JPH06200107A - 加硫可能な含フッ素エラストマ−組成物 - Google Patents
加硫可能な含フッ素エラストマ−組成物Info
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Abstract
素エラストマーの架橋剤として、従来一般に用いられて
いる有機過酸化物とは全く異なるタイプの架橋剤を配合
した、加硫可能な含フッ素エラストマー組成物を提供す
る。 【構成】 分子中にヨウ素および/または臭素を含有す
る含フッ素エラストマーに、架橋剤としてサリチルアル
ドイミノ銅錯体
Description
ラストマー組成物に関する。更に詳しくは、分子中にヨ
ウ素および/または臭素を含有する含フッ素エラストマ
ーに、新しいタイプの加硫剤を配合した含フッ素エラス
トマー組成物に関する。
有する含フッ素エラストマーの加硫には、一般に架橋剤
として有機過酸化物が、また架橋助剤としてトリアリル
イソシアヌレートなどが用いられている。
素および/または臭素を含有する含フッ素エラストマー
の架橋剤として、従来一般に用いられている有機過酸化
物とは全く異なるタイプの架橋剤を配合した、加硫可能
な含フッ素エラストマー組成物を提供することにある。
分子中にヨウ素および/または臭素を含有する含フッ素
エラストマーに、サリチルアルドイミノ銅錯体 を架橋剤として配合した、加硫可能な含フッ素エラスト
マー組成物によって達成される。
銅錯体は、市販品をそのまま用いることができ、本発明
においては、ヨウ素および/または臭素を含有する含フ
ッ素エラストマー100重量部当り約0.1〜20重量部、好ま
しくは約1〜10重量部の割合で配合して用いられる。
び/または臭素を含有する含フッ素エラストマーの主要
部分を構成する含フッ素オレフィンとしては、炭素数2
〜8のものが好んで用いられ、例えばフッ化ビニリデ
ン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペ
ン、ペンタフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチ
レン、メチルパーフルオロビニルエーテル、エチルパー
フルオロビニルエーテル、n-またはイソ-プロピルパー
フルオロビニルエーテル、n-、イソ-または第3-ブチル
パーフルオロビニルエーテル、n-またはイソ-アミルパ
ーフルオロビニルエーテル、パーフルオロ(メチルビニ
ルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、
パーフルオロ(n-またはイソ-プロピルビニルエーテ
ル)、パーフルオロ(n-、イソ-または第3-ブチルビニル
エーテル)、パーフルオロ(n-またはイソ-アミルビニル
エーテル)、パーフルオロ(プロポキシプロピルビニルエ
ーテル)などの少くとも一種が主として用いられ、これ
以外にもフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、パーフ
ルオロシクロブテン、パーフルオロ(メチルシクロプロ
ペン)、ヘキサフルオロイソブテン、1,2,2-トリフルオ
ロスチレン、パーフルオロスチレンなども用いられる。
これらの含フッ素オレフィンは、炭素数2〜6のオレフィ
ン性化合物および/または炭素数4〜8の含フッ素ジエン
と共重合させた形で用いることもできる。
レン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニルなどの不飽和ビ
ニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテルなどのアルキルビニルエーテルなどの炭素数2〜6
のものが挙げられ、これらは一般に約0.1〜50モル%の割
合で共重合せしめる。
ーフルオロ-1,3-ブタジエン、パーフルオロ-1,4-ぺンタ
ジエン、1,1,2-トリフルオロ-1,3-ブタジエン、1,1,2-
トリフルオロ-1,4-ペンタジエン、1,1,2,3,3-ペンタフ
ルオロ-1,4-ペンタジエン、パーフルオロ-1,7-オクタジ
エン、パーフルオロジビニルエーテル、パーフルオロビ
ニルパーフルオロアリルエーテル、ビニルパーフルオロ
アリルエーテル、パーフルオロビニルビニルエーテルな
どの炭素数4〜8のものが挙げられる。これらの含フッ素
ジエンは、含フッ素エラストマー中に約1モル%以下の
割合で存在するように共重合させることが好ましい。こ
れより多い割合で共重合させると、共重合体エラストマ
ーのゲル化が著しくなり、加工性(流動特性)および加硫
物の伸びが悪化するようになる。
ては、ヘキサフルオロプロペン-フッ化ビニリデン共重
合体、ヘキサフルオロプロペン-フッ化ビニリデン-テト
ラフルオロエチレン3元共重合体、テトラフルオロエチ
レン-フッ化ビニリデン-パーフルオロ(メチルビニルエ
ーテル)3元共重合体、テトラフルオロエチレン-フッ化
ビニリデン-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)3元
共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(プロ
ポキシプロピルビニルエーテル)共重合体、テトラフル
オロエチレン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)共
重合体、テトラフルオロエチレン-プロピレン共重合
体、テトラフルオロエチレン-フッ化ビニリデン-ヘキサ
フルオロプロペン-ペンタフルオロプロペン4元共重合
体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペン-
フッ化ビニリデン-パーフルオロ(メチルビニルエーテ
ル)4元共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフル
オロプロペン-ヘキサフルオロイソブテン3元共重合体、
テトラフルオロエチレン-シクロヘキシルビニルエーテ
ル共重合体、ヘキサフルオロプロペン-フッ化ビニリデ
ン-クロロトリフルオロエチレン3元共重合体、フッ化ビ
ニリデン-テトラフルオロエチレン-メチルパーフルオロ
ビニルエーテル3元共重合体、フッ化ビニリデン-テトラ
フルオロエチル-n-ブチルパーフルオロビニルエーテル3
元共重合体、フッ化ビニリデン-メチルパーフルオロビ
ニルエーテル-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)3元
共重合体、テトラフルオロエチレン-メチルパーフルオ
ロビニルエーテル-パーフルオロ(メチルビニルエーテ
ル)3元共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプ
ロペン-テトラフルオロエチレン-メチルパーフルオロビ
ニルエーテル4元共重合体、テトラフルオロエチレン-n-
ブチルパーフルオロビニルエーテル-パーフルオロ(メチ
ルビニルエーテル)3元共重合体、フッ化ビニリデン-n-
ブチルパーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラフ
ルオロエチレン-プロピレン-n-ブチルパーフルオロビニ
ルエーテル3元共重合体、テトラフルオロエチレン-フッ
化ビニリデン-プロピレン-n-ブチルパーフルオロビニル
エーテル4元共重合体などが挙げられる。
れと上記共単量体とを、従来公知の方法により溶液重
合、けん濁重合または乳化重合させることにより行われ
る。この重合反応の際、含ヨウ素臭素化合物、含ヨウ素
化合物または含臭素化合物を共存させると、含フッ素オ
レフィン共重合体中にヨウ素および/または臭素が導入
され、有機過酸化物架橋の際の架橋点を形成する。
Im(R:フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素
基、クロロ炭化水素基または炭化水素基、n,m:1または
2)で表わされる飽和または不飽和の、鎖状または芳香族
の化合物であって、好ましくはnおよびmがそれぞれ1の
ものが使用される。鎖状の含ヨウ素臭素化合物として
は、例えば1-ブロモ-2-ヨードパーフルオロエタン、1-
ブロモ-3-ヨードパーフルオロプロパン、1-ブロモ-4-ヨ
ードパーフルオロブタン、2-ブロモ-3-ヨードパーフル
オロブタン、3,4-ジブロモ-1-ヨード-1,1,2,2,4,4-ヘキ
サフルオロブタン、3-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブ
テン-1、2-ブロモ-4-ヨードパーフルオロブテン-1など
が用いられ、また芳香族の含ヨウ素臭素化合物として
は、例えばベンゼンの各種置換位置のモノヨードモノブ
ロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、モノヨードジ
ブロモ置換体、(2-ヨードエチル)および(2-ブロモエチ
ル)置換体などが用いられる。これらの含ヨウ素臭素化
合物は、一般に分子末端に結合して効率的に架橋を達成
させる含フッ素エラストマーを与えるが、そのためにそ
れぞれヨウ素および臭素として約0.01〜5重量%、好まし
くは約0.05〜3重量%となるように結合させる。
はヨウ化エチル基によって代表されるヨウ化アルキル基
によってポリ置換された芳香族化合物またはパーフルオ
ロ芳香族化合物が、含フッ素エラストマー中ヨウ素とし
て約0.01〜5重量%、好ましくは約0.05〜3重量%の結合量
となるような割合で、あるいは飽和または不飽和の脂肪
族炭化水素、フルオロ脂肪族炭化水素またはクロロフル
オロ脂肪族炭化水素のヨード置換体が、含フッ素エラス
トマー中ヨウ素として約0.01〜10重量%の結合量となる
ような割合でそれぞれ用いられる。
化エチル基によって代表される臭化アルキル基によって
ポリ置換された芳香族化合物またはパーフルオロ芳香族
化合物が、含フッ素エラストマー中臭素として約0.01〜
5重量%、好ましくは約0.05〜3重量%の結合量となるよう
な割合で、あるいは飽和脂肪族炭化水素の臭素置換体
が、含フッ素エラストマー中臭素として約0.01〜10重量
%の結合量となるような割合で、更には臭素含有オレフ
ィンが含フッ素エラストマー中臭素として約0.05重量%
以上、一般には約0.3〜1.5重量%の結合量となるような
割合でそれぞれ用いられ、この他3-または2-ブロモパー
フルオロプロピルパーフルオロビニルエーテルなども用
いることができる。
練、バンバリー混練などの通常の混練手段により行わ
れ、それの架橋は、一般に約100〜250℃で約1〜120分間
程度行われる一次架橋および約150〜250℃で0〜30時間
程度行われる二次架橋によって行われる。
有する含フッ素エラストマーの架橋剤として、サリチル
アルドイミノ銅錯体を用いることにより、耐熱性の改善
された加硫物が得られる。また、架橋時に発生するヨウ
化メチル、臭化メチルなどの有害物質の発生量を少なく
することができる。
よる含フッ素エラストマーの架橋は、分子中にヨウ素お
よび/または臭素を含有する含フッ素エラストマーのみ
に有効で、ヨウ素または臭素非含有含フッ素エラストマ
ーでは、加硫トルクの上昇がなく、加硫物が得られな
い。
オロオクタン酸アンモニウム6.6gおよびNa2HPO4・12H2O
1.6gを仕込み、窒素ガス置換した後、 1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン 7g パーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル) 67g ヘキサフルオロプロペン [HFP] 750g テトラフルオロエチレン/フッ化ビニリデン [TFE/VdF] (モル比20:80)混合ガス 400g を順次仕込み、70℃に昇温させた後、過硫酸アンモニウ
ム0.6gを加えて、重合反応を開始させた。
圧が24kg/cm2Gに維持されるように、ヘキサフルオロプ
ロペンおよび上記組成のテトラフルオロエチレン/フッ
化ビニリデン混合ガスを重量比40:60の割合で分添し、
分添開始から6時間後に残ガスをパージし、冷却して重
合反応を終了させた。
リウム水溶液で塩析し、水洗、乾燥して、白色ゴム状の
3元共重合体(HFP:TFE:VdF モル比18:17:65,I含有
量0.15重量%,Br含有量1.11重量%;共重合ゴムA)を125
0g得た。
ルオロイソプロパノール66g、Na2HPO4・12H2O 11.0g、N
aOH 2.2gおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム1
5.4gを仕込み、窒素ガス置換した後、 テトラフルオロエチレン [TFE] 653g パーフルオロ(メチルビニルエーテル) [FMVE] 1845g パーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル) 110g を仕込み、45℃に昇温させた後、過硫酸アンモニウム4.
4gおよび亜硫酸水素ナトリウム0.275gを加えて、重合反
応を開始させた。この反応温度で17時間重合反応を継続
した後、未反応ガスをパージし、冷却して重合反応を終
了させた。
リウム水溶液で塩析し、水洗、乾燥して、白色ゴム状の
3元共重合体(TFE:FMVE モル比61:39,Br含有量1.27重
量%;共重合ゴムB)を1050g得た。
ルオロイソプロパノール66g、Na2HPO4・12H2O 11.0g、N
aOH 2.2gおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム1
5.4gを仕込み、窒素ガス置換した後、 テトラフルオロエチレン [TFE] 312g フッ化ビニリデン [VdF] 704g パーフルオロ(メチルビニルエーテル) [FMVE] 700g パーフルオロ(2-ブロモエチルビニルエーテル) 40g 1-ブロモ-2-ヨードテトラフルオロエタン 6.7g を仕込み、50℃に昇温させた後、過硫酸アンモニウム1.
46gを加えて重合反応を開始させた。この反応温度で19
時間重合反応を継続し、残圧0.5kg/cm2Gの時点で未反応
ガスをパージし、冷却して重合反応を終了させた。
リウム水溶液で塩析し、水洗、乾燥して、白色ゴム状の
3元共重合体(TFE:VdF:FMVE モル比1:21:58,I含有
量0.16重量%、Br含有量0.77重量%;共重合ゴムC)を155
0g得た。
ルオロイソプロパノール66g、Na2HPO4・12H2O 11.0g、N
aOH 2.2gおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム1
5.4gを仕込み、窒素ガス置換した後、 テトラフルオロエチレン [TFE] 653g パーフルオロ(メチルビニルエーテル) [FMVE] 1845g を仕込み、45℃に昇温させた後、過硫酸アンモニウム4.
4gおよび亜硫酸水素ナトリウム0.275gを加えて、重合反
応を開始させた。この反応温度で17時間重合反応を継続
した後、未反応ガスをパージし、冷却して重合反応を終
了させた。
リウム水溶液で塩析し、水洗、乾燥して、白色ゴム状の
共重合体(TFE:FMVE モル比61:39;共重合ゴムD)を10
10g得た。
ゴムA〜C)に、所定の各種配合剤およびサリチルアル
ドイミノ銅錯体の所定量を加え、ロールミルで混練して
組成物を調製し、調製さた組成物を200℃(実施例1,3)
または220℃(実施例2)で1時間プレス加硫してシート
状に成形した。
測定した。また、各実施例におけるキュラスト曲線は、
図1に示される。
ないと、220℃、1時間のプレス加硫で、トルク上昇はみ
られず、シート成形ができなかった。
Dを同量用いると、220℃、1時間のプレス加硫で、トル
ク上昇はみられず、シート成形ができなかった。
は、図1に併記されている。
曲線を示すグラフである。
ナトリウム水溶液で塩析し、水洗、乾燥して、白色ゴム
状の3元重合体(TFE:VdF:FMVE モル比2
1:21:58,I含有量0.16重量%、Br含有量
0.77重量%;共重合ゴムC)を1550g得た。
ゴムA〜C)に、所定の各種配合剤およびサリチルアル
ドイミノ銅錯体の所定量を加え、ロールミルで混練して
組成物を調製し、調製された組成物を200℃(実施例
1,3)または220℃(実施例2)で1時間プレス加
硫してシート状に成形した。
ボンブラックなどの充填剤、金属酸化物または水酸化物
などの受酸剤、多官能性不飽和化合物などの架橋助剤、
滑剤などの加工助剤、その他の添加剤を必要に応じて加
え、ロール混練、ニーダ混練、バンバリー混練などの通
常の混練手段により行われる。混練物の架橋は、一般に
約100〜250℃で約1〜120分間程度行われる一
次架橋(プレス加硫)および約150〜250℃で0〜
30時間程度行われる二次架橋(オーブン加硫)によっ
て行われる。
Dを同量用いると、220℃、1時間のプレス加硫で、
トルク上昇はみられず、シート成形ができなかった。
Claims (1)
- 【請求項1】 分子中にヨウ素および/または臭素を含
有する含フッ素エラストマーに、サリチルアルドイミノ
銅錯体 を架橋剤として配合してなる加硫可能な含フッ素エラス
トマー組成物。
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