Härten ein schweres Gesundheitsrisiko für die damit Beschäftigten dar, und ein Verbot solcher Verfahren durch die Behörden wird in naher Zukunft für möglich gehalten.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, den oben erwähnten großen Nachteil auszuschalten, indem zu der Härtungsmischung eine Substanz zugegeben wird, die die Emission von Methyl- oder Ethylbromid oder -Jodid während des Härtens wesentlich reduziert.
- Überraschender Weise wurde gefunden, daß bestimmte Typen von Substanzen, wenn Sie der Mischung in mäßigen Mengen zugegeben werden, nämlich im allgemeinen von 0,1 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Fluorelastomers, die Emission der genannten toxischen Produkte wesentlich reduzieren können, ohne die Härtungsneigung oder die Eigenschaften des Vulkanisats wesentlich zu verändern. Der Wirkungsmechanismus der erfindungsgemäßen Additive beruht wahrscheinlich auf der Tatsache, daß sich diese mit dem Methyl- oder Ethylradikal verbinden können, das von dem organischen Peroxid stammt, wobei neue Radikale gebildet werden, die die Vernetzungsreaktion fortführen und so jegliche Bildung von Methyl-oder Ethylbromid oder -Jodid verhindern können. Auf Grund einer solchen Annahme ist es jedoch nicht möglich vorauszusagen, welche Substanzen tatsächlich zur Verwendung als Additive entsprechend der Erfindung geeignet sind. In der Tat beeinträchtigen sicherlich viele Substanzen, die das Methyl- und Ethylradikal blockieren und die die Emission der oben genannten Bromide und Jodide drastisch reduzieren können, die Härtung in negativer Weise, weil diese dadurch extrem langsam und ineffizient wird und Vulkanisate mit sehr schlechter Qualität erhalten werden.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Fluorelastomer- Zusammensetzung, die Brom und/oder Jod als Peroxid-Härtungsstellen in der Polymerkette enthält, die organische Peroxide vom aliphatischen, cycloaliphatischen oder alkylaromatischen Typ, entweder gesättigt oder ungesättigt, und ein Additiv in einer Menge von 0,1 - 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Fluorelastomers umfaßt, wobei das Additiv aus Verbindungen ausgewählt wird, die zu den folgenden Klassen gehören:
- (a) Benzthiazol und dessen Derivate der allgemeinen Formel:
- bedeutet;
- (b) Maleamid-Derivate der allgemeinen Formel:
- worin A = H bedeutet oder zusammen mit T eine Bindung bildet,
- T = -OH,
- bedeutet oder zusammen mit A eine Bindung bildet;
- R = H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Halogen, -NO&sub2; bedeutet, und - wenn T mit A eine Bindung bildet -R = auch
- sein kann, wobei die oder jede Phenylgruppe durch eine Naphthylgruppe ersetzt sein kann;
- (c) Thiuram-Derivate der allgemeinen Formel:
- worin Y =
- bedeutet, und
- R'= für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht;
- (d) Diphenylguanidin-Derivate der allgemeinen Formel:
- worin R² = H oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl bedeutet;
- (e) Maleinsäureanhydrid;
- (f) Diarylformamidine;
- (g) Derivate von Diazo- und Triazo-dicyclodecenen.
- Zur Verwendung als Additive bevorzugte Verbindungen der Klasse (a) werden ausgewählt aus Benzthiazol-disulfid, Norpholin- 2-benzthiazol-sulfonamid oder Zink-mercapto-benzthiazol. Bevorzugte Verbindungen zur Verwendung als Additive der Klasse (c) werden ausgewählt aus Tetraalkylthiuram-disulfid oder Zink-diethyldithiocarbamat.
- Zur Verwendung als Additive bevorzugte Verbindungen der Klasse (d) werden ausgewählt aus Verbindungen, worin R² = H oder CH&sub3; bedeutet.
- Vorzugsweise ist das Additiv in einer Menge von 0,2 bis 2 p.h.r. vorhanden.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Härtung eines Fluorelastomers, worin das Fluorelastomer wie oben definiert ist, mit einem organischen Peroxid, wie oben definiert, gehärtet wird, in Anwesenheit eines Additivs in einer wie oben definierten Menge, ausgewählt aus Verbindungen, wie sie oben definiert wurden, durchgeführt.
- Neben einer wesentlichen Reduzierung der Emission der toxischen Produkte Methyl- oder Ethylbromid oder -Jodid (in einigen Fällen bis zu 90%) verleihen diese Additive der härtbaren Zusammensetzung die folgenden verbesserten Eigenschaften:
- - Zunahme der Zeit, bis zum Beginn der Härtung (Vorvernetzungszeit) und infolgedessen höhere Betriebssicherheit;
- - Abnahme der Mooney-Viskosität der Mischung und daher verbesserte Verarbeitbarkeit;
- - mäßiger Einfluß auf die Vernetzungsgeschwindigkeit und die Ausbeute bei 180º C.
- Alle die vorstehend genannten Additive können mittels bekannter Verfahren, die in der Literatur beschrieben worden sind, hergestellt werden.
- Die Fluorelastomere auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, sind solche, die Brom- oder Jodatome als Härtungsstellen enthalten. Als bekannteste kommen z.B. in Betracht:
- Copolymere von CH&sub2; = CF&sub2; mit CF&sub3; -CF = CF&sub2; und gegebenenfalls auch mit C&sub2;F&sub4; und Perfluorvinylether, die kleine Mengen an Brom oder Jod enthalten, die durch Copolymerisation einer kleinen Menge bromierter oder jodierter Monomere eingebracht wurden wie: bromierte Olefine, Perfluorbromalkyl-perfluorvinylether, oder auch durch Verwendung von Ketttentranfermitteln, die aus Brom- oder Jodalkylverbindungen bestehen.
- Die mit Peroxiden zu härtenden erfindungsgemäßen Mischungen auf der Basis von Fluorelastomeren umfassen neben dem organischen Peroxid herkömmliche Bestandteile wie Ruß und andere verstärkende Füllmittel, Peroxid-Härtungs-Zusatzmittel (z. B. Triallylisocyanurat), Metalloxide oder Hydroxide (z. B. PbO, ZnO) und Verarbeitungshilfsmittel.
- Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung lediglich beschreiben, jedoch nicht darauf beschränken.
- Die Bewertung der CH&sub3;Br-Emission unter Härtungsbedingungen erfolgte im allgemeinen nach dem folgenden Verfahren:
- 20 g einer feinteiligen Mischung (Polymer und Füllmittel) werden in einem geschlossenen Reaktor bei 180º C 30 Min. bei einem Druck von 0,5 kg/cm² abs. unter einer Stickstoffatmosphäre behandelt. Die Mischung wird dann auf 40-50º C abgekühlt und dann wird als interner Standard 1 ccm All4 (C&sub2;Cl&sub2;F&sub4;, Kp. = 4ºC) zugegeben. Die Gasphase wird vermischt und einer gaschromatographischen Analyse unterzogen.
- Säule: POROPAK Q
- T - 100º C
- In Beispiel 2 wird dagegen die tatsächliche Emission unter praktischen Bedingungen bei 170º C bestimmt, indem das CH&sub3;Br in Luftproben gemessen wird, die aus der obigen Form abgezogen wurden.
- Verwendetes Elastomer:
- P.1 Terpolymer aus CH&sub2; = CF&sub2; 66,2 Mol-%, C&sub3;F&sub6; 18,2%, C&sub2;F&sub4; 15,2%, Gehalt an Bromperfluorethylvinylether in Mengen von 0,65 Gew.-% Brom.
- P.2 Terpolymer aus CH&sub2; = CF&sub2; 54,1 Mol-%, C&sub3;F&sub6; 22,2%, C&sub2;F&sub4; 22,9%, Gehalt an Bromperfluorethylvinylether in einer Menge, die 0,54 Gew.-% Brom entspricht.
- Die Bestandteile der Mischungen sind - neben den erfindungsgemäßen Additiven - in Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Terpolymer wie folgt:
- - 2,5-Dimethyl-2,5-di-ter.butyl-peroxyhexan, 45% auf inertem Füllmittel (Luperco 101XL), 3 Teile;
- - Triallyl-isocyanurat (TAIC), 75% auf inertem Füllmittel, 4 Teile;
- - PbO, 3 Teile;
- - Ruß MT, 30 Teile.
- Die Auswertung der Härtungsneigung erfolgt durch Bestimmung des Δ -Verdrehungsmoments (MH-ML) mittels eines oszillierenden Scheiben-Rheometers (ODR, Typ Monsanto) nach Standard- ASTM D 2084/81.
- Die Messung erfolgt bei 180º C, das maximale Verdrehungsmoment MH wird nach 12 Min. durch "arc 3" bestimmt.
- Die Versuche erfolgten unter Verwendung von Terpolymer P.1. Das Elastomer ohne die erfindungsgemäßen Additive ergab während der Härtung ein Δ Verdrehungsmoment von 71. Bei einigen Versuchen beruhte die geringe Reduktion der CH&sub3;Br- Emission auf unzureichender Menge an Additiven; durch Erhöhung dieser Menge innerhalb des genannten Bereichs ist es möglich, die Wirkung zu verbessern (siehe z. B. Tests 7 und 8).
- Test 21 ist ein Vegleichsversuch und stellt jene Produkte dar, die die CH&sub3;Br-Emission drastisch reduzieren, jedoch gleichzeitig das Härten verhindern oder stark vermindern. TABELLE 1 Test Nr. Additiv PHR Additiv Δ Verdrehungsmoment MH-ML (Standard = 71) % Reduktion der CH&sub3;Br emission TABELLE 1 (Fortsetzung) Test Nr. Additiv PHR Additiv Δ Verdrehungsmoment MH-ML (Standard = 71) % Reduktion der CH&sub3;Br emission TABELLE 1 (Fortsetzung) Test Nr. Additiv PHR Additiv Δ Verdrehungsmoment MH-ML (Standard = 71) % Reduktion der CH&sub3;Br emission TABELLE 1 (Fortsetzung) Test Nr. Additiv PHR Additiv Δ Verdrehungsmoment MH-ML (Standard=71) % Reduktion der CH&sub3;Br emission Tetraethylthiuramdisulphid Zinkdiethylthiocarbamat Zn-mercaptobenzthiazol TABELLE 1 Test Nr. Additiv PHR Additiv Δ Verdrehungsmoment MH-ML (Standard=71) % Reduktion der CH&sub3;Br emission Morpholin-2-benzthiazol-sulfonamid Zum Vergleich Benzochinon-dioxim
- Die Versuche erfolgten, um die Übereinstimmung zwischen der reduzierten CH&sub3;Br-Emission, bestimmt mittels Labortest nach Beispiel 1, und der tatsächlichen Reduktion während des Härtungsprozesses in der Form, bei 170º C unter Reaktionsbedingungen festzustellen, bestimmt durch Analyse einer Luftprobe, die oberhalb des geformten Gegenstands unmittelbar nach Entnahme des Vulkanisats aus der Form entnommen wurde. Das verwendete Additiv war Mercaptobenzthiazol-disulfit (MBTS); ein Versuch wurde ohne Additiv durchgeführt, um einen Vergleich der Werte des Δ -Verdrehungsmoments und der CH&sub3;Br-Emission zu erhalten.
- Das verwendete Elastomer war vom Typ P.2, wie oben beschrieben.
- Die Ergebnisse sind das Mittel der analytischen Bestimmung von 5 Luftprobeentnahmen. Tabelle 2 Additiv %-Reduzierung der CH&sub3;Br-Emission Labortest %-Reduzierung der CH&sub3;Br-Emission Luftprobe aus der Form
- Kennzeichnung der Härtungsmischungen und der vulkanisierten Produkte
- Die Eigenschaften im Vergleich zu jenen der Produkte, bei denen keine Additive in der Mischung enthalten waren.
- Insbesondere aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Mischungen, die die erfindungsgemäßen Additive enthielten, eine bemerkenswerte höhere Vorvernetzungszeit, eine Verringerung der Mooney-Vorvernetzungsviskosität (bei 135º C) und eine Verringerung der Mooney-Viskosität bei 121º C aufwiesen. Diese Eigenschaften sind ein Indikator für eine bessere Verarbeitbarkeit der Mischung.
- Tabelle 4 enthält einige Werte der Eigenschaften, die ein Indikator für die Härtungsneigung sind.
- Die Eigenschaften der gehärteten Materialien werden in der Tabelle 5 angegeben. Tabelle 3 Zusammensetzung der Mischung (ASTM D. 3182 - 82) Gew.-Teile für 100 Gew.Teile Polymer 121ºC Mooney 135ºC Vorvernetzungszeit Mischung Nr. Polymer Additiv Gew.-Teile Luperco Tabelle 4 Härtungseigenschaften Polymer Mischung Nr. aus Tab. 3 Tabelle 5 Mechanische Eigenschaften nach Preßhäten (170ºC + 10') nach dem Nachhärten (250ºC + 24 h) Zugeigenschaften Härte Reißfestigkeit 170ºC Zugeigenschaften Polymer Mischung Nr aus Tab. 3 (Punkte) H-Shore A (*) C.S. = bleibende Verformung bei 200ºC für 70 Std.
- Die in der Tabelle 6 dargestellten Versuche zeigen, daß die Reduzierung der CH&sub3;Br-Emission und die Härtungsneigung sich mit dem verwendeten Polymer-Typ und dem Bromgehalt verändern. Bei allen in Tabelle 6 angegebenen Versuchen war das verwendete Additiv Phenylmaleinimid.
- Andere Komponenten der Mischung waren:
- - Luperco 3 p.h.r.
- - TAIC 4 p.H.r.
- - PbO 3 p.h.r.
- - Ruß 30 p.h.r. Tabelle 6 Polymer Additiv P.H.R. Δ Verdrehungsmoment MH-ML %-reduktion an CH&sub3;Br-Emission Mischung
- Das Polymer P.41 enthält:
- CH&sub2; = CF&sub2; 53,4%; C&sub2;F&sub4; 23,9%; C&sub3;F&sub6; 22,7% und Bromvinylether in einer Menge die 0,93% Brom entspricht. (+) Bromgehalt der Polymermischung: Br = 0,72%.
Claims (8)
1. Fluorelastomer-Zusammensetzung, die Brom und/oder Jod
als Peroxid-Härtungsstellen in der Polymerkette enthält, die
ein organisches Peroxid vom aliphatischen, cycloaliphatischen
oder alkylaromatischen Typ, entweder gesättigt oder
ungesättigt, und ein Additiv in einer Menge von 0,1 - 3 Gew.-Teilen
pro 100 Gew.-Teile des Fluorelastomers umfaßt, wobei das
Additiv aus Verbindungen ausgewählt wird, die zu den folgenden
Klassen gehören:
(a) Benzthiazol und dessen Derivate der allgemeinen Formel:
bedeutet;
(b) Maleamid-Derivate der allgemeinen Formel:
worin A = H bedeutet oder zusammen mit T eine Bindung bildet,
T = -OH,
bedeutet oder zusammen mit A eine Bindung bildet;
R = H, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Halogen, -NO&sub2; bedeutet, und - wenn T mit
A eine Bindung
bildet -R = auch
sein kann, wobei die oder jede Phenylgruppe durch eine
Naphthylgruppe ersetzt sein kann;
(c) Thiuram-Derivate der allgemeinen Formel:
worin Y =
bedeutet, und
R'= für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht.
(d) Diphenylguanidin-Derivate der allgemeinen Formel:
worin R² = H oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl bedeutet;
(e) Maleinsäureanhydrid;
(f) Diarylformamidine;
(g) Derivate von Diazo- und Triazo-dicyclodecenen.
2. Fluorelastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das
Additiv in einer Menge von 0,2 bis 2 p.h.r. enthalten ist.
3. Fluorelastomer-Zusammensetzung nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, worin das verwendete Additiv ein
Benzthiazol-Derivat ist und vorzugsweise ausgewählt wird aus
Benzthiazol, 2-Mercaptobenzthiazol, Benzthiazol-disulfid, Morpholin-
2-benzthiazol-sulfonamid oder Zinkmercapto-benzthiazol.
4. Fluorelastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2,
worin das verwendete Additiv ein Thiuram-Derivat ist und
vorzugsweise ausgewählt wird aus Tetra-alkylthiuram-disulfid
oder Zinkdiethyldithiocarbamat.
5. Fluorelastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2,
worin das verwendete Additiv ein Diphenylguanidin-Derivat
ist, das vorzugsweise aus Verbindungen ausgewählt wird, worin
R² = H oder CH&sub3; bedeutet.
6. Verfahren zur Härtung eines Fluorelastomers, worin das
Ketten-Fluorelastomer wie in Anspruch 1 definiert ist, und mit
einem organischen Peroxid, wie in Anspruch 1 definiert,
gehärtet
wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in
Anwesenheit eines Additivs in einer Menge, wie in Anspruch 1
definiert, erfolgt und ausgewählt wird aus Verbindungen, wie sie
in Anspruch 1 definiert wurden.
7. Verfahren zur Härtung eines Fluorelastomers nach Anspruch
6, worin das Additiv in einer Menge, wie in Anspruch 2
definiert, enthalten ist.
8. Verfahren zur Härtung eines Fluorelastomers nach Anspruch
6 oder 7, worin das Additiv ausgewählt wird aus Verbindungen,
wie sie in einem der Ansprüche 3, 4 und 5 definiert wurden.
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