DE2104094A1

DE2104094A1 - Vulcanising sulphur vulcanisable rubber mixts - - using a diradical dithiophosphate as accelerator

Info

Publication number: DE2104094A1
Application number: DE19712104094
Authority: DE
Inventors: Helfried 6720 Speyer; Morche Klaus Dipl.-Phys.Dr.-Ing. 6800 Mannheim Ehrend
Original assignee: Rhein-Chemie Rheinau GmbH, 6800 Mani heim
Priority date: 1971-01-29
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1972-08-10

Abstract

A sulphur-vulcanisable rubber mixt. contng. natural and/or synthetic rubbers except ethylene-propylene-diene ternary polymer, sulphur and/or sulphur donor, vulcanisation-accelerator and opt. other additives is heated to vulcanisation temp. The vulcanisation-accelerator is a diradical-dithiophosphate of formula: (where R is same or different straight or branched chain alkyl gp. cycloalkyl with substituent or aryl, Z is polyvalent cation, primary- secondary-. tertiary- or mixed aliphatic mono-, di- or polyamide gp, cyclic aliphatic amine, substd, aromatic or heterocyclic amine, or CO, and x corresponds to the coordination number of Z). together with at least one well-known vulcanisation accelerator typically sulphur, di-caprolactam disulphite dimorpholyl disulphide or their mixt. in amt. of 0.2-1.5 pbw pref. 0.5-1 pbw per 100 pbw rubber using 0.1-5.0 pbw of dithiophosphate and 0.1-2.0 pbw of common additional accelerator per 100 pbw of rubber. The vulcanisation is at 100-250 degrees C, yielding a vulcanisate of improved anti-ageing property.

Description

Vefahren zum Vulkanisieren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren von schwefelvulkanisierbaren Kautschukmischungen, die natürlicnen und/oder synthetischen Kautschuk - ausgenommen Äthylen-, Propylen-, Dien-Terpolymere (EPDM) - Schwefel und/oder Schwefeldonatoren, Vulkanisationsbeschleuniger sowie gegebenenfalls weitere Mischungsbestandteile enthalten, durch Erhitzen auf Vulkanisationstemperaturen.Process for vulcanizing The invention relates to a process for Vulcanization of sulfur-vulcanizable rubber compounds, the natural ones and / or synthetic rubber - with the exception of ethylene, propylene, diene terpolymers (EPDM) - sulfur and / or sulfur donors, vulcanization accelerators as well possibly contain further components of the mixture by heating to vulcanization temperatures.

Für schwefelvulkanisierbare Kautschuknischungen sind sereits verschiedene Verfahren zum Vulkanisieren bekannt.There are already different types of rubber compounds that can be vulcanized with sulfur Process for vulcanizing known.

So das Verfahren, bei dem die Vernetzung unter Verwendung von Schwefel und z.13. einem Sulfenamid-3eschleuniger durchgeführt wird. Die mit diesen bekannten Schwefelverfahren erhaltenen Vulkanisate haben bekanntlich Nachteile, insbesondere hinsichtlich ihres Hitzealterungsverhaltens.So the process in which the crosslinking is made using sulfur and z.13. a sulfenamide 3 accelerator is carried out. The ones known with these Vulcanizates obtained from sulfur processes are known to have disadvantages, in particular regarding their heat aging behavior.

Auch die sogenannten "Efficient-Verfahren" bei denen ein geringer Schwefelanteil zusammen mit einer schneller wirkenden Eeschleunigerkombination von z.B. einem Sulfenamid und einem Thiurambeschleuniger eingesetzt wird, ergeben Vulkanisatte, die hinsichtlich ihres Hitzealterungsverha.ltens, wenn auch gegenüber den normalen Schwefelverfahren verbessert, noch immer nicht voll befriedigen. Darüber hinaus besteht bei Verwendung,von Thiurambeschleunigern die Gefa.hr, daß die Vulkanisate Ausblühungen aufweisen. Doch auch die Verwendung von sogenannten Schwefeldonatoren, bei denen der Schwefel durch schwefelabspaltende Verbindungen ersetzt wird, hat nicht zu Vulkanisaten geführt, deren Hitzealterungsverhalten in Jedem Falle ausreicht. Darüber hinaus naben die vorgenannten Vernetzungsverfahren den Nachteil, daß sie sa.ntlich preislich verhältnismäßig aufwendig sind.Also the so-called "Efficient-Procedures" with which a lower one Sulfur content together with a faster-acting accelerator combination of E.g. a sulfenamide and a thiuram accelerator are used, result in vulcanized material, those with regard to their heat aging behavior, albeit compared to the normal ones Sulfur process improved, still not fully satisfactory. Furthermore If thiuram accelerators are used, there is a risk that the vulcanizates Show efflorescence. But also the use of so-called sulfur donors, in which the sulfur is replaced by sulfur-releasing compounds, Has did not lead to vulcanizates whose heat aging behavior is sufficient in any case. In addition, the aforementioned crosslinking processes have the disadvantage that they are also relatively expensive in terms of price.

Der Erfindung lag daher die aufgabe zugrunde, ein Vernetzungsverfahren anzugeben, das Vulkanisate mit besserem Hitzealterungsverhalten liefert und darüber hinaus preislich günstiger ist, als die bekannten Vernetzungsverfahren. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Vulkanisieren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man eine Kombination von Vulkanisationsbeschleunigern verwendet, bestehend aus einem Diradica.ldithiophosphat der Formel worin R, gleich oder verschieden, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen bedeuten und mindestens einem weiteren an sich bekannten Vulkanisationsbeschleuniger.The invention was therefore based on the object of specifying a crosslinking process which provides vulcanizates with better heat aging behavior and is moreover less expensive than the known crosslinking processes. This object is achieved in a method for vulcanizing of the type mentioned at the outset in that a combination of vulcanization accelerators is used, consisting of a diradica.ldithiophosphate of the formula in which R, identically or differently, denote straight-chain or branched alkyl, optionally substituted cycloalkyl or optionally substituted aryl groups and at least one further vulcanization accelerator known per se.

Beschleunigerkombinationen, wie die aus Zinkdialkyldithiophosphaten und Thiazolbeschleunigern, wurden zwar schon für die Vulkanisation von EPDM-Kautschuken eingesetzt, doch zeigen die damit erhaltenen Vulkanisate gegenüber solchen Vulkanisaten, die mit den üblichen EPDM-Vulkanisationsbeschleunigern, wie Thiuramen oder Dithiocarbamaten und Thiazolen erhalten werden, ein schlechteres Hitzealterungsverhalten.Accelerator combinations such as those made from zinc dialkyldithiophosphates and thiazole accelerators have been used for the vulcanization of EPDM rubbers used, but show the vulcanizates obtained therewith compared to such vulcanizates, those with the usual EPDM vulcanization accelerators, such as thiurams or dithiocarbamates and thiazoles are obtained, poor heat aging behavior.

Es war daher überraschend, daß die erfindungsgemäße 3eschleunigerkombination bei der Anwendung in anderen Kautschuken als EPDM zu Vulkanisaten mit einem verbesserten Hitzealterungsverhalten führt.It was therefore surprising that the 3 accelerator combination according to the invention when used in rubbers other than EPDM to vulcanizates with an improved Heat aging behavior leads.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können, EPDM ausgenommen, alle schwefelvulkanisierbaren Kautschuke, wie Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkauschuk sowie deren Mischpolymerisate, wie Butadien-Styrol-, Butadien-Acrylnitril-Isopren-Isobutylen-, Isopren-Acrylnitril-Mischpolymerisat vulkanisiert werden. Als Vulkanisationsmittel sind Schwefel, Schwefeldonatoren, wie Dicaprolactamdisulfid, Dimorpholyldisulfid oder Gemischte aus Schwefel und Schwefeldonatoren verwendbar. Die Schwefelmengen betragen je nach dem zu vulkanisierenden Kautschuk vorteilhaft etwa 0,2 bis etwa 1,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Bei Verwendung von Schwefeldonatoren sind diese entsprechend ihrem Gehalt an abspa.ltba.rem Schwefel höher zu dosieren. Die Dithiophosphate werden vorteilhaft in Mengen von etwa 0,1 bis etwa. 5,0 Gewichtsteilen und der an sich bekannte Zusatzbeschleuniger in Mengen von etwa. 0,1 bis etwa2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, je nach Beschleuniger und zu vernetzendem Kautschuk, eingesetzt.According to the method according to the invention, with the exception of EPDM, all sulfur vulcanizable rubbers, such as natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber and their copolymers, such as butadiene-styrene, butadiene-acrylonitrile-isoprene-isobutylene, Isoprene-acrylonitrile copolymer can be vulcanized. As a vulcanizing agent are sulfur, sulfur donors such as dicaprolactam disulfide, dimorpholyl disulfide or a mixture of sulfur and sulfur donors can be used. The amounts of sulfur are advantageously about 0.2 to about, depending on the rubber to be vulcanized 1.5 parts by weight, preferably 0.5 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight Rubber. When using sulfur donors, these are based on their content to dose higher at abspa.ltba.rem sulfur. The dithiophosphates become beneficial in amounts from about 0.1 to about. 5.0 parts by weight and the additional accelerator known per se in amounts of about. 0.1 to about 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight Rubber, depending on the accelerator and the rubber to be crosslinked, is used.

Als Beispiele für die bei dem erfindungsgemäßen Vulkanisationsverfahren verwendbaren an sich bekannten Beschleuniger seien folgende genannt: Thiazolbeschleuniger, wie 2-Mercaptobenzothiazol, Zink-2-Mercaptobenzothiazol, 2,2-Dithiobisbenzothiazol und N-Cyclohexylbenzothiazol-2-Sulfenamid, Thiuraiae, wie Tetra.methylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiuramtrisulfid, Tetramethylthiuramtetra.sulfid, die entsprechenden Äthyl-, Propyl- und Butylverbindungen und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Dithiocarbamate, wie Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Zinkdibutyldithiocarbamat oder Zinkäthylphenyldithiocarbamat oder Guanudin-Deschleuniger, wie Diphenylguanidin oder Diorthotolylguanidin.As examples of those in the vulcanization process of the present invention the following accelerators which can be used per se are mentioned: thiazole accelerators, such as 2-mercaptobenzothiazole, zinc-2-mercaptobenzothiazole, 2,2-dithiobisbenzothiazole and N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide, thiuraiae, such as Tetra.methylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuram disulfide, Tetramethylthiuramtrisulfid, Tetramethylthiuramtetra.sulfid, the corresponding ethyl, propyl and butyl compounds and dipentamethylene thiuram tetrasulfide, Dithiocarbamates, such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate or zinc ethylphenyldithiocarbamate or guanudine accelerators, such as diphenylguanidine or diorthotolylguanidine.

Die erfindur.gsgemaß verwendeten Dithiophosphate de obigen Formel können beispielsweise geradkettige Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe oder verzweigte mit vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe enthalten, die sich von primären, sekundären oder tertiären alkoholen ableiten. Die Cycloa.lkylgruppen weisen vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome im Ring auf und können z.B. durch Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiert sein. Die Arylgruppen sind vorzugsweise Phenylgruppen, die z.B. durch Alkylgruppen oder Halogen substituiert sein können. Vorzugsweise werden solche Dithiophospha.te verwendet, die eine labile Phosphor-Sauerstoff-Bindung aufwaisen.The dithiophosphates of the above formula used according to the invention can, for example, straight-chain alkyl radicals with 2 to 18 carbon atoms each Alkyl group or branched ones with preferably 4 to 8 carbon atoms per alkyl group that are derived from primary, secondary or tertiary alcohols. The cycloalkyl groups preferably have 6 carbon atoms in the ring and can for example substituted by alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or halogen be. The aryl groups are preferably phenyl groups substituted, for example, by alkyl groups or halogen may be substituted. Such Dithiophospha.te are preferably used, which have a labile phosphorus-oxygen bond.

Das erfindungsgemäße Vulkanisationsverfahren kann bei den üblichen Vulkanisationstemperaturen, d.h. bei etwa 100 bis etwa 250 C durchgeführt werden. Es sind alle Vulkanisationsverfahren, wie Pressenheizung, Heizung mit Heißdampf, Heißluft, Salzbad, Ultrahochfrequenz, verwendbar.The vulcanization process according to the invention can be used in the usual Vulcanization temperatures, i.e. at about 100 to about 250 C. All vulcanization processes, such as press heating, heating with superheated steam, Hot air, salt bath, ultra high frequency, can be used.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu vulkanisierenden Kautschuke können aile üblichen Zusätze, wie Füllstoffe, z.B.The rubbers to be vulcanized by the process according to the invention all common additives, such as fillers, e.g.

Ruße oder aktive Kieselsäure, Mineralöle, Weichmacher, Klebrigmacher, Beschleuniger; Aktivatoren, wie Stearinsäure, Wachse, Alterungsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Treibmittel, Farbstoffe oder Pigmente, enthalten.Carbon black or active silica, mineral oils, plasticizers, tackifiers, Accelerator; Activators, such as stearic acid, waxes, anti-aging agents, anti-ozone agents, Propellants, dyes or pigments contain.

Das erfindungsgemäße Vulkanisationsverfahren wird durch das nachfolgende Beispiel näher erläutert. Die angegebenen mechanischtechnologischen Daten wurden nach den entsprechenden DIN-Vorschriften ermittelt.The vulcanization method of the present invention is carried out by the following Example explained in more detail. The specified mechanical-technological data were determined according to the relevant DIN regulations.

Zu einer in der üblichen Weise hergestellten Kautschukmischung der folgenden ZusammensetzLr.g: Gewichtsteile helle Crepe 100 Zinkoleat 2 Bariumsulfat 75 Zinkoxid 10 2,6-Di-tert-butyl-p-Kresol 1,5 werden jeweils folgende Stoffe (in Gewichtsteilen) zugemischt: Tabelle 1 Mischungs-Nr. 1 2 3 4 Schwefel 2,5 0,3 - 0,5 N,N'-Dicaprolactamdisulfid - - 2,5 -Benzothiazyl-2-Cyclohexyl-Sulfenamid 0,75 3,0 0,75 -2-Mercaptobenzothiazol - - - 0,75 ,-Carbonylbis-di-nbutyldithiophosphat - - - 2,0 Tetramethylthiuramdisulfid - 2,0 - -Die fertigen Prüfmischungen wurden bei.1500 C zwischen 10 und 30 Minuten vulka.nisiert und von den erhaltenen Vulkanisaten die mechanisch-technologischen Daten ermittelt. Um zu vergleichbaren Ergebnissen zu kommen, sind jeweils die optimal vulkanisierten Proben 2 Tage bei 1000 C nach der entsprechenden DiN-Vorschrift in Heißluft gealtert worden. Als Maß für das Hitzealterungsverhalten wurde danach noch einmal die Zugfestigkeit der gealterten Probe ermittelt. Im einzelnen ergaben sich folgende Meßwerte: mp..belle 2 chungs-Nr. 1 2 3 4 Vulkanisatiojiszeit (min) 10 10 15 15 Härte (Shore A) 46 44 34 32 Elastizität ( yo ) 68 65 56 55 Span- # 100 (kp/cm²) 7 5 4 5 # nungs- # 300 (kp/cm²) 15 14 9 9 werte ## 500 (kp/cm2) 51 60 22 24 Zugfestigkeit (kp/cm2) 189 144 186 162 Zugfestigkeit 2 nach Alterung (kp/cm ) 23 68 131 130 b Z ( % ) 88 53 30 20 Bruchdehnung ( yo ) 745 610 900 840 Ein Vergleich, insbesondere der prozentualen Änderung der Zugfestigkeit durch die Alterung zeigt, daß das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vulkanisationsverfahrens hergestellte Vulkanisat 4 den Vulkanisaten 1 bis 3 deutlich überlegen ist. Diese Vulkanisate 1 bis 3 wurden unter Verwendung der eingangs aufgeführten bekannten Vulkanisationsverfahren erhalten.To a rubber mixture produced in the usual way of the the following composition: parts by weight of light crepe 100 zinc oleate 2 barium sulfate 75 zinc oxide 10 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 1.5, the following substances (in Parts by weight): Table 1 Mixture No. 1 2 3 4 sulfur 2.5 0.3 - 0.5 N, N'-dicaprolactam disulfide - - 2,5 -Benzothiazyl-2-cyclohexyl-sulfenamide 0.75 3.0 0.75 -2-mercaptobenzothiazole - - - 0.75, -Carbonylbis-di-n-butyldithiophosphate - - - 2.0 Tetramethylthiuram disulfide - 2.0 - - The finished test mixtures were used at 1500 C vulcanized between 10 and 30 minutes and the vulcanizates obtained mechanical-technological data determined. To get comparable results too come, the optimally vulcanized samples are 2 days at 1000 C after has been aged in hot air in accordance with DIN regulations. As a measure of heat aging behavior the tensile strength of the aged sample was then determined again. In detail the following measured values resulted: mp..belle 2 application no. 1 2 3 4 Vulkanisatiojiszeit (min) 10 10 15 15 hardness (Shore A) 46 44 34 32 elasticity (yo) 68 65 56 55 # 100 (kp / cm²) 7 5 4 5 # n- # 300 (kp / cm²) 15 14 9 9 values ## 500 (kp / cm2) 51 60 22 24 tensile strength (kp / cm2) 189 144 186 162 tensile strength 2 after aging (kp / cm ) 23 68 131 130 b Z (%) 88 53 30 20 Elongation at break (yo) 745 610 900 840 A comparison, in particular shows the percentage change in tensile strength due to aging, that made using the vulcanization process of the present invention Vulcanizate 4 is clearly superior to vulcanizates 1 to 3. These vulcanizates 1 to 3 were made using the known vulcanization processes listed at the beginning obtain.

Die Carbonyldithiophosphate können erhalten werden, indem ma.n die entsprechenden Natriumdithiophosphate in wässeriger Lösung mit Phosgen bei Temperaturen von etwa 0o C umsetzt. Nach beendeter Umsetzung werden die Reaktionsprodukte nach Alkalischmachen des Reaktionsgemisches durch Ausschütteln mit z.B.The carbonyl dithiophosphates can be obtained by ma.n die corresponding sodium dithiophosphate in aqueous solution with phosgene at temperatures of about 0o C. After the reaction has ended, the reaction products are after Making the reaction mixture alkaline by shaking with e.g.

Methylenchlorid aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Nach waschen und Trocknen der organischen Lösung wird das Lösungsmittel vorteilhaft in Vacuum abgedampft, wodurch man das gewünschte Produkt als Rückstand erhält.Removed methylene chloride from the reaction mixture. After washing and Drying the organic solution, the solvent is advantageously evaporated in a vacuum, whereby the desired product is obtained as a residue.

Claims

1. A method for vulcanizing sulfur-vulcanizable rubber mixtures, the natural and / or synthetic rubber - with the exception of iithylene-propylene-diene terpolymers - contain sulfur and / or sulfur donors, vulcanization accelerators and, if appropriate, further mixture components, by heating to vulcanization temperatures, characterized in that one uses a combination of vulcanization accelerators consisting of a Dira.dica.ldithiophosSha.t of the formula where R, identically or differently, straight-chain or branched alkyl, optionally substituted cycloalkyl or optionally substituted aryl groups is a corresponding whole number and at least one further vulcanization accelerator known per se.

2. The method according to claim 1, characterized by the use a thiazole accelerator as another known vulcanization accelerator.

3. The method according to claim 2, characterized by the use of 2-mercapto-benzothiazole.

4. The method according to claim 1, characterized in that about 0.2 to about 1.5 parts by weight sulfur, about 0.1 to about 5.0 parts by weight one Dithiophosphate and about 0.1 to about 2.0 parts by weight of another per se known vulcanization accelerator, based in each case on 100 parts by weight of rubber, used.

5. Sulfur-vulcanizable rubber mixture, the natural and / or synthetic rubber - with the exception of ethylene-propylene-diene terpolymers - sulfur and / or sulfur donors, a combination of vulcanization accelerators, consisting of a diradicaldithiophosphate of the formula where a, pale or different, denotes straight-chain or branched alkyl, optionally substituted cycloalkyl or optionally substituted aryl groups and contains at least one further vulcanization accelerator known per se and optionally further components of the mixture.

6. Vulcanizate, characterized in that it is after the processors according to claim 1 is produced.