CN111742005A - 氟弹性体可固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及UV可固化的组合物，其包含含碘的(全)氟弹性体、以及明确量的给定的光引发剂与交联剂的某些组合，这些组合物特别有效的使得通过低温UV固化交联的零件具有出色的机械特性。

Description

氟弹性体可固化的组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年2月9日提交的欧洲申请号18156108.5的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及在低温下具有交联的能力的某些氟弹性体组合物，涉及一种用于其制造的方法，涉及其固化的方法并且涉及由其成型的固化制品。
背景技术
硫化的(全)氟弹性体是具有优异的耐热性和耐化学性特征的材料，它们总体上用于制造多种密封制品，如油密封件、垫片、轴密封件、和O形环，其中必须在从低温到高温的很宽的工作温度范围内确保密封性、机械特性以及对具有不同性质的物质(如矿物油、液压流体、溶剂或化学试剂)的耐受性，并且其中可能要求材料就纯度、等离子体耐受性和颗粒释放而言要符合严格的要求。
然而，为了使(全)氟弹性体表现出这些特殊特性和优势，必须施加相当剧烈的固化条件以将粘性橡胶状的或甚至粘性氟橡胶前体转化为固化的或硫化的材料。
虽然对于橡胶如丁腈橡胶、硅酮橡胶、丙烯酸橡胶在高温下固化是常见的，通常认为(全)氟弹性体的固化温度通常高于非氟碳弹性体的固化温度，并且通常范围从约160℃至约180℃或甚至超过180℃。
由于要求高温以固化(全)氟弹性体，因此含有(全)氟弹性体的化合物难以与其他塑料或其他类型的弹性体例如在多射点(multiple-shot)模制过程中模制或加工，并且难以施加“原位固化”技术。
实际上，在装配汽车发动机和相关的机械部件如油盘和变速器的技术中，将被称为液体垫片的硅酮密封材料用于法兰周围从而防止气体和油通过那里泄露。通常使用涂布器机器人将液体垫片材料以珠粒形式施加到待密封的配合面之一处。在固化之前或之后，将珠粒压在配合面之间以原位形成垫片。如此获得的垫片密封系统通常被称作原位形成的垫片(FIPG)。由于FIPG有助于节省能源、节省资源、减少零件尺寸和重量以及减少加工步骤，它被用于许多工业领域以及汽车工业中。对于与用于FIPG的加工要求相容的橡胶材料，低固化温度和高固化速度、连同提供具有耐热性和耐化学性(如取决于它们所使用的区域而对机油、齿轮油、变速器油或LLC的耐受性)的垫片的能力当然是关键因素。尽管从性能的观点看，(全)氟弹性体当然是优异的侯选物，但在以用基于硅酮的密封剂一样容易可实现的方式处理和固化时它们能力上存在不足。
在这些环境下，本领域已经做出尝试以提供用于在较低温度下使用UV辐射有效固化(全)氟弹性体的解决方案。US 6803391(杜邦陶氏弹性体有限责任公司(DUPONT DOWELASTOMERS LLC))12/10/2004披露了以下组合物，其通过UV辐射的作用可固化并且在加工条件下是热稳定的，其中这些组合物由具有固化位点(如含有碘、氯或溴的基团)的氟弹性体、多官能交联剂、以及UV引发剂制备；此文献传授了优选使用在0.5至2.5重量百分比之间、最优选在0.5至1.0重量百分比之间的UV引发剂，因为高水平的光引发剂趋向于干扰渗透并且基本上不利于整个交联密度。此文献的工作实施例提供了氟弹性体化合物，其是基于含溴的氟弹性体、作为交联剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以及0.5重量份的1-羟基环己基苯基甲酮与双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基氧化膦(作为
Figure BDA0002644238040000021
光引发剂可商购)的混合物。在由其生成的固化材料的机械特性有些下降的过程中，这些化合物由于溴的存在而遭受着色问题；进一步，由于使用基于丙烯酸脂的交联剂，此类丙烯酸基团的存在使得固化材料暴露至热降解问题。
进一步，US 6974845(大金工业有限公司(DAIKIN INDUSTRIES,LTD.))13/12/2005披露了一种紫外可交联的聚合物组合物，其包含具有碘基团的氟弹性体、光引发剂以及多官能不饱和的化合物。此文献的工作实施例值得注意地是以下化合物的代表，在该化合物中，其中含碘氟弹性体与选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯丙酮、以及二苯甲酮组成的组的光引发剂，选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和异氰尿酸三烯丙酯的多官能不饱和的化合物混合；所有这些化合物，一旦通过UV辐射固化，则导致固化的零件具有在100％伸长率处的低强度，并且具有非常大的断裂伸长率，即具有差的机械特性。
WO 2008/019078(杜邦公司(DUPONT DE NEMOURS))14/02/2008涉及低折射率的组合物，其具有作为用于光学显示基板的抗反射涂层的效用，这些组合物是氟弹性体、交联剂、氧硅烷、引发剂以及固体纳米二氧化硅的反应产物。
如今，在本领域中对于具有在低温下在UV辐射下固化的能力的氟弹性体化合物仍然存在不足，这些氟弹性体化合物将使得固化零件具有改善的机械特性，值得注意地包括超过5MPa的拉伸强度以及同时在约150％与300％之间的断裂伸长率。
本发明提供了可以在低温下在UV辐射下快速固化的(全)氟弹性体的组合物，而不损害衍生自这些组合物的制品的机械特性。这些(全)氟弹性体还可以展现出低的粘度，这可以用于研磨和模制应用以及原位固化的应用中。本披露的组合物还可以包括一种或多种常规佐剂，例如像填充剂、酸受体、加工助剂或染料。
发明内容
本申请人现已发现某些UV可固化的组合物，其包含含碘的(全)氟弹性体、以及明确量的给定的光引发剂与交联剂的某些组合可以解决上述问题并且特别有效的使得通过低温UV固化交联的零件具有出色的机械特性。
因此，本发明涉及一种组合物[组合物(C)]，其包含：
-至少一种包含碘固化位点的(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]；
-至少一种具有下式的光引发剂[引发剂(P)]：
Figure BDA0002644238040000041
其中：
-每个RA H彼此相同或不同，是C1-C12烃基，可能含有一个或多于一个特别是选自由氧、氮、硫组成的组的杂原子；
-jA是零或1至3的整数；
-E是三价＝P(＝O)-基团或三价＝C(RD H)-基团，其中RD H是甲基或乙基；
-RB H是苯基、甲基或乙基，前提是当E是＝C(RC H)-时，则RB H是甲基或乙基；
-RC H是氢原子或选自甲基和乙基；并且
基于氟弹性体(A)，所述引发剂(P)以4.0至15.0phr的量存在；
以及
-至少一种多不饱和的化合物[化合物(U)]，其选自(U-1)具有以下通式的三取代的异氰尿酸酯化合物：
Figure BDA0002644238040000042
其中每个Risocy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrisocy或-ORrisocy，其中Rrisocy是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jisocy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或二价烃基，任选地包含杂原子；以及
(U-2)具有以下通式的三取代的氰尿酸酯化合物：
Figure BDA0002644238040000051
其中每个Rcy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrcy或-ORrcy，其中Rrcy是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jcy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或二价烃基，任选地包含杂原子；
基于氟弹性体(A)，所述化合物(U)以2.5至15.0phr的量存在。
本申请人已经出乎意料地发现，以上详述量的上述特殊化合物(即基于异氰尿酸酯的多不饱和的化合物与导致均裂以及值得注意地形成高度反应性的短链取代的(RB H)(RD H)C(ORC H)碳自由基或高度反应性的基于磷的(RB H)P(＝O)(ORC H)自由基的光引发剂)的组合是使得提供可固化的共混物，其在UV暴露之后提供具有高交联密度(在UV暴露之后超过85％的XL分数)、在100％伸长率下的高模量(典型地等于或超过4MPa)以及适当的断裂伸长率(典型地至少150％且至多300％)的交联的零件。此外，使用如上详述的包含高度热稳定的氰尿酸酯或异氰尿酸酯环的多不饱和的化合物(U)是使得确保最终零件中的良好着色，而没有降解和/或变色现象。
为了本发明的目的，术语“(全)氟弹性体”[氟弹性体(A)]旨在表示氟聚合物树脂，该氟聚合物树脂充当用于获得真正的弹性体的基础成分，所述氟聚合物树脂包含大于10％wt、优选大于30％wt的衍生自至少一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，(全)氟化单体)的重复单元以及，任选地衍生自至少一种不含氟原子的烯键式不饱和单体(在下文中，氢化单体)的重复单元。
真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号标准(Special Technical Bulletin、No.184 standard)定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下保持它们5分钟之后，一旦它们被释放，则在同样的时间内恢复到它们初始长度10％以内的材料。
总体上，氟弹性体(A)包含衍生自至少一种(全)氟化单体的重复单元，其中所述(全)氟化单体总体上选自下组，该组由以下各项组成：
-C2-C8氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯以及六氟异丁烯；
-C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，像氯三氟乙烯(CTFE)；
-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基；更特别的符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能氟-烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure BDA0002644238040000071
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
氢化单体的实例值得注意地是氢化α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、二烯单体、苯乙烯单体，典型地使用α-烯烃。
氟弹性体(A)总体上是无定形产物或是具有低结晶度(结晶相按体积计小于20％)和低于室温的玻璃化转变温度(Tg)的产物。在大多数情况下，该氟弹性体(A)有利地具有低于10℃、优选低于5℃、更优选0℃的Tg。
该氟弹性体(A)优选地选自：
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与至少一种选自下组的额外的共聚单体进行共聚，该组由以下各项组成：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)包含碘、氯和溴中的至少一种的C2-C8氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，优选CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包括链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure BDA0002644238040000081
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地选自由以下各项组成的组：氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基，值得注意地如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：
CF2＝CFOCF2ORf2
其中Rf2选自由以下各项组成的组：C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及包含至少一个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基；Rf2优选地是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化的烯烃(Ol)，例如乙烯和丙烯；以及
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与至少一种选自下组的额外的共聚单体进行共聚，该组由以下各项组成：如以上详述的(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及(i)。
任选地，本发明的氟弹性体(A)还可以包含衍生自具有以下通式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
Figure BDA0002644238040000082
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是任选地含有氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链的C1-C18(氢)碳基团(包括亚烷基或亚环烷基基团)，或包含一个或多个链状醚键的(全)氟(聚)氧亚烷基基团。
双-烯烃(OF)优选地选自由以下各项组成的组：符合式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)的那些：
(OF-1)
Figure BDA0002644238040000091
其中j是在2与10之间、优选地在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基；
(OF-2)
Figure BDA0002644238040000092
其中每一个A，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、和H；每个B彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自F、Cl、H和ORB，其中RB是可以被部分、基本上或完全氟化或氯化的支链或直链的烷基；E是任选氟化的具有2至10个碳原子的二价基团，该基团可以插入有醚键；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是从3至5的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
Figure BDA0002644238040000093
其中E、A和B具有与如上定义相同的含义；R5、R6、R7彼此相同或不同，是H、F或C1-5烷基或(全)氟烷基。
根据某些优选的实施例，氟弹性体(A)具有有利地至少3 000和/或有利地至多45000的数均分子量。
使用具有上述分子量以及因此低粘度的氟弹性体(A)使得组合物(C)特别适合用于通过液体注射模制、丝网印刷和/或原位形成技术加工。使用这些技术所面临的挑战实际上是，在辊涂期间和/或在分配器喷嘴中，同时实现氟弹性体(A)的适当的低液体粘度，有利地确保在模具中的材料的适当流动；同时还确保出色的固化能力，以便以合理的生产率并且在合理温和的加工条件中提供具有所要求的机械和密封特性的最终制品。
数均分子量(Mn)在数学上定义为：
Figure BDA0002644238040000101
其中Ni是具有长度Mi的链的摩尔数；数均分子量通常通过GPC使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液针对单分散聚苯乙烯标准物来确定。
值得注意地可以通过GPC测定的其他分子参数是重均分子量(Mw)：
Figure BDA0002644238040000102
并且
多分散性指数(PDI)，其特此表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值。
此实施例的氟弹性体(A)具有优选至少5 000、更优选至少6 000、甚至更优选至少10 000的数均分子量。
此实施例的氟弹性体(A)具有优选至多40 000、更优选至多35000、甚至更优选至多30 000的数均分子量。
根据其他优选的实施例，氟弹性体(A)具有超过45 000、优选在50 000至500 000之间的数均分子量。此类型的氟弹性体可以通过通用技术加工，并且和/或可以与用于促进流动的溶剂或增塑剂组合。
如所述的，氟弹性体(A)包括碘固化位点。
碘和/或溴固化位点的量通常是使得相对于氟弹性体(A)的总重量，碘含量是从0.04至10.0％wt。
这些碘固化位点可以被包含作为结合到氟弹性体(A)聚合物链的主链上的侧基或可以被包含作为所述聚合物链的端基。
根据第一实施例，碘固化位点被包含作为结合到氟弹性体(A)聚合物链的主链上的侧基；根据此实施例的氟弹性体(A)典型地包含衍生自选自以下各项的溴化和/或碘化固化位点共聚单体的重复单元：
-含有从2至10个碳的碘代α-烯烃；
-碘代氟烷基乙烯基醚(如在专利US 454662、US 4564662(明尼苏达矿业公司(MINNESOTA MINING))14/01/1986以及EP 199138 A(大金株式会社(DAIKIN IND LTD))29/10/1986中值得注意地描述的)。
根据第二优选的实施例，这些碘固化位点被包括作为该氟弹性体(A)聚合物链的末端基；根据此实施例的氟弹性体总体上通过在氟弹性体(A)制造过程中将以下各项中的至少一种加入到聚合介质中来获得：
-一种或多种碘化的链转移剂；合适的链转移剂典型地为具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf为含有从1到8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y为在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见例如专利US 4243770(大金工业株式会社)06/01/1981和US 4943622(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON KK))24/07/1990)；以及
-碱金属或碱土金属碘化物，如值得注意地描述于专利US 5173553(奥塞蒙特责任有限公司(AUSIMONT SRL))22/12/1992中。
有利地，为确保可接受的反应性，通常理解的是相对于氟弹性体(A)的总重量，氟弹性体(A)中的碘的含量应该是至少0.05％wt、优选至少0.06％重量。
在另一方面，相对于氟弹性体(A)的总重量，优选不超过7％wt、更确切地不超过5％wt、或者甚至不超过4％wt的碘的量是通常用于避免副反应和/或对热稳定性不利的效应而选择的那些。
组合物(C)可包含一种或多于一种如上详述的化合物(U)。
在三取代的异氰尿酸酯化合物(U-1)之中，可以值得注意地提及异氰尿酸三烯丙酯(另外称为“TAIC”)、异氰尿酸三乙烯酯，其中TAIC是最优选的。
在三取代的氰尿酸酯化合物(U-2)之中，可以值得注意地提及氰尿酸三烯丙酯和氰尿酸三乙烯酯。
优选地，化合物(U)是TAIC。
化合物(U)的量通常是范围从2.5至15.0重量份/100重量份(phr)的氟弹性体(A)、优选从3.0至12重量份/100重量份的氟弹性体(A)、更优选从3.0至10重量份/100重量份的氟弹性体(A)。
根据第一实施例，所述至少一种光引发剂(P)是至少一种具有下式的光引发剂[引发剂(P-1)]：
Figure BDA0002644238040000121
其中：
-R1 H和R2 H彼此相同或不同，独立地是甲基或乙基、优选二者都是甲基；
-每个R3 H彼此相同或不同，是C1-C12烃基，可能含有一个或多于一个特别是选自由氧、氮、硫组成的组的杂原子；并且
-j是零或1至3的整数、优选它是零，
基于氟弹性体(A)，所述引发剂(P-1)以4.0至15.0phr的量存在。
优选地，引发剂(P-1)是符合上式的化合物，其中j是零，并且R1 H和R2 H，即是2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，其值得注意地是以商品名
Figure BDA0002644238040000122
1173可商购的，但是其另外可以由其他来源供应
根据第二实施例，组合物(C)包含至少一种具有下式的光引发剂[引发剂(P-2)]：
Figure BDA0002644238040000131
其中：
-每个R1’ H彼此相同或不同，是C1-C12烃基，可能含有一个或多于一个特别是选自由氧、氮、硫组成的组的杂原子；
-R2’ H是选自甲基、乙基和苯基的基团；
-R3’ H是选自甲基和乙基的基团；
-j’是零或1至3的整数、优选它是零，
基于氟弹性体(A)，所述引发剂(P)以4.0至15.0phr的量存在。
优选地，引发剂(P-2)是符合上式的化合物，其中j是3，每个R1’ H都是甲基，所述R1’ H基团是相对于羰基位于邻位和对位的基团，R2’ H是苯基并且R3’ H是乙基，即其是2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯，其值得注意地是以商品名
Figure BDA0002644238040000132
TPO-L可商购的，但是其另外可以由其他来源供应。
引发剂(P)的量通常是范围从4.0至15.0重量份/100重量份(phr)的氟弹性体(A)、优选从5.0至12.0重量份/100重量份的氟弹性体(A)、更优选从6.0至10.0重量份/100重量份的氟弹性体(A)。基于氟弹性体(A)，当使用约9.0phr的量的引发剂(P)时已经获得了良好的结果。
组合物(C)可以进一步额外地包含可能常用于氟弹性体的固化的成分；更具体地，组合物(C)可以总体上进一步包含：
(a)一种或多于一种金属碱性化合物，相对于100重量份的氟弹性体(A)，其量通常在从0.5至15.0phr、并且优选从1至10phr、更优选1至5phr；该金属碱性化合物总体上选自下组，该组由以下各项组成：(j)二价金属的氧化物或氢氧化物，例如Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物或氢氧化物，以及(jj)弱酸的金属盐，例如Ba、Na、K、Pb、Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐；
(b)一种或多于一种不是金属碱性化合物的酸受体，相对于100重量份的氟弹性体(A)，其量通常是范围从从0.5至15.0phr、并且优选从1至10.0phr、更优选1至5phr；这些酸受体通常选自含氮有机化合物，如值得注意地在EP708797A(杜邦)01/05/1996中所描述的1,8-双(二甲氨基)萘、硬脂胺等；
(c)其他常规的添加剂，如填充剂、增稠剂、颜料、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂/增塑剂等。
根据某些实施例，组合物(C)可以额外地包含至少一种有机溶剂，合适的有机溶剂是但不限于酮溶剂如丙酮、甲基乙基酮；极性溶剂如乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；酯如乙酸乙酯；醚如四氢呋喃、1,4-二噁烷等。更优选的溶剂是丙酮和甲基乙基酮。
根据某些实施例，组合物(C)可以包括至少一种增塑剂(P)，该增塑剂通常选自已知用于氟橡胶的那些。增塑剂(P)将通常选自基于酯的增塑剂如戊二酸酯(例如戊二酸二异癸酯)、己二酸酯(例如双(2-乙基己基)己二酸酯、己二酸二甲酯、己二酸一甲酯、己二酸二辛酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二异癸酯)、马来酸酯(例如马来酸二丁酯、马来酸二异丁酯)、壬二酸酯、癸二酸酯(例如)(癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-乙基己酯)、偏苯三酸酯(例如偏苯三酸三-2-乙基己酯)、柠檬酸酯(例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三己酯、乙酰柠檬酸三己酯)、磷酸酯(例如磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯)。
组合物(C)可以通过任何已知的混合法制备。当氟弹性体(A)是高粘度弹性体时，捏合可以用密炼机如开放式辊或捏合机混合器进行；对于低粘度氟弹性体(A)，当在行星式混合器、移动式混合器等中进行时混合可能更有效。此外，当如上详述的有机溶剂存在时，混合可以通过适合于液体混合的合适的混合装置(包括任何搅拌的容器)完成。
通常推荐在基本上不暴露至可能发生激活引发剂(P)的光能的条件下制备组合物(C)。
本发明还涉及一种用于制造成型制品的方法，该方法包括固化如上所述的组合物(C)。
可以，例如，通过模制(注射模制、挤出模制)、压延、涂覆、丝网印刷、原位成型将该组合物(C)制造成为所希望的成型制品，有利地使该成型制品在将其自身加工的过程中和/或在随后的步骤(后处理或后固化)中经受硫化(固化)；有利地将该相对软的、弱的、氟弹性体的未固化的组合物转化成由不粘的、强的、不溶的、耐化学和耐热的经固化的氟弹性体材料制成的成品。
本发明的方法包括在暴露至UV辐射下固化。
合适的紫外线是具有从420至150nm、优选400至200nm的波长的那些。通常将选择用于进行固化反应的辐射的波长谱以对应于UV引发剂的吸收最大值。
合适的UV源包括中压汞灯、无极灯、脉冲氙灯、混合氙/汞灯、以及设计为在紫外范围内发射辐射的发光二极管(LED)。
通常选择辐射剂量以足以固化组合物(C)；剂量通常取决于组合物(C)以其预成型的形式距离UV源的距离、暴露持续时间、以及UV源的功率水平。
需要的辐射剂量可以由本领域普通技术人员根据常规实验确定。通常，当使用提供约800W的输出功率的UV源时，可接受的固化度可以通过在30至1000秒期间、优选50至800秒的暴露获得。
UV固化可以在通常不超过100℃、优选不超过80℃、更优选不超过50℃的温度下进行。
如已经解释的，组合物(C)在UV辐射下提供固化成型制品的能力，同时避免需要将待被固化的零件暴露至高温下时是本发明的特别有益的效果。
然而，本发明涉及由如上详述的组合物(C)获得的固化制品。所述固化制品通常通过模制并且固化如上详述的氟弹性体组合物来获得。这些固化制品可以是密封制品，包括O(正方形)-环、填片、垫片、间隔物(diaphragm)、轴密封件、气门杆密封件、活塞环、曲轴密封件、凸轮轴密封件、以及油密封件，或可能是管路和管，特别是柔性软管或其他物品，包括用于递送烃流体和燃料的导管。
若通过援引并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参照以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
实例
原料
TPO-L是乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯，作为
Figure BDA0002644238040000161
TPO-L由IGM树脂公司(IGM Resins)商业供应的并且按原样使用。
D-1173是2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，其是由奥德里奇公司(Aldrich)供应的并且按原样使用。
D-MBF是苯基乙醛酸甲酯(另外称为苯甲酰甲酸甲酯)，其是由西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)供应的并且按原样使用。
TAIC是异氰尿酸三烯丙酯，作为
Figure BDA0002644238040000162
由德固赛公司(Degussa)可商购并且按原样使用。
使用含碘过氧化物可固化的氟弹性体，其是作为
Figure BDA0002644238040000163
P457由索尔维特种聚合物意大利有限公司(Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A.)可商购的；它将在下文中称作(A-2)。
实例
制备实例1-氟弹性体(A-1)的制造
在装备有以545rpm运转的机械搅拌器的10升反应器中，引入5.4l的脱矿质水和40ml的微乳液，该微乳液是预先通过混合以下各项来获得的：8.8ml的具有下式的具有酸性端基的全氟聚氧化烯：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(其中n/m＝10，具有600的重均分子量)，5.6ml的30％v/v NH4OH水溶液，20.0ml的脱矿质水和5.5ml的具有下式的
Figure BDA0002644238040000171
D02全氟聚醚：CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(其中n/m＝20，具有450的重均分子量)。将反应器加热并且保持在80℃的设定点温度。然后添加四氟乙烯(TFE)(11％摩尔)、偏二氟乙烯(VDF)(70％摩尔)以及六氟丙烯(HFP)(19％摩尔)的混合物以达到30巴的最终压力(3.0MPa)。然后引入54ml作为链转移剂的1,4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)和1.8g作为引发剂的过硫酸铵(APS)。通过连续进料TFE(11％摩尔)、VDF(70％摩尔)以及HFP(19％摩尔)的气态混合物直到总共3150g将压力维持在30巴的设定点下。然后将该反应器冷却、排气，并且回收胶乳。将胶乳在旋转蒸发仪中在真空下干燥直至液相完全去除来回收聚合物。
如此回收具有以下摩尔组成的氟弹性体：TFE：12.0％摩尔；VDF：70.5％摩尔；HFP：17.5％摩尔，包含2.3％wt的碘。当通过GPC分析该氟弹性体时，通过将其样品在室温下在磁力搅拌下以约0.5％wt/vol的浓度溶解在四氢呋喃中6小时；将如此获得的溶液经具有0.45μm孔径的PTFE过滤器过滤，并将过滤后的溶液注射在GPC系统中；在下文中列出GPC条件的细节：
流动相四氢呋喃；流速1.0mL/min；温度35℃；注射系统自动进样器型号717plus；注射体积200μl；泵无梯度泵型号515；柱设置：前置柱+4沃特世(Waters)Styragel HR：106、105、104和
Figure BDA0002644238040000172
检测器沃特世公司(Waters)的折射率型号2414；用于数据采集和处理的软件：沃特世公司的Empower 3。发现该氟弹性体具有12 398的Mn、23 355的Mw、以及1.9的多分散性指数；发现基本上没有具有低于1 000的分子量的部分。
根据ASTM D1646在121℃(1+10min)下测量的门尼粘度提供了不可测量的值，更精确地，低于仪器的检测极限的值，证明了如与分子量相关的非常低的粘度。
混合和交联程序
将制备实例1的氟弹性体与如在下表中指定的添加剂根据以下详述的程序混合。
用于表征的最终片材制备的通用程序包括：将聚合物与固化剂和引发固化的引发剂混合直至完全均化。混合是通过手动混合或在高速混合器中或在搅拌的容器中在溶剂中进行的。
具体地，在装备有磁力搅拌器的100ml玻璃Becker中，当组合物包含溶剂时，根据以下程序引入成分：将氟弹性体在40℃下溶解于溶剂中，并且以600rpm搅拌直至完全溶解氟弹性体；然后添加多官能化合物和光引发剂，并在5分钟期间进行共混物的均化。然后将组合物倒在培养皿上并在静态烘箱中在40℃下干燥以去除溶剂。然后通过紫外照射固化该干燥的化合物。
当组合物不包含任何溶剂时，使用SpeedMixerTM无叶片离心混合器设备，其型号为DAC400 FVZ，购自FlackTek Inc公司。将组合物的所有成分(氟弹性体、多官能化合物和光引发剂)引入300ml聚丙烯罐中并通过SpeedMixer装置混合直至完全均化。然后将组合物倒在培养皿上并通过紫外照射固化。
紫外照射条件
UV固化是在Helios Italquartz S.r.I.的称作“固化测试”的UV固化装置中进行的。“固化测试”配备有UV灯HMPL。HMPL是中压水银灯，其在整个紫外光(UVA、UVB和UVC)的谱上发射，具有在366nm处的UVA范围的峰发射。
为了固化化合物，将样品置于“固化测试”中并暴露至氮气环境下的照射。N2以0.5巴的恒定流量进料。照射循环持续9分钟。控制样品温度以避免超过50℃的加热。该装置在100％的功率照射(800瓦特)下使用。
在UV照射之后，可以后固化(PC)固化的样品。通过UV对于固化的样品的PC包括在50℃以静态热处理48小时。
在下表中，基于100重量份的氟橡胶基础，成分的量以重量份提供。
对固化样品的机械特性测定
对于从这些堆积的膜冲压出的样品根据ASTM D638 V型标准来测定拉伸特性。
M100为在100％伸长率下以MPa计的拉伸强度；
TS为以MPa计的拉伸强度；
EB为以％计的断裂伸长率。
根据ASTM D 2240方法对堆叠的3块基板测定肖氏A硬度(3”)(HDS)。
交联效率评估
在封闭玻璃容器中，将样品浸渍在MEK中(比率：1g聚合物在50mL的MEK)在室温下持续16小时(过夜)而没有搅拌。用于测试的合适的聚合物量是2g。
在浸渍之后，将样品在真空下在烘箱中在110℃干燥持续4小时。需要该干燥过程以蒸发吸收的液体并且确定是否已经出现样品的部分溶解。
然后交联效率被确定为样品的不溶的百分比作为样品的最终重量与初始重量之间的重量百分比。
表1
Figure BDA0002644238040000191
*非常暗的固化的样品，机械特性不适于用作氟橡胶；1：使用乙酸乙酯作为溶剂经由溶液法制备的组合物；2：使用EFX溶剂经由溶液法制备的组合物。
表2
Figure BDA0002644238040000201
1：使用乙酸乙酯作为溶剂经由溶液法制备的组合物
作为对比，通过标准混合(参见实例14C)使用相同的氟弹性体生胶但添加传统的过氧化物固化成分并在170℃下模制持续10分钟、接着在230℃下后固化4h来制备固化样品；以下示出的结果证明本发明的组合物的低温UV固化导致基本上相似的产品性能。
表3
Figure BDA0002644238040000202
Figure BDA0002644238040000211
1：在SpeedMixer中在不存在溶剂的情况下制备的组合物；2：
Figure BDA0002644238040000212
101，2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；3：在不存在溶剂的情况下，通过手动混合、以及根据以上所述的程序UV固化和后固化制备的组合物。

Claims (12)

1.一种组合物[组合物(C)]，其包含：
-至少一种包含碘固化位点的(全)氟弹性体[氟弹性体(A)]；
-至少一种具有下式的光引发剂[引发剂(P)]：
Figure FDA0002644238030000011
其中：
-每个RA H彼此相同或不同，是C1-C12烃基，可能含有一个或多于一个特别是选自由氧、氮、硫组成的组的杂原子；
-jA是零或1至3的整数；
-E是三价＝P(＝O)-基团或三价＝C(RD H)-基团，其中RD H是甲基或乙基；
-RB H是苯基、甲基或乙基，前提是当E是＝C(RC H)-时，则RB H是甲基或乙基；
-RC H是氢原子或选自甲基和乙基；并且
基于氟弹性体(A)，所述引发剂(P)以4.0至15.0phr的量存在；
以及
-至少一种多不饱和的化合物[化合物(U)]，其选自(U-1)具有以下通式的三取代的异氰尿酸酯化合物：
Figure FDA0002644238030000021
其中每个Risocy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrisocy或-ORrisocy，其中Rrisocy是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jisocy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或二价烃基，任选地包含杂原子；以及
(U-2)具有以下通式的三取代的氰尿酸酯化合物：
Figure FDA0002644238030000022
其中每个Rcy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自H或基团-Rrcy或-ORrcy，其中Rrcy是C1-C5烷基，可能包含一种或多种卤素，并且每个Jcy彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地选自键或二价烃基，任选地包含杂原子；
基于氟弹性体(A)，所述化合物(U)以2.5至15.0phr的量存在。
2.如权利要求1所述的组合物(C)，其中，所述至少一种光引发剂(P)是至少一种具有下式的光引发剂[引发剂(P-1)]：
Figure FDA0002644238030000031
其中：
-R1 H和R2 H彼此相同或不同，独立地是甲基或乙基、优选二者都是甲基；
-每个R3 H彼此相同或不同，是C1-C12烃基，可能含有一个或多于一个特别是选自由氧、氮、硫组成的组的杂原子；并且
-j是零或1至3的整数、优选它是零，
基于氟弹性体(A)，所述引发剂(P-1)以4.0至15.0phr的量存在。
3.如权利要求1所述的组合物(C)，其中，所述至少一种光引发剂是至少一种具有下式的光引发剂[引发剂(P-2)]：
Figure FDA0002644238030000032
其中：
-每个R1’ H彼此相同或不同，是C1-C12烃基，可能含有一个或多于一个特别是选自由氧、氮、硫组成的组的杂原子；
-R2’ H是选自甲基、乙基和苯基的基团；
-R3’ H是选自甲基和乙基的基团；
-j’是零或1至3的整数、优选它是零，
基于氟弹性体(A)，所述引发剂(P)以4.0至15.0phr的量存在。
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，所述氟弹性体(A)包含衍生自至少一种(全)氟化单体的重复单元，其中所述(全)氟化单体选自下组，该组由以下各项组成：
-C2-C8氟-和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯以及六氟异丁烯；
-C2-C8氢化的单氟烯烃，如氟乙烯；
-1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、以及三氟乙烯(TrFE)；
-符合式CH2＝CH-Rf0的(全)氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6(全)氟烷基或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，像氯三氟乙烯(CTFE)；
-符合式CF2＝CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CH2＝CFORf1的氢氟烷基乙烯基醚，其中Rf1为C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
-符合式CF2＝CFOX0的氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基；更特别的符合式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3；
-符合式CF2＝CFOY0的官能氟-烷基乙烯基醚，其中Y0是C1-C12烷基或(全)氟烷基，或C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，所述Y0基团包含呈其酸、酰基卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；
-具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure FDA0002644238030000041
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C1-C6氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
5.如权利要求4所述的组合物(C)，其中，所述氟弹性体(A)选自：
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与至少一种选自下组的额外的共聚单体进行共聚，该组由以下各项组成：
(a)C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)；
(b)含氢的C2-C8烯烃，如氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟异丁烯(HFIB)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c)包含碘、氯和溴中的至少一种的C2-C8氟烯烃，如氯三氟乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf是C1-C6(全)氟烷基，优选CF3、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX的(全)氟-氧基-烷基乙烯基醚，其中X是包括链状氧原子的C1-C12((全)氟)-氧烷基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f)具有下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure FDA0002644238030000051
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地选自由以下各项组成的组：氟原子和任选地包含一个或多于一个氧原子的C1-C6(全)氟烷基，值得注意地如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；优选地，全氟间二氧杂环戊烯；
(g)具有下式的(全)氟-甲氧基-乙烯基醚(MOVE，在下文中)：
CF2＝CFOCF2ORf2
其中Rf2选自由以下各项组成的组：C1-C6(全)氟烷基；C5-C6环状(全)氟烷基；以及包含至少一个链状氧原子的C2-C6(全)氟氧烷基；Rf2优选地是-CF2CF3(MOVE1)；-CF2CF2OCF3(MOVE2)；或-CF3(MOVE3)；
(h)C2-C8非氟化的烯烃(Ol)，例如乙烯和丙烯；以及
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与至少一种选自下组的额外的共聚单体进行共聚，该组由以下各项组成：如以上详述的(c)、(d)、(e)、(g)、(h)以及(i)。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，氟弹性体(A)包含碘固化位点，其量是使得相对于氟弹性体(A)的总重量，碘含量是从0.04至10.0％wt。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，化合物(U)选自由异氰尿酸三烯丙酯(另外称为“TAIC”)和异氰尿酸三乙烯酯组成的组。
8.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该化合物(U)的量范围是从0.1至20重量份/100重量份(phr)的氟弹性体(A)、优选从1至15重量份/100重量份的氟弹性体(A)、更优选从1至10重量份/100重量份的氟弹性体(A)。
9.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，所述组合物额外地包含：至少一种有机溶剂，其优选地选自下组，该组由以下各项组成：酮溶剂如丙酮、甲基乙基酮；极性溶剂如乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；酯如乙酸乙酯；醚如四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
10.如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，其中，该组合物(C)包括至少一种增塑剂，其优选地选自由基于酯的增塑剂组成的组，如戊二酸酯(例如戊二酸二异癸酯)、己二酸酯(例如双(2-乙基己基)己二酸酯、己二酸二甲酯、己二酸一甲酯、己二酸二辛酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二异癸酯)、马来酸酯(例如马来酸二丁酯、马来酸二异丁酯)、壬二酸酯、癸二酸酯(例如)(癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-乙基己酯)、偏苯三酸酯(例如偏苯三酸三-2-乙基己酯)、柠檬酸酯(例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三己酯、乙酰柠檬酸三己酯)、磷酸酯(例如磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯)。
11.一种用于制造成型制品的方法，该方法包括固化如权利要求1至13中任一项所述的组合物(C)。
12.由如权利要求1至13中任一项所述的组合物(C)获得的固化制品。
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