CN112424247A - 可热收缩的制品 - Google Patents

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M·范托尼
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Abstract

本发明涉及可热收缩的制品，这些制品包括管、O形环、套筒、密封剂，具有出色的弹性体特性、超过200％的弹性变形能力以及精确且完全恢复设计尺寸的能力，同时具有显著改善的机械特性、特别是较高的拉伸强度；涉及其制造方法，并且涉及其使用方法，包括恢复到收缩状态。该可热收缩的制品由包含至少一种氟化热塑性弹性体、至少一种有机过氧化物和至少一种多不饱和的化合物的组合物制成，该至少一种氟化热塑性弹性体包含至少一种弹性体嵌段和至少一种热塑性嵌段、碘和/或溴固化位点。

Description

可热收缩的制品
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年5月17日提交的欧洲专利申请号18172985.6的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及可热收缩的制品，包括管、O形环、套筒、密封剂；涉及其制造方法，并且涉及其使用方法，包括恢复到收缩状态。
背景技术
可热收缩或可热恢复的制品是当经受适当的热处理时其三维构型可以进行改变的成型的零件。更具体地，可热收缩的制品是已经经历永久变形但在加热时能够恢复到其原始收缩状态的成型的零件。
热收缩的管道最初是由瑞侃公司(Raychem Corporation)在1950年代末基于辐射化学的使用开发的；在构成材料之中，氟橡胶被考虑用于旨在给予耐热性、耐油性和耐腐蚀性的可热收缩的套筒。虽然瑞侃公司开创了热收缩聚合物，但目前许多不同的制造商都在生产基于氟弹性体的可热收缩的管道。
市场中可用的热收缩管道可以由一系列交联塑料制成，包括聚烯烃、聚氯乙烯(PVC)、
Figure BDA0002864177520000011
氟橡胶(用于高温和腐蚀环境)、
Figure BDA0002864177520000012
聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)以及
Figure BDA0002864177520000013
氟塑料。
通常应理解的是交联在聚合物链之间产生了共价键，使得交联的塑料无论其暴露于何种温度下都不会熔化或发展流动稠度。还据信所述共价键为聚合物提供了塑性记忆，这意指一旦聚合物已经交联并拉伸为膨胀的形状且通过适当的手段以所述膨胀的形式冻结，则当施加一定量的热量时它将自动收缩回其原始尺寸。
如所述的，包括套筒和管道的基于交联氟橡胶的可热收缩的制品是常见的主要商业制品，其以对应于最高达200％变形的热不稳定的拉伸/变形状态出售。当在规定条件下加热之后，塑性恢复将这些套筒和管道恢复到它们热稳定的原始形状，具有精确度和可预测性，因此使这些材料成为某些装配挑战的选择解决方案。
在此领域中，已经提供了基于氟弹性体的可热收缩的制品，而氟橡胶基质已经用热塑性聚合物增强，以便赋予所得成型的零件改善的拉伸强度。
例如，US 4489113披露了由组合物制成的基于氟橡胶的可热收缩的管，这些组合物包含与各种结晶聚合物混合的作为主要组分的氟橡胶。
类似地，US 4935467披露了可用于制造可热恢复的制品的某些聚合物共混物。此文献中教导的共混物包括：(A)热塑性聚合物，其选自(i)乙烯和四氟乙烯共聚物以及(ii)热塑性偏二氟乙烯聚合物，以及(B)热塑性弹性体，其具有乙烯和四氟乙烯或偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的弹性体链段和非弹性体链段，这些共混物被辐射交联以提供成型的零件。
此外，US 5057345披露了可以被交联用于生产可热收缩的制品的共混物。由此披露的共混物包括(A)氟化乙烯-丙烯共聚物，以及(B)氟弹性体，其可以是具有四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的弹性体链段以及乙烯和四氟乙烯的非弹性体链段的嵌段共聚氟弹性体，这些共混物被辐射交联以提供成型的零件。
尽管如此，在此领域中，仍然存在对可热收缩的零件的持续寻求，这些可热收缩的零件具有改善的机械特性、特别是更高的拉伸强度，同时维持了基于氟橡胶的可热收缩的制品的所有有利特征。
发明内容
因此，本发明涉及一种由组合物[组合物(C)]制成的可热收缩的制品，该组合物包含：
-至少一种氟化热塑性弹性体[聚合物(F-TPE)]，其包含：
(i)至少一种由重复单元的序列组成的弹性体嵌段(A)，所述序列包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元，所述嵌段(A)具有如根据ASTM D3418确定的小于25℃的玻璃化转变温度，
(ii)至少一种由重复单元的序列组成的热塑性嵌段(B)，所述重复单元以相对于嵌段(B)的单元的总摩尔数大于80％摩尔的量衍生自偏二氟乙烯(VDF)并且任选地衍生自一种或多于一种不同于VDF的额外的氟化单体，
其中：
-当根据ASTM D3418确定时，聚合物(F-TPE)具有可检测的熔点；并且
-当根据ASTM D3418确定时，聚合物(F-TPE)具有至少2.5J/g且至多20.0J/g的熔化热；以及
(iii)碘和/或溴固化位点，其量是使得相对于聚合物(F-TPE)的总重量，该聚合物(F-TPE)的总体碘和/或溴含量是0.01至10.00％wt；
-至少一种有机过氧化物[过氧化物(O)]；以及
-至少一种多不饱和的化合物[化合物(U)]。
本发明进一步涉及一种制造可热收缩的制品的方法，所述方法包括：
(1)使组合物[组合物(C)]成型并交联的步骤，该组合物包含：
-至少一种氟化热塑性弹性体[聚合物(F-TPE)]，其包含：
(i)至少一种由重复单元的序列组成的弹性体嵌段(A)，所述序列包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元，所述嵌段(A)具有如根据ASTM D3418确定的小于25℃的玻璃化转变温度，
(ii)至少一种由重复单元的序列组成的热塑性嵌段(B)，所述重复单元以相对于嵌段(B)的单元的总摩尔数大于80％摩尔的量衍生自偏二氟乙烯(VDF)并且任选地衍生自一种或多于一种不同于VDF的额外的氟化单体，
其中：
-当根据ASTM D3418确定时，聚合物(F-TPE)具有可检测的熔点；并且
-当根据ASTM D3418确定时，聚合物(F-TPE)具有至少2.5J/g且至多20.0J/g的熔化热；以及
(iii)碘固化位点，其量是使得相对于聚合物(F-TPE)的总重量，该聚合物(F-TPE)的碘含量是0.01至1.00％wt；
-至少一种有机过氧化物[过氧化物(O)]；以及
-至少一种多不饱和的化合物[化合物(U)]；
以便获得具有热稳定的三维形状的成型交联的制品；
(2)在等于或超过聚合物(F-TPE)的熔点的温度下加热所述成型的制品同时施加变形的步骤，以便获得具有热不稳定的三维形状的拉伸成型的制品，该拉伸成型的制品相对于该成型交联的制品的热稳定的三维形状在至少一个维度中被拉伸；以及
(3)将所述拉伸成型的制品冷却至比所述聚合物(F-TPE)的熔点低50℃的温度同时继续施加所述变形的步骤，以便获得该可热收缩的制品。
此外，本发明涉及一种改变如以上详述的和/或通过如以上详述的方法制成的可热收缩的制品的三维形状的方法，所述方法包括将所述可热收缩的制品加热至等于或超过聚合物(F-TPE)的熔点的温度的步骤，以便引起所述可热收缩的制品收缩到热稳定的三维形状。
本申请人已经发现，仔细选择具有基于VDF的热塑性相、明确限定提及的结晶度(如通过其熔化热要求所表示的)和碘固化位点的聚合物(F-TPE)与活化那些碘和/或溴固化位点的有机过氧化物的组合使得提供可热收缩的制品，这些可热收缩的制品具有出色的弹性体特性、超过200％的弹性变形能力、以及精确且完全恢复设计尺寸的能力，同时具有显著改善的机械特性、特别是更高的拉伸强度。
具体实施方式
氟化热塑性弹性体[聚合物(F-TPE)]
为了本发明的目的，术语“弹性体”当与“嵌段(A)”结合使用时特此旨在表示这样的聚合物链段，该聚合物链段当单独采用时是基本上无定形的，即具有如根据ASTM D3418测量的小于2.0J/g、优选小于1.5J/g、更优选小于1.0J/g的熔化热。
为了本发明的目的，术语“热塑性”当与“嵌段(B)”结合使用时特此旨在表示这样的聚合物链段，该聚合物链段当单独采用时是半结晶的，并且具有可检测的熔点，具有如根据ASTM D3418测量的超过10.0J/g的相关联的熔化热。
本发明的组合物(C)的氟化热塑性弹性体有利地是嵌段共聚物，所述嵌段共聚物典型地具有包含至少一个与至少一个嵌段(B)交替的嵌段(A)的结构，也就是说所述氟化热塑性弹性体典型地包含一个或多个类型(B)-(A)-(B)的重复结构，优选由其组成。总体上，聚合物(F-TPE)具有类型(B)-(A)-(B)的结构，即包含具有在两端处与侧嵌段(B)连接的两端的中心嵌段(A)。
可替代地，嵌段(A)通常被称为软嵌段(A)；可替代地，嵌段(B)通常被称为硬嵌段(B)。
术语“氟化单体”特此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体。
氟化单体可进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl、Br、I)。
一个或多个嵌段(A)和(B)中的任一个可进一步包含衍生自至少一种氢化单体的重复单元，其中术语“氢化单体”旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯键式不饱和单体。
弹性体嵌段(A)可进一步包含衍生自至少一种具有下式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
RARB＝CRC-T-CRD＝RERF
其中RA、RB、RC、RD、RE和RF彼此相同或不同，选自由H、F、Cl、C1-C5烷基和C1-C5(全)氟烷基组成的组，并且T是任选地包含一个或多于一个醚氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基，或是(全)氟聚氧亚烷基。
双-烯烃(OF)优选选自由具有式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)中任一项的那些组成的组：
(OF-1)
Figure BDA0002864177520000061
其中j是包括在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3和R4彼此相同或不同，选自由H、F、C1-C5烷基和C1-C5(全)氟烷基组成的组；
(OF-2)
Figure BDA0002864177520000062
其中每个A彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由H、F和Cl组成的组；每个B彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自由H、F、Cl和ORB组成的组，其中RB是可以部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链烷基，E是任选氟化的可以插入有醚键的具有2至10个碳原子的二价基团；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是包括在3与5之间的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2；
(OF-3)
Figure BDA0002864177520000063
其中E、A和B具有如以上定义的相同含义；R5、R6和R7彼此相同或不同，选自由H、F、C1-C5烷基以及C1-C5(全)氟烷基组成的组。
如果嵌段(A)由进一步包含衍生自至少一种双-烯烃(OF)的重复单元的重复单元序列组成，则所述序列典型地包含以基于嵌段(A)的重复单元的总摩尔数包括在按摩尔计0.01％与1.0％之间、优选在按摩尔计0.03％与0.5％之间、更优选在按摩尔计0.05％与0.2％之间的量的衍生自所述至少一种双-烯烃(OF)的重复单元。
聚合物(F-TPE)典型地包含以下项、优选由以下项组成：
-至少一种选自由以下项组成的组的弹性体嵌段(A)：
(1)由重复单元的序列组成的基于偏二氟乙烯(VDF)的弹性体嵌段(AVDF)，所述序列包含衍生自VDF的重复单元和衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元，所述不同于VDF的氟化单体典型地选自由以下项组成的组：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)不同于VDF的含氢的C2-C8氟烯烃，如氟乙烯、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf1的全氟烷基乙烯，其中Rf1是C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8含氯的氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf1是C1-C6全氟烷基，如CF3(PMVE)、C2F5或C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX0的全氟氧烷基乙烯基醚，其中X0是包含一个或多于一个醚氧原子的C1-C12全氟氧烷基，尤其包括具有式CF2＝CFOCF2ORf2的全氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C3全氟(氧)烷基，如-CF2CF3、-CF2CF2-O-CF3和-CF3；以及
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure BDA0002864177520000071
其中Rf3、Rf4、Rf5和Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6全氟(氧)烷基，如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3或-OCF2CF2OCF3；
(g)含有从2至10个碳原子的溴代和/或碘代α-烯烃，如溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，例如像在US 4035565(杜邦公司(DU PONT))12.07.1977中描述的那些，或在US 4694045(杜邦公司)15.09.1987中披露的其他化合物溴代和/或碘代α-烯烃；以及
(h)碘代和/或溴代氟烷基乙烯基醚(如尤其在专利US 454662、US 4564662(明尼苏达矿业公司(MINNESOTA MINING))14.01.1986以及EP 199138 A(大金株式会社(DAIKIN INDLTD))29.10.1986中描述的)；
以及
(2)由重复单元的序列组成的基于四氟乙烯(TFE)的弹性体嵌段(ATFE)，所述序列包含衍生自TFE的重复单元和衍生自至少一种不同于TFE的氟化单体的重复单元，所述氟化单体典型地选自由如以上定义的类别(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)的那些组成的组；
-至少一种由重复单元的序列组成的热塑性嵌段(B)，所述重复单元以相对于嵌段(B)的单元的总摩尔数大于80％摩尔的量衍生自偏二氟乙烯(VDF)并且任选地衍生自一种或多于一种不同于VDF的额外的氟化单体。
一个或多个嵌段(AVDF)和(ATFE)中的任一个可进一步包含衍生自至少一种氢化单体的重复单元，该至少一种氢化单体可选自由以下项组成的组：C2-C8非氟化烯烃，如乙烯、丙烯或异丁烯，并且可以进一步包含衍生自至少一种如以上详述的双-烯烃(OF)的重复单元。
弹性体嵌段(A)优选地是如以上详述的嵌段(AVDF)，所述嵌段(AVDF)典型地由重复单元的序列组成，该序列包含以下项、优选由以下项组成：相对于嵌段(AVDF)的序列的重复单元的总摩尔数，
-按摩尔计从45％至80％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，
-按摩尔计从5％至50％的衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元，
-任选地，按摩尔计最高达1.0％的衍生自至少一种如以上详述的双-烯烃(OF)的重复单元；以及
-任选地，按摩尔计最高达30％的衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
更具体地，嵌段(B)可以选自由嵌段(BVDF)组成的组，这些嵌段(BVDF)由衍生自以下项的重复单元的序列组成：偏二氟乙烯和任选地一种或多于一种不同于VDF的额外的氟化单体，所述氟化单体优选在由以下项组成的组中选择：氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)及其混合物，甚至更优选地选自HFP、CTFE和MVE；以及任选地如上详述的氢化单体，例如(甲基)丙烯酸单体，其中基于嵌段(BVDF)的重复单元的总摩尔数，衍生自VDF的重复单元的量是85至100％摩尔。
其中嵌段(BVDF)由重复单元的序列(基本上所有的那些单元都衍生自偏二氟乙烯)组成的实施例是优选的。除了所述衍生自VDF的重复单元之外，杂质、链倒置或分支等可以额外地存在于嵌段(BVDF)中，而这些组分基本上不改变嵌段(BVDF)的行为和特性。
在氟化热塑性弹性体中的嵌段(A)与嵌段(B)之间的重量比典型地包括在95:5与70:30之间、优选90:10至75:25。
当根据ASTM D3418确定时，嵌段(B)的结晶度及其在聚合物(F-TPE)中的重量分数是使得提供至多20J/g、优选至多18J/g、更优选至多15J/g的聚合物(F-TPE)的熔化热(ΔHf)；另一方面，聚合物(F-TPE)组合了热塑性和弹性体特征，以便具有一定的结晶度，给予至少2.5J/g、优选至少3.0J/g的熔化热。
优选的聚合物(F-TPE)是包含以下项的那些：
-至少一种如以上详述的弹性体嵌段(AVDF)，以及
-至少一种如以上详述的热塑性嵌段(BVDF)，并且
其中当根据ASTM D3418确定时，所述嵌段(B)的结晶度及其在该聚合物(F-TPE)中的重量分数是使得提供至少5J/g且至多15J/g的该聚合物(F-TPE)的熔化热。
如所述的，聚合物(F-TPE)包含碘和/或溴固化位点。
如所述的，碘和/或溴固化位点的量是使得相对于聚合物(F-TPE)的总重量，碘和/或溴含量是从0.01至10.00％wt。
这些碘和/或溴固化位点可以被包含作为结合到聚合物(F-TPE)聚合物链的主链上的侧基或可以被包含作为所述聚合物链的端基。
根据第一实施例，碘和/或溴固化位点被包含作为结合到聚合物(F-TPE)聚合物链的主链上的侧基；根据此实施例的聚合物(F-TPE)在其一种或多种弹性体嵌段(A)的至少一种中典型地包含衍生自溴化和/或碘化固化位点共聚单体的重复单元，这些溴化和/或碘化固化位点共聚单体选自如以上所述的溴代和/或碘代α-烯烃(g)以及如以上所述的碘代和/或溴代氟烷基乙烯基醚(h)。
根据第二优选实施例，这些碘和/或溴固化位点(优选碘固化位点)被包含作为聚合物(F-TPE)聚合物链的端基；根据此实施例的聚合物(F-TPE)通常通过在聚合物(F-TPE)制造期间将以下项中的至少一项添加到聚合介质中而获得：
-一种或多种碘化和/或溴化的链转移剂；合适的链转移剂典型地为具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf为含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y为在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见例如专利US 4243770(大金工业株式会社)06.01.1981和US4943622(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON KK))24.07.1990)；以及
-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，如尤其在专利US 5173553(奥塞蒙特责任有限公司(AUSIMONT SRL))22.12.1992中描述的。
有利地，为确保可接受的反应性，通常理解的是相对于聚合物(F-TPE)的总重量，聚合物(F-TPE)中的碘和/或溴的含量应该是至少0.05％wt、优选至少0.06％重量。
在另一方面，相对于聚合物(F-TPE)的总重量优选不超过7.00％wt、更确切地不超过5.00％wt、或者甚至不超过4.00％wt的碘和/或溴的量是通常用于避免副反应和/或对热稳定性不利的效应而选择的那些。
最优选的聚合物(F-TPE)在包含碘固化位点的那些之中选择，这些碘固化位点优选被包含作为聚合物(F-TPE)聚合物链的端基，其量是使得基于聚合物(F-TPE)的总重量，碘含量是至少0.10％wt且至多2.00％wt。
组合物(C)进一步包含至少一种有机过氧化物[过氧化物(O)]；所述过氧化物(O)的选择不是特别关键，前提是其能够产生活化/对聚合物(F-TPE)中存在的碘原子具有反应性的自由基。在最常使用的过氧化物之中，可以提及：
-二(烷基/芳基)过氧化物，包括例如二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二枯基过氧化物；
-二酰基过氧化物，包括二苯甲酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、癸酰基过氧化物；
-过羧酸和酯，包括二叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基乙基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷；
-过氧基碳酸酯，尤其包括二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、二(2-苯氧基乙基)过氧基二碳酸酯、双[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯、叔己基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯；
-过缩酮，如1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷和2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷；
-酮过氧化物，如环己酮过氧化物和乙酰丙酮过氧化物；
-有机氢过氧化物，如枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、甲基乙基酮过氧化物(另外称为2-[(2-氢过氧基丁烷-2-基)过氧基]丁烷-2-过氧醇)和蒎烷氢过氧化物；
-油溶性偶氮引发剂，如2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、二甲基-2,2'-偶氮双二甲基异丁酸酯、二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-I-甲腈)、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、二甲基-2,2'-偶氮双二甲基异丁酸酯、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(1,1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-羟乙基]-丙酰胺、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基])丙酰胺、2,2'-偶氮双[2-5甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2,2'-偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)。
其他适合的过氧化物体系是尤其在专利申请EP 136596 A(蒙特爱迪生股份有限公司)10/04/1985和EP 410351 A(奥塞蒙特责任有限公司)30/01/1991中描述的那些，这些专利申请的内容通过援引结合于此。
尤其考虑到过氧化物(O)的10小时半衰期温度，本领域普通技术人员将进行取决于固化条件(时间、温度)的最适当的过氧化物的选择。
相对于100重量份的聚合物(F-TPE)，组合物(C)中的过氧化物(O)的量通常是0.1至15phr、优选0.2至12phr、更优选1.0至7.0phr。
如所述，组合物(C)包含至少一种多不饱和的化合物或化合物(U)。表述“多不饱和的化合物”在此旨在指示包含多于一个碳碳不饱和度的化合物。
组合物(C)可包含一种或多于一种如以上详述的化合物(U)。
化合物(U)可以选自包含两个碳碳不饱和度的化合物、包含三个碳碳不饱和度的化合物以及包含四个或多于四个碳碳不饱和度的化合物。
在包含两个碳碳不饱和度的化合物(U)之中，可以提及双-烯烃[双-烯烃(OF)]，优选地选自符合如上详述的式(OF-1)、(OF-2)和(OF-3)中的任何一个的那些，如上详述的。
在包含三个碳碳不饱和度的化合物(U)之中，可以提及：
-具有以下通式的三取代的氰尿酸酯化合物：
Figure BDA0002864177520000131
其中每个Rcy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrcy或-ORrcy，其中Rrcy是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jcy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或二价烃基，任选地包含杂原子；三取代的氰尿酸酯化合物尤其包括优选的氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三乙烯酯；
-具有以下通式的三取代的异氰尿酸酯化合物：
Figure BDA0002864177520000132
其中每个Risocy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrisocy或-ORrisocy，其中Rrisocy是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jisocy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或二价烃基，任选地包含杂原子；
三取代的异氰尿酸酯化合物尤其包括优选的异氰尿酸三烯丙酯(另外称为“TAIC”)、异氰尿酸三乙烯酯，其中TAIC是最优选的；
-具有以下通式的三取代的三嗪化合物：
Figure BDA0002864177520000141
其中每个Raz彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rraz或-ORraz，其中Rraz是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jaz彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或二价烃基，任选地包含杂原子；三取代的三嗪化合物尤其包括在EP 0860436 A(奥塞蒙特公司26/08/1998和WO 97/05122(杜邦公司)13/02/1997中披露的化合物；
-具有以下通式的三取代的亚磷酸酯化合物：
Figure BDA0002864177520000142
其中每个Rph彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrph或-ORrph，其中Rrph是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jph彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或二价烃基，任选地包含杂原子；三取代的亚磷酸酯化合物尤其包括优选的亚磷酸三烯丙酯；
-具有以下通式的三取代的烷基三硅氧烷：
Figure BDA0002864177520000143
其中每个Rsi彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrsi或-ORrsi，其中Rrsi是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，每个R’si彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jsi彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或二价烃基，任选地包含杂原子；三取代的烷基三硅氧烷化合物尤其包括优选的2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷和2,4,6-三乙烯基乙基三硅氧烷；
-具有以下通式的N,N-双取代的丙烯酰胺化合物：
Figure BDA0002864177520000151
其中每个Ran彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rran或-ORran，其中Rran是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jan彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或二价烃基，任选地包含杂原子；N,N-双取代的丙烯酰胺化合物尤其包括优选的N,N-二烯丙基丙烯酰胺。
在包含四个或更多个碳碳不饱和度的化合物(U)之中，可以提及具有式
Figure BDA0002864177520000152
的三(二烯丙基胺)-s-三嗪、六-烯丙基磷酰胺、N,N,N',N'-四-烯丙基对苯二甲酰胺、N,N,N',N'-四-烯丙基丙二酰胺。
对于化合物(U)，通常优选的是选自由以下项组成的组：(i)如上详述的烯烃(OF)，特别是(OF-1)类型的烯烃；以及(ii)如上详述的三取代的异氰尿酸酯化合物，特别是TAIC。最优选的化合物(U)仍然是TAIC，其已被发现提供了特别令人满意的结果。
该化合物(U)的量范围通常是从0.1至20重量份/100重量份(phr)的聚合物(F-TPE)、优选从1至15重量份/100重量份的聚合物(F-TPE)、更优选从1至10重量份/100重量份的聚合物(F-TPE)。
组合物(C)可进一步额外包含可通常用于氟橡胶的过氧化物固化的成分；更具体地，组合物(C)通常可进一步包含
(a)一种或多于一种金属碱性化合物，相对于100重量份的聚合物(F-TPE)，其量通常为从0.5至15.0phr、并且优选从1至10phr、更优选1至5phr；金属碱性化合物通常选自由以下项组成的组：(j)二价金属的氧化物或氢氧化物，例如Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物或氢氧化物，以及(jj)弱酸的金属盐，例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐；
(b)一种或多于一种不是金属碱性化合物的酸受体，相对于100重量份的聚合物(F-TPE)，其量通常为从0.5至15.0phr、并且优选从1至10.0phr、更优选1至5phr；这些酸受体通常选自含氮有机化合物，如1,8双(二甲氨基)萘、十八胺等，如尤其在EP 708797 A(杜邦公司)1/05/1996中描述的；
(c)其他常规的添加剂，如填充剂、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂/增塑剂等。
然而，通常理解的是组合物(C)将包含聚合物(F-TPE)，相对于组合物(C)的总重量，其量是至少75％wt、优选至少80％wt、更优选至少85％wt、甚至更优选至少90％wt。聚合物(F-TPE)的量的上限不受特别限制，应理解相对于组合物(C)的总重量，组合物(C)应必要包含有效量的如以上提及的过氧化物(O)和化合物(U)，使得聚合物(F-TPE)的量将通常不超过99％wt、优选不超过98％wt。
特别优选基本上由聚合物(F-TPE)、过氧化物(O)和化合物(U)组成的组合物(C)，应理解相对于组合物(C)的总重量，可以例如以小于1％wt的量存在少量杂质、添加剂(如稳定剂、辅助剂)，而它们的存在基本上没有影响本发明的可热收缩的制品的组合物(C)的性能。
如已经解释的，表述“可热收缩的制品”在下文中根据其通常的含义使用，即，指定当经受适当的热处理时，其三维构型可以进行收缩的制品。
通常应理解可热收缩的制品可以说以不同的初级尺寸状态存在，这些尺寸状态将在本文称为热稳定的和热不稳定的。表述热稳定的通常用于描述制品内部所有的弹性力都被释放并处于平衡的制品的情况。在此情况下，在施加热量之后制品将不改变其物理形式。与此情况相反的是以下情况，其被称为热不稳定的且其表示由于制品在低于其热塑性级分的熔点的温度下的刚性，制品中的弹性力没有被完全释放且仅仅保持在制品中的制品的情况。从此热不稳定的情况，在施加热量高于所述温度以后，制品将趋向于不可逆地且自动地转变为其在热稳定情况下最后存在时的形式或形状。在这一点上，热稳定和不稳定并不涉及制品的化学稳定性，而是表达成型的制品内的纯物理力的状态。
因此，可热收缩的制品在加热时通常由其先前被拉伸/变形的形状朝着原始形状恢复，所述原始形状应理解为有利地符合其热稳定形状。
可热收缩的制品的实际形状不受特别限制。本发明的可热收缩的制品可以是可用于各种工业中的套筒、管和管道、O形环、密封件、垫片等；例如套筒可以用于围绕管(例如钢管)安装为了腐蚀防护；管道可以用于屏蔽电缆(通信、电气、光学....)，包括用于屏蔽电缆之间的连接器；套筒可例如用作用于各种工具、机器和装置的手柄；O形环和密封件可用作液压密封件、活塞密封件、轴密封件、门套筒等。在几乎所有的这些情况下，本发明的制品的可热收缩的特征对于将所述制品置于恰当的位置用于长期使用和操作是特别有益的。例如，在具有给定的热不稳定的内部直径的套筒形式下的可热收缩的制品可以容易地围绕被保护的管的外表面滑动，该管的外部直径小于所述热不稳定的内部直径；在加热后，套筒可以进行收缩至减小的内部直径以便牢固附至所述管的所述表面。
如所述的，本发明进一步涉及一种制造可热收缩的制品的方法，所述方法包括：
(1)使如以上所述的组合物[组合物(C)]成型并交联的步骤，以便获得具有热稳定的三维形状的成型交联的制品；
(2)在等于或超过聚合物(F-TPE)的熔点的温度下加热所述成型的制品同时施加变形的步骤，以便获得具有热不稳定的三维形状的拉伸成型的制品，该拉伸成型的制品相对于该成型交联的制品的热稳定的三维形状在至少一个维度中被拉伸；以及
(3)将所述拉伸成型的制品冷却至比所述聚合物(F-TPE)的熔点低50℃的温度同时继续施加所述变形的步骤，以便获得该可热收缩的制品。
组合物(C)(具有如上详述的所有特征和优选特征)的成型和交联的技术不受特别限制。可以根据注射模制、压缩模制、挤出模制、涂覆、丝网印刷技术、就地形成技术中的任一种成型并交联如上详述的组合物(C)。在所有那些技术中，将在有利地活化过氧化物(O)向化合物(U)和聚合物(F-TPE)的固化位点的反应性的温度下加热组合物(C)，以便同时产生明确定义的形状和固化/产生交联的聚合物结构。此步骤可以包括额外的热处理，通常称为“后固化”，而将零件在例如静态烘箱中在有利地使得交联自由基反应能够完全的条件下加热。
此步骤的结果是具有热稳定的三维形状的成型交联的制品。
该方法进一步包括将从步骤(1)获得的成型的制品在等于或超过聚合物(F-TPE)的熔点的温度下加热同时施加变形的步骤(2)。
用于施加此种变形的手段不受特别限制。变形可以在一个或多个维度中施加，尽管通常理解的是所施加的应力可能是一维的，同时所诱导的变形可能影响成型的制品的所有特征尺寸。
通常，相对于原始对应的热稳定的尺寸，变形将引起成型的制品的至少一个尺寸增加至少30％、优选至少50％、更优选至少100％、并且甚至最高达200％或更大。
例如，向从步骤(1)获得的成型的制品施加伸长应力可能导致一个特征尺寸(我们将其称为长度)的显著增加，同时其他尺寸(我们可以将其称为厚度和宽度)可能同样被影响，例如减小。
当从步骤(1)获得的成型的制品具有中空圆柱伸长形状(该形状具有热稳定的内部和外部直径、厚度和长度)(即它是管、管道、套筒、手柄等)时，可以在径向方向中施加圆周应力，以便增加所述中空圆柱伸长形状的内部和外部直径，同时可能减小其厚度和/或影响其长度，以便产生具有热不稳定的内部和外部直径、厚度和长度的拉伸成型的制品，其中相对于所述热稳定的内部和外部直径，所述内部和外部直径分别增加了。
步骤(2)包括加热同时施加变形：可以通过任何手段将热量传输至成型的制品；通风烘箱可以用于此目的，但是任何类型的加热手段将是适当的。例如，作为替代方案，可以施加变形同时将成型的制品维持在加热浴中，该加热浴包含被维持在要求的加热温度下的流体。
如所述的，在步骤(2)中，将成型的制品在等于或超过聚合物(F-TPE)的熔点的温度下加热；通常，将成型的制品在至少165℃、优选至少170℃、更优选至少175℃的温度下加热。考虑到为了工艺经济学使热消耗最小化，但是还考虑到避免暴露至可能损害成型的制品完整性的热条件，有利地考虑到制成制品的交联的聚合物(F-TPE)的热稳定性，将选择步骤(2)中的加热温度的上限。因此，通常在步骤(2)中，将成型的制品在不超过250℃、优选不超过230℃、更优选不超过220℃的温度下加热。
已经发现特别适于本发明方法的步骤(2)的温度包括在180℃与200℃之间、特别是在180℃与190℃之间。
如所述的，步骤(2)的结果是具有热不稳定的三维形状的拉伸成型的制品，该拉伸成型的制品相对于成型交联的制品的热稳定的三维形状在至少一个维度中被拉伸。
该方法进一步包括将所述拉伸成型的制品冷却至比所述聚合物(F-TPE)的熔点低50℃的温度同时继续施加所述变形的步骤(3)，以便获得可热收缩的制品。
用于冷却的手段不受特别限制；例如，可以仅仅将成型的零件暴露于环境空气中使其恢复到室温而没有特殊的冷却温度控制；可替代地，可以使用通风冷却装置用于控制冷却速率和/或可以使用包括冷却剂流体的冷却浴，在将该冷却浴中浸渍冷却成型的制品。
在所有情况下，当在低于聚合物(F-TPE)的熔点至少50℃的温度下冷却零件时，可以实现热不稳定的三维形状的永久变形：不受此理论的限制，本申请人认为，通过在低于所述温度下结晶形成的聚合物(F-TPE)的热塑性嵌段的结晶域将导致以所述热不稳定的三维形状冻结成型的制品。
可热收缩的制品可直接按原样使用，一旦达到所述温度，例如用于与其他零件相连装配或安装，可以冷却至室温用于在装配/使用前更长的储存。
此外，本发明涉及一种改变如以上详述的和/或通过如以上详述的方法制成的可热收缩的制品的三维形状的方法，所述方法包括将所述可热收缩的制品加热至等于或超过聚合物(F-TPE)的熔点的温度的步骤，以便引起所述可热收缩的制品收缩到热稳定的三维形状。
此方法可以包括在所述加热步骤之前通过使可热收缩的制品与至少另一个零件结合接合来将其装配的预备步骤。
在所述加热步骤中，与对于制造方法的解释相类似，将可热收缩的制品在等于或超过聚合物(F-TPE)的熔点的温度下加热；通常，将可热收缩的制品在至少165℃、优选至少170℃、更优选至少175℃的温度下加热。考虑到为了工艺经济学使热消耗最小化，但是还考虑到避免暴露至可能损害可热收缩的制品完整性的热条件，有利地考虑到制成制品的交联的聚合物(F-TPE)热稳定性，将选择加热温度的上限。因此，通常将可热收缩的制品在不超过250℃、优选不超过230℃、更优选不超过220℃的温度下加热。已经发现特别适合的温度包括在180℃与200℃之间、特别是在180℃与190℃之间。
因此，此加热步骤的结果是具有热稳定的三维形状的收缩成型的制品，该收缩成型的制品相对于可热收缩的制品的热不稳定的三维形状在至少一个维度中收缩。
通常，相对于所述可热收缩的制品的对应的热不稳定的尺寸，收缩将引起可热收缩的制品的至少一个尺寸减少至少30％、优选至少50％、更优选至少100％、并且甚至最高达200％或更大。
若通过援引并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实例
原料
PVDF
Figure BDA0002864177520000211
1010是从意大利索尔维特种聚合物公司(Solvay SpecialtyPolymers Italy S.p.A.)可商购的VDF均聚物(下文称为1010)。
Figure BDA0002864177520000212
P457FKM是从意大利索尔维特种聚合物公司可商购的、低粘度、中等氟(67％)、过氧化物可固化的基于VDF的氟弹性体。(下文称为P457)。
制备实例1
PVDF-P(VDF-HFP)-PVDF(P(VDF-HFP)VDF：按摩尔计78.5％，HFP：按摩尔计21.5％)
在配备有以72rpm运转的机械搅拌器的7.5升反应器中，引入4.5l的脱矿质水和22ml的微乳液，该微乳液是通过混合以下项预先获得的：4.8ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯(具有600的平均分子量)：CF2CIO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n/m＝10)，3.1ml的30％v/v NH4OH水溶液，11.0ml的脱矿质水以及3.0ml的具有下式的
Figure BDA0002864177520000213
D02全氟聚醚(具有450的平均分子量)：CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(其中n/m＝20)。
将反应器加热并且维持在85℃的设定点温度；然后添加偏二氟乙烯(VDF)(按摩尔计78.5％)和六氟丙烯(HFP)(按摩尔计21.5％)的混合物以达到20巴的最终压力。然后，引入8g作为链转移剂的1,4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)，并且引入1.25g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料偏二氟乙烯(VDF)(按摩尔计78.5％)和六氟丙烯(HFP)(按摩尔计21.5％)的气态混合物直至总共2000g将压力维持在20巴的设定点。此外，转化率每增加5％，引入以20个相等部分进料的0.86g的CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2。
一旦将2000g的单体混合物进料到反应器中，通过将反应器冷却至室温来停止反应。然后排放剩余压力并使温度达到80℃。然后将VDF进料至最高达20巴的压力的高压釜中，并引入0.14g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料VDF直至总共500g将压力维持在20巴的设定点。然后，将该反应器冷却、排气，并且回收胶乳。将胶乳用硫酸铝处理，从水相中分离出来、用脱矿质水洗涤并且在90℃的对流烘箱中干燥16小时。
如此获得的聚合物的表征数据报告于表1中。
对比实例1C
通过在开炼机中将P457屑粒与粉末状1010连同所有其他配混成分(如表2中详述的)一起机械混合来制造对比组合物，以便产生由76％重量的P457/24％重量的填料1010组成的机械混合的组合物。
表1
Figure BDA0002864177520000221
表2总结了用于从本发明的组合物(实例1)和从基本上包含相同分数的VDF均聚物增强填充剂的对比共混物制造成型的零件所施加的配混配方和模制/固化条件。
在150℃和23℃二者下确定机械特性。
表2
Figure BDA0002864177520000222
机械特性@150℃-DIN 53504S2
Figure BDA0002864177520000231
包括在上表中的数据充分证明了聚合物(F-TPE)中的VDF均聚物嵌段(B)的增强效果比通过以基本上类似的量共混氟橡胶和热塑性塑料获得的显著更有效，同时提供了增加的断裂伸长率，因此，总体改善的弹性/可变形性。
热收缩测试
测试了两种聚合物(实例1和实例1C)的提供可热收缩的零件的能力。将具有尺寸为(3×1.2)cm的标距长度和约2mm厚度的由本发明的组合物(实例1)或对比共混物(实例1C)制成的交联零件的样品在185℃(超过PVDF相的熔化温度)下施加33％的应变(即，直至4cm的长度)进行拉伸。将样品冷却至室温(约23℃)而不释放所施加的应力，即维持变形。
一旦移除应力，对于两个样品均观察到基本上没有恢复。当在185℃的温度下加热之后，样品精确恢复其原始的未变形的尺寸(3cm)。因此，在低的应变下，对于由本发明组合物和由包含基本上相似重量分数的PVDF热塑性填充剂的增强氟橡胶的对比共混物制成的零件二者，证明了基本相同的结果。
在185℃时增加初始应变来重复相同的程序，进行了三次不同的尝试，在等于100％和150％的应变下进行。材料实例1在所有不同应变下没有问题的被拉长，在至少5个冷却和加热循环之后示出恢复，而实例1C当尝试将其在100％或150％的应变下拉伸时，由于在温度中较低的断裂伸长率而发生断裂。
如此收集的数据清楚地证明，当用于制造可热收缩的物品时，与通过添加热塑性塑料增强的化合物相比，本发明的组合物提供了有利的行为。

Claims (15)

1.一种由组合物[组合物(C)]制成的可热收缩的制品，该组合物包含：
-至少一种氟化热塑性弹性体[聚合物(F-TPE)]，其包含：
(i)至少一种由重复单元的序列组成的弹性体嵌段(A)，所述序列包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元，所述嵌段(A)具有如根据ASTM D3418确定的小于25℃的玻璃化转变温度，
(ii)至少一种由重复单元的序列组成的热塑性嵌段(B)，所述重复单元以相对于嵌段(B)的单元的总摩尔数大于80％摩尔的量衍生自偏二氟乙烯(VDF)并且任选地衍生自一种或多于一种不同于VDF的额外的氟化单体，其中：
-当根据ASTM D3418确定时，聚合物(F-TPE)具有可检测的熔点；并且
-当根据ASTM D3418确定时，聚合物(F-TPE)具有至少2.5J/g且至多20.0J/g的熔化热；以及
(iii)碘和/或溴固化位点，其量是使得相对于聚合物(F-TPE)的总重量，该聚合物(F-TPE)的总体碘和/或溴含量是0.01至10.00％wt；
-至少一种有机过氧化物[过氧化物(O)]；以及
-至少一种多不饱和的化合物[化合物(U)]。
2.如权利要求1所述的可热收缩的制品，其中，该聚合物(F-TPE)包含以下项、优选由以下项组成：
-至少一种选自由以下项组成的组的弹性体嵌段(A)：
(1)由重复单元的序列组成的基于偏二氟乙烯(VDF)的弹性体嵌段(AVDF)，所述序列包含衍生自VDF的重复单元和衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元，所述不同于VDF的氟化单体典型地选自由以下项组成的组：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)不同于VDF的含氢的C2-C8氟烯烃，如氟乙烯、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf1的全氟烷基乙烯，其中Rf1是C1-C6全氟烷基；
(c)C2-C8含氯的氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf1是C1-C6全氟烷基，如CF3(PMVE)、C2F5或C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX0的全氟氧烷基乙烯基醚，其中X0是包含一个或多于一个醚氧原子的C1-C12全氟氧烷基，尤其包括具有式CF2＝CFOCF2ORf2的全氟甲氧基烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C3全氟(氧)烷基，如-CF2CF3、-CF2CF2-O-CF3和-CF3；以及
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure FDA0002864177510000021
其中Rf3、Rf4、Rf5和Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6全氟(氧)烷基，如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3或-OCF2CF2OCF3；
(g)含有从2至10个碳原子的溴代和/或碘代α-烯烃；以及
(h)碘代和/或溴代氟烷基乙烯基醚；
以及
(2)由重复单元的序列组成的基于四氟乙烯(TFE)的弹性体嵌段(ATFE)，所述序列包含衍生自TFE的重复单元和衍生自至少一种不同于TFE的氟化单体的重复单元，所述氟化单体典型地选自由如以上定义的类别(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)的那些组成的组；
-至少一种由重复单元的序列组成的热塑性嵌段(B)，所述重复单元以相对于嵌段(B)的单元的总摩尔数大于80％摩尔的量衍生自偏二氟乙烯(VDF)并且任选地衍生自一种或多于一种不同于VDF的额外的氟化单体。
3.如权利要求2所述的可热收缩的制品，其中，该弹性体嵌段(A)是由重复单元的序列组成的嵌段(AVDF)，该序列包含以下项、优选由以下项组成：相对于该嵌段(AVDF)的序列的重复单元的总摩尔数，
-按摩尔计从45％至80％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，
-按摩尔计从5％至50％的衍生自至少一种不同于VDF的氟化单体的重复单元，
-任选地，按摩尔计最高达1.0％的衍生自至少一种具有下式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
RARB＝CRC-T-CRD＝RERF
其中RA、RB、RC、RD、RE和RF彼此相同或不同，选自由H、F、Cl、C1-C5烷基和C1-C5(全)氟烷基组成的组，并且T是任选地包含一个或多于一个醚氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基，或是(全)氟聚氧亚烷基；以及
-任选地，按摩尔计最高达30％的衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
4.如权利要求3所述的可热收缩的制品，其中，嵌段(B)选自由嵌段(BVDF)组成的组，这些嵌段(BVDF)由衍生自以下项的重复单元的序列组成：偏二氟乙烯和任选地一种或多于一种不同于VDF的额外的氟化单体，所述氟化单体优选在由以下项组成的组中选择：氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)及其混合物，甚至更优选地选自HFP、CTFE和MVE；以及任选地氢化单体；其中基于嵌段(BVDF)的重复单元的总摩尔数，衍生自VDF的重复单元的量是85至100％摩尔。
5.如权利要求4所述的可热收缩的制品，其中，该氟化热塑性弹性体中嵌段(A)与嵌段(B)之间的重量比包括在95:5与70:30之间、优选90:10至75:25和/或其中当根据ASTMD3418确定时，嵌段(B)的结晶度及其在该聚合物(F-TPE)中的重量分数是使得提供至多20J/g、优选至多18J/g、更优选至多15J/g，和/或至少2.5J/g、优选至少3.0J/g的该聚合物(F-TPE)的熔化热(ΔHf)。
6.如权利要求4或权利要求5所述的可热收缩的制品，其中，聚合物(F-TPE)选自由包含以下项的那些组成的组：
-至少一种弹性体嵌段(AVDF)，和
-至少一种热塑性嵌段(BVDF)，并且
其中当根据ASTM D3418确定时，所述嵌段(B)的结晶度及其在该聚合物(F-TPE)中的重量分数是使得提供至少5J/g且至多15J/g的该聚合物(F-TPE)的熔化热。
7.如前述权利要求中任一项所述的可热收缩的制品，其中，碘和/或溴固化位点被包含作为结合到该聚合物(F-TPE)聚合物链的主链上的侧基或被包含作为所述聚合物链的端基，优选这些碘和/或溴固化位点(优选碘固化位点)被包含作为该聚合物(F-TPE)聚合物链的端基并且通过在聚合物(F-TPE)制造期间将以下项中的至少一项添加到聚合介质中而获得：
-一种或多种碘化和/或溴化的链转移剂；合适的链转移剂典型地为具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf为含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，同时x和y为在0与2之间的整数，其中1<x+y<2；以及
-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物。
8.如前述权利要求中任一项所述的可热收缩的制品，其中，该组合物(C)进一步包含至少一种选自由以下项组成的组的有机过氧化物[过氧化物(O)]：
-二(烷基/芳基)过氧化物，包括例如二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二枯基过氧化物；
-二酰基过氧化物，包括二苯甲酰基过氧化物、二琥珀酸过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、癸酰基过氧化物；
-过羧酸和酯，包括二叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基乙基丁基过氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷；
-过氧基碳酸酯，尤其包括二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、二(2-苯氧基乙基)过氧基二碳酸酯、双[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯、叔己基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯；
-过缩酮，如1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷和2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷；
-酮过氧化物，如环己酮过氧化物和乙酰丙酮过氧化物；
-有机氢过氧化物，如枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、甲基乙基酮过氧化物(另外称为2-[(2-氢过氧基丁烷-2-基)过氧基]丁烷-2-过氧醇)和蒎烷氢过氧化物；
-油溶性偶氮引发剂，如2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、二甲基-2,2'-偶氮双二甲基异丁酸酯、二甲基-2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮双(环己烷-I-甲腈)、2,2'-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2'-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-氰基-2-丁烷)、二甲基-2,2'-偶氮双二甲基异丁酸酯、1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(1,1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-羟乙基]-丙酰胺、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基])丙酰胺、2,2'-偶氮双[2-5甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2,2'-偶氮双(2,2,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)；
和/或其中相对于100重量份的聚合物(F-TPE)，该组合物(C)中的过氧化物(O)的量是0.1至15phr、优选0.2至12phr、更优选1.0至7.0phr。
9.如前述权利要求中任一项所述的可热收缩的制品，其中，组合物(C)包含至少一种化合物(U)，该化合物选自包含两个碳碳不饱和度的化合物、包含三个碳碳不饱和度的化合物以及包含四个或多于四个碳碳不饱和度的化合物；
其中包含两个碳碳不饱和度的化合物(U)选自由如权利要求3中所定义的双-烯烃[双-烯烃(OF)]组成的组；
其中包含三个碳碳不饱和度的化合物(U)选自由以下项组成的组：
-具有以下通式的三取代的氰尿酸酯化合物：
Figure FDA0002864177510000061
其中每个Rcy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrcy或-ORrcy，其中Rrcy是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jcy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或二价烃基，任选地包含杂原子；
-具有以下通式的三取代的异氰尿酸酯化合物：
Figure FDA0002864177510000062
其中每个Risocy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrisocy或-ORrisocy，其中Rrisocy是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jisocy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或二价烃基，任选地包含杂原子；
-具有以下通式的三取代的三嗪化合物：
Figure FDA0002864177510000071
其中每个Raz彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rraz或-ORraz，其中Rraz是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jaz彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或二价烃基，任选地包含杂原子；
-具有以下通式的三取代的亚磷酸酯化合物：
Figure FDA0002864177510000072
其中每个Rph彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrph或-ORrph，其中Rrph是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jph彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或二价烃基，任选地包含杂原子；
-具有以下通式的三取代的烷基三硅氧烷：
Figure FDA0002864177510000073
其中每个Rsi彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrsi或-ORrsi，其中Rrsi是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，每个R’si彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jsi彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或二价烃基，任选地包含杂原子；
-具有以下通式的N,N-双取代的丙烯酰胺化合物：
Figure FDA0002864177510000081
其中每个Ran彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rran或-ORran，其中Rran是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jan彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或二价烃基，任选地包含杂原子；
其中包含四个或更多个碳碳不饱和度的化合物(U)选自由以下项组成的组：具有式
Figure FDA0002864177510000082
的三(二烯丙基胺)-s-三嗪、六-烯丙基磷酰胺、N,N,N',N'-四-烯丙基对苯二甲酰胺、N,N,N',N'-四-烯丙基丙二酰胺。
10.如前述权利要求中任一项所述的可热收缩的制品，其中，该化合物(U)的量范围是从0.1至20重量份/100重量份(phr)的聚合物(F-TPE)、优选从1至15重量份/100重量份的聚合物(F-TPE)、更优选从1至10重量份/100重量份的聚合物(F-TPE)。
11.如前述权利要求中任一项所述的可热收缩的制品，其选自由以下项组成的组：套筒、管和管道、O形环、密封件以及垫片。
12.一种制造可热收缩的制品的方法，所述方法包括：
(1)使组合物[组合物(C)]成型并交联的步骤，该组合物包含：
-至少一种氟化热塑性弹性体[聚合物(F-TPE)]，其包含：
(i)至少一种由重复单元的序列组成的弹性体嵌段(A)，所述序列包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元，所述嵌段(A)具有如根据ASTM D3418确定的小于25℃的玻璃化转变温度，
(ii)至少一种由重复单元的序列组成的热塑性嵌段(B)，所述重复单元以相对于嵌段(B)的单元的总摩尔数大于80％摩尔的量衍生自偏二氟乙烯(VDF)并且任选地衍生自一种或多于一种不同于VDF的额外的氟化单体，其中：
-当根据ASTM D3418确定时，聚合物(F-TPE)具有可检测的熔点；并且
-当根据ASTM D3418确定时，聚合物(F-TPE)具有至少2.5J/g且至多20.0J/g的熔化热；以及
(iii)碘固化位点，其量是使得相对于聚合物(F-TPE)的总重量，该聚合物(F-TPE)的碘含量是0.01至1.00％wt；
-至少一种有机过氧化物[过氧化物(O)]；以及
-至少一种多不饱和的化合物[化合物(U)]；
以便获得具有热稳定的三维形状的成型交联的制品；
(2)在等于或超过聚合物(F-TPE)的熔点的温度下加热所述成型的制品同时施加变形的步骤，以便获得具有热不稳定的三维形状的拉伸成型的制品，该拉伸成型的制品相对于该成型交联的制品的热稳定的三维形状在至少一个维度中被拉伸；以及
(3)将所述拉伸成型的制品冷却至比所述聚合物(F-TPE)的熔点低50℃的温度同时继续施加所述变形的步骤，以便获得该可热收缩的制品。
13.如权利要求12所述的方法，其中，根据注射模制、压缩模制、挤出模制、涂覆、丝网印刷技术、就地形成技术中的任一种成型并交联该组合物(C)。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中，变形是在一个或多个维度中施加的，并且优选通过一维施加应力诱导变形，同时该诱导的变形可能影响该成型的制品的所有特征尺寸和/或其中相对于原始对应的热稳定的尺寸，变形将引起该成型的制品的至少一个尺寸增加至少30％、优选至少50％、更优选至少100％、并且甚至最高达200％或更大；和/或
其中在步骤(2)中，加热包括使用通风烘箱或包括将该成型的制品维持在加热浴中，该加热浴包含被维持在要求的加热温度下的流体，并且其中通常在至少165℃、优选至少170℃、更优选至少175℃的温度且在不超过250℃、优选不超过230℃、更优选不超过220℃的温度下加热该成型的制品。
15.一种改变如权利要求1至11中任一项所述的和/或通过如权利要求12至14所述的方法制成的可热收缩的制品的三维形状的方法，所述方法包括：将所述可热收缩的制品加热至等于或超过聚合物(F-TPE)的熔点的温度的步骤，以便引起所述可热收缩的制品收缩到热稳定的三维形状。
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