JPH06234734A - ポリスルフィド化合物、ジエン系ゴムの加硫法、加硫系及びジエン系加硫ゴム製造方法 - Google Patents
ポリスルフィド化合物、ジエン系ゴムの加硫法、加硫系及びジエン系加硫ゴム製造方法Info
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- JPH06234734A JPH06234734A JP5309173A JP30917393A JPH06234734A JP H06234734 A JPH06234734 A JP H06234734A JP 5309173 A JP5309173 A JP 5309173A JP 30917393 A JP30917393 A JP 30917393A JP H06234734 A JPH06234734 A JP H06234734A
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- C07C327/00—Thiocarboxylic acids
- C07C327/36—Esters of dithiocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/38—Thiocarbonic acids; Derivatives thereof, e.g. xanthates ; i.e. compounds containing -X-C(=X)- groups, X being oxygen or sulfur, at least one X being sulfur
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 該化合物は、一般式：
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同時に又は互いに無関係に水素原子
又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎ
は２〜１０である］で示されるポリスルフィド化合物。 【効果】 該化合物は、ニトロソアミン不含の架橋剤と
して、並びに戻り安定性及び耐老化性を改善するための
ジエン系ゴムの加硫系中で効果的に使用することができ
る。
又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎ
は２〜１０である］で示されるポリスルフィド化合物。 【効果】 該化合物は、ニトロソアミン不含の架橋剤と
して、並びに戻り安定性及び耐老化性を改善するための
ジエン系ゴムの加硫系中で効果的に使用することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族系ジチオカルボ
ン酸の新規ポリスルフィド化合物及び該化合物をニトロ
アミン不含の架橋剤として使用すること及び戻り安定性
及び耐老化性を改善するためにジエン系ゴムの加硫系で
使用することに関する。
ン酸の新規ポリスルフィド化合物及び該化合物をニトロ
アミン不含の架橋剤として使用すること及び戻り安定性
及び耐老化性を改善するためにジエン系ゴムの加硫系で
使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】ゴムの硫黄又は硫黄供与体及び促進剤系
での架橋は、一般的に、重合鎖が初期団体でポリスルフ
ィドの硫黄架橋により結合されている加硫ゴムを生じ
る。ポリスルフィドで架橋された加硫ゴムは、多くの特
性において良好な成果を生じる。このことは、機械的強
度の他に、特に引裂強さと同様に耐摩擦性に当て嵌ま
る。しかしながら、このような硫黄を含有する系の戻り
に欠点がある。戻りという概念は、一方では加硫過程に
おける加硫ゴム特性の耐久性の低下、他方では動的付加
の際の好気性（aerobics）老化であると把握される。戻
りの際に遊離する硫黄は、一方ではポリマーセグメント
に付加され、ひいてはそのガラス転移温度Ｔgを上昇さ
せ、他方では、酸素の加硫ゴムへの作用を触媒する。ど
ちらの作用も、網状構造に損傷を与える。反応時間及び
反応温度に依存して、既に加硫工程の進行中に発生する
硫黄の副反応は、エラストマーの性能限界を著しく低下
させ、これにより製造工程の最適な態様に関する制限が
要求される。
での架橋は、一般的に、重合鎖が初期団体でポリスルフ
ィドの硫黄架橋により結合されている加硫ゴムを生じ
る。ポリスルフィドで架橋された加硫ゴムは、多くの特
性において良好な成果を生じる。このことは、機械的強
度の他に、特に引裂強さと同様に耐摩擦性に当て嵌ま
る。しかしながら、このような硫黄を含有する系の戻り
に欠点がある。戻りという概念は、一方では加硫過程に
おける加硫ゴム特性の耐久性の低下、他方では動的付加
の際の好気性（aerobics）老化であると把握される。戻
りの際に遊離する硫黄は、一方ではポリマーセグメント
に付加され、ひいてはそのガラス転移温度Ｔgを上昇さ
せ、他方では、酸素の加硫ゴムへの作用を触媒する。ど
ちらの作用も、網状構造に損傷を与える。反応時間及び
反応温度に依存して、既に加硫工程の進行中に発生する
硫黄の副反応は、エラストマーの性能限界を著しく低下
させ、これにより製造工程の最適な態様に関する制限が
要求される。
【０００３】硫黄の副反応を減少させる手段として、い
わゆるＥＶ系の使用が挙げられる。これは、一緒に最少
量の硫黄を用いた際の大量の加硫促進剤からなる系であ
る。しかしながら、急速な初期加硫に起因して、加工安
全性は望ましくない変化をする。更に、このことは、正
にタイヤ工業において、耐摩耗性、引裂強さ及びコード
粘着性の回避できない低下といったより重大な結果を生
じる（P.M.Lewis, NRTechnologie 17,(4),1986,p.60 参
照）。
わゆるＥＶ系の使用が挙げられる。これは、一緒に最少
量の硫黄を用いた際の大量の加硫促進剤からなる系であ
る。しかしながら、急速な初期加硫に起因して、加工安
全性は望ましくない変化をする。更に、このことは、正
にタイヤ工業において、耐摩耗性、引裂強さ及びコード
粘着性の回避できない低下といったより重大な結果を生
じる（P.M.Lewis, NRTechnologie 17,(4),1986,p.60 参
照）。
【０００４】ドイツ国特許出願公開第３９４１００２号
明細書には、とりわけ、離脱基としてとして、置換され
たヒドロキシジチオベンゾエートを有するポリスルフィ
ド誘導体が開示されている。この複雑に構成された化合
物は、重大な欠点を有する。高い分子量に起因して、例
えば実施例から明らかなように、許容される特性水準を
有する加硫ゴムを得るためには、ゴム１００部に対して
架橋剤物質７部を使用しなければならない。このことは
該方法を経済的に不利にするだけでなく、このような化
合物の非常に制限された溶解性により、極めて望ましく
ないブルーム現象が生じ恐れがある。
明細書には、とりわけ、離脱基としてとして、置換され
たヒドロキシジチオベンゾエートを有するポリスルフィ
ド誘導体が開示されている。この複雑に構成された化合
物は、重大な欠点を有する。高い分子量に起因して、例
えば実施例から明らかなように、許容される特性水準を
有する加硫ゴムを得るためには、ゴム１００部に対して
架橋剤物質７部を使用しなければならない。このことは
該方法を経済的に不利にするだけでなく、このような化
合物の非常に制限された溶解性により、極めて望ましく
ないブルーム現象が生じ恐れがある。
【０００５】更に、実施例に記載された物質の不十分な
溶解性並びに高い融点は、特に混和を困難にし、これに
関連してあらゆる好ましくない二次現象を伴う、ゴム混
合物中で該物質の不十分な分散を惹起する。
溶解性並びに高い融点は、特に混和を困難にし、これに
関連してあらゆる好ましくない二次現象を伴う、ゴム混
合物中で該物質の不十分な分散を惹起する。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ＥＶ系の欠点を回避し、更にニトロソアミン形成物
質を含有しないジエン系ゴムの、戻りのないかつ耐老化
性の加硫ゴムを生じる、新規加硫剤並びに加硫系を見出
すことであった。
は、ＥＶ系の欠点を回避し、更にニトロソアミン形成物
質を含有しないジエン系ゴムの、戻りのないかつ耐老化
性の加硫ゴムを生じる、新規加硫剤並びに加硫系を見出
すことであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題は、一般式：
【０００８】
【化３】
【０００９】［式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子又は１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基を表し（該置換基Ｒ1〜
Ｒ4は同じか又は異なっていてよい）、ｎは２〜１０の
数である］のポリスルフィド化合物により解決される。
の炭素原子を有するアルキル基を表し（該置換基Ｒ1〜
Ｒ4は同じか又は異なっていてよい）、ｎは２〜１０の
数である］のポリスルフィド化合物により解決される。
【００１０】上記一般式のポリスルフィド化合物は、低
温で溶融し、ジエン系ゴム混合物中で良好な溶解性を有
する。基Ｒ1〜Ｒ4の分子量が低く並びにｎが２〜１０の
間の中間までの低い値である場合には、明らかに減少し
た加硫作用量を必要とするには、加硫剤の分子量の低さ
も十分である。
温で溶融し、ジエン系ゴム混合物中で良好な溶解性を有
する。基Ｒ1〜Ｒ4の分子量が低く並びにｎが２〜１０の
間の中間までの低い値である場合には、明らかに減少し
た加硫作用量を必要とするには、加硫剤の分子量の低さ
も十分である。
【００１１】有利な置換基Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子又はメ
チル基であり、その際、メチル基の位置は、チオカルボ
ニル基に対してオルト、メタ又はパラ位であってよい。
ＣＨ2橋は、２〜１０個の炭素原子の長さであってよ
く、その際、Ｃ2又はＣ6−鎖を有する化合物が有利であ
る。加硫の際のポリスルフィド化合物の離脱基は、Ｃ6
Ｈ5ＣＳ2 -である。これは、容易にゴム混合物中に配合
することができる、反対イオン次第で液体ないしは低融
点の物質である。
チル基であり、その際、メチル基の位置は、チオカルボ
ニル基に対してオルト、メタ又はパラ位であってよい。
ＣＨ2橋は、２〜１０個の炭素原子の長さであってよ
く、その際、Ｃ2又はＣ6−鎖を有する化合物が有利であ
る。加硫の際のポリスルフィド化合物の離脱基は、Ｃ6
Ｈ5ＣＳ2 -である。これは、容易にゴム混合物中に配合
することができる、反対イオン次第で液体ないしは低融
点の物質である。
【００１２】更に、ポリスルフィド化合物を特殊な加硫
系中で使用する場合には、必要に応じてその必要量を更
に減少することができることが判明した。該加硫系は、
特にごく僅少量の硫黄並びに１種以上の付加促進剤、更
に塩基性物質を含有するポリスルフィド化合物からの混
合物である。該混合物においては、予期していた通り、
加硫ゴムの戻り及び老化特性率を低下させない、つまり
常用の硫黄加硫ゴムの抑制率に近似しないだけでなく、
驚異的にも正にその逆の効果を生じることが判明した。
すなわち戻りは完全に抑制され、かつ好気性の耐老化
性、すなわち熱気老化後の物理学的特性の維持が明らか
に改良される。本発明者によって見出された加硫系の予
想されえなかった効果により、高い戻り安定性及び耐老
化性を有するジエン系加硫ゴムが得られる。
系中で使用する場合には、必要に応じてその必要量を更
に減少することができることが判明した。該加硫系は、
特にごく僅少量の硫黄並びに１種以上の付加促進剤、更
に塩基性物質を含有するポリスルフィド化合物からの混
合物である。該混合物においては、予期していた通り、
加硫ゴムの戻り及び老化特性率を低下させない、つまり
常用の硫黄加硫ゴムの抑制率に近似しないだけでなく、
驚異的にも正にその逆の効果を生じることが判明した。
すなわち戻りは完全に抑制され、かつ好気性の耐老化
性、すなわち熱気老化後の物理学的特性の維持が明らか
に改良される。本発明者によって見出された加硫系の予
想されえなかった効果により、高い戻り安定性及び耐老
化性を有するジエン系加硫ゴムが得られる。
【００１３】本発明によるポリスルフィド化合物の例
は、特に、ビス−１，６−（チオベンゾイルジスルフィ
ド）−エタン及び−ヘキサン（以降 BTBDE 及び BTBDH
と記載）であり、また有利に使用される。該ポリスルフ
ィド化合物は、純粋な形の架橋剤物質として、ゴム中の
濃縮混合物（いわゆるバッチ）として又は充填剤との混
合物として使用することができる。
は、特に、ビス−１，６−（チオベンゾイルジスルフィ
ド）−エタン及び−ヘキサン（以降 BTBDE 及び BTBDH
と記載）であり、また有利に使用される。該ポリスルフ
ィド化合物は、純粋な形の架橋剤物質として、ゴム中の
濃縮混合物（いわゆるバッチ）として又は充填剤との混
合物として使用することができる。
【００１４】ポリスルフィド化合物を単独で加硫に使用
する場合、本発明による効果を得るためには４〜６部で
十分である。従って、例えばゴム１００部に対して、Ｒ
1〜Ｒ4が水素原子を有し、ｎが６である化合物（ BTBDH
）５．７部から、伸び率３００％で引張応力値６．８
ＭＰａを有する加硫ゴムが得られる。
する場合、本発明による効果を得るためには４〜６部で
十分である。従って、例えばゴム１００部に対して、Ｒ
1〜Ｒ4が水素原子を有し、ｎが６である化合物（ BTBDH
）５．７部から、伸び率３００％で引張応力値６．８
ＭＰａを有する加硫ゴムが得られる。
【００１５】ゴム１００部に対して、それぞれ BTBDE
又は BTBDH ０．５〜４部だけの他に、０〜０．３部の
量の硫黄、付加促進剤、例えばスルフェンアミド−又は
メルカプト促進剤、又はこれらを組合せたもの１〜２．
５部、有利には１〜１．５部、並びに塩基性化合物０．
５〜４部、有利には０．５〜１．５部を加える場合に
は、通常の架橋に関しては、明らかに少量のポリスルフ
ィド化合物で十分である。これらの添加物により、ジエ
ン系ゴムの戻り傾向は、驚異的にも完全に抑制され、好
気性老化は改善される。
又は BTBDH ０．５〜４部だけの他に、０〜０．３部の
量の硫黄、付加促進剤、例えばスルフェンアミド−又は
メルカプト促進剤、又はこれらを組合せたもの１〜２．
５部、有利には１〜１．５部、並びに塩基性化合物０．
５〜４部、有利には０．５〜１．５部を加える場合に
は、通常の架橋に関しては、明らかに少量のポリスルフ
ィド化合物で十分である。これらの添加物により、ジエ
ン系ゴムの戻り傾向は、驚異的にも完全に抑制され、好
気性老化は改善される。
【００１６】有利な促進剤としては、亜鉛−２−メルカ
プトベンゾチアゾール（ZMBT）、ジベンゾチアジルジス
ルフィド（MBTS）及びＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド（TBBS）が使用されるが、しかし
ながら別のメルカプト−又はスルフェンアミド促進剤も
本発明による枠内で全く使用可能である。
プトベンゾチアゾール（ZMBT）、ジベンゾチアジルジス
ルフィド（MBTS）及びＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド（TBBS）が使用されるが、しかし
ながら別のメルカプト−又はスルフェンアミド促進剤も
本発明による枠内で全く使用可能である。
【００１７】本発明によれば、ポリスルフィド化合物
は、硫黄なしでも、ゴム１００部に対して０．３部まで
の量の硫黄と併用でも加硫に使用される。硫黄の量を上
記の範囲内に保持すれば、硫黄は戻り又は老化抑制に悪
影響を与えることなく架橋収率を上昇させる。しかしな
がら、硫黄が０．３部より多量の場合には、ますます戻
り及び好ましくない老化特性が観察される。
は、硫黄なしでも、ゴム１００部に対して０．３部まで
の量の硫黄と併用でも加硫に使用される。硫黄の量を上
記の範囲内に保持すれば、硫黄は戻り又は老化抑制に悪
影響を与えることなく架橋収率を上昇させる。しかしな
がら、硫黄が０．３部より多量の場合には、ますます戻
り及び好ましくない老化特性が観察される。
【００１８】塩基性物質は戻りを抑制し、老化を改善
し、かつ架橋収率を上昇させる。特に、グアニジン誘導
体、例えばジフェニルグアニジンが該当する。更に、ジ
チオカルバミン酸の塩も適しているが、その場合には、
ニトロソアミンを発生しない、いわゆる「セーフアミン
（Safe Amines）」のカルバミン酸塩の使用が考慮され
なければならない。これに関する代表的な例は、ジベン
ジルジチオカルバミン酸の亜鉛塩である。
し、かつ架橋収率を上昇させる。特に、グアニジン誘導
体、例えばジフェニルグアニジンが該当する。更に、ジ
チオカルバミン酸の塩も適しているが、その場合には、
ニトロソアミンを発生しない、いわゆる「セーフアミン
（Safe Amines）」のカルバミン酸塩の使用が考慮され
なければならない。これに関する代表的な例は、ジベン
ジルジチオカルバミン酸の亜鉛塩である。
【００１９】その他の常用のゴム添加物、例えば充填
剤、軟化剤、粘着剤、促進剤、活性剤、ステアリン酸、
ワックス、老化防止剤及びオゾン防止剤、発泡剤、染料
並びに顔料を使用することできる。上記のゴム添加物を
用いた加硫系の製造は、通常の、当業者には周知の方法
で行う。
剤、軟化剤、粘着剤、促進剤、活性剤、ステアリン酸、
ワックス、老化防止剤及びオゾン防止剤、発泡剤、染料
並びに顔料を使用することできる。上記のゴム添加物を
用いた加硫系の製造は、通常の、当業者には周知の方法
で行う。
【００２０】加硫は、１３０〜２５０℃、有利には１５
０〜２２０℃の温度で行う。加硫は、同様に、通常の、
当業者には周知の方法で行う。
０〜２２０℃の温度で行う。加硫は、同様に、通常の、
当業者には周知の方法で行う。
【００２１】本発明によるポリスルフィド誘導体は、使
用すべき調合で、長い加硫時間及び／又は高い加硫温度
による戻り安定性に関して利点を有する。同時に、該誘
導体は、エラストマーの好気性老化において著しく減少
した能力低下を示す。
用すべき調合で、長い加硫時間及び／又は高い加硫温度
による戻り安定性に関して利点を有する。同時に、該誘
導体は、エラストマーの好気性老化において著しく減少
した能力低下を示す。
【００２２】ポリスルフィド誘導体の製造並びに架橋剤
物質として単独で及び加硫系中で使用することによるジ
エン系のゴム加硫ゴムの利点を、以下の実施例より説明
する。
物質として単独で及び加硫系中で使用することによるジ
エン系のゴム加硫ゴムの利点を、以下の実施例より説明
する。
【００２３】
１． ナトリウムジチオベンゾエート PhCCl3+2Na2S×2.7H2O---→PhCS2Na+3NaCl （Ph=フ
ェニル基） 硫化ナトリウム水和物４１５ｇをメタノール１０００ｍ
ｌ中に懸濁させ、還流温度に加熱した。次いで、ベンゾ
トリクロリド３３０．４ｇを還流下で滴加し、該反応混
合物をなお沸点で数分間、後反応させた。引続き、析出
したＮａＣｌをを室温で分離した。メタノールを５０℃
で蒸発させ、残留する残渣を蒸留水約１９００ｍｌ中に
溶解させた。該水相（２２００ｍｌ）を精製の目的でト
ルエン５００ｍｌで抽出し、分離したトルエン相を除去
した。
ェニル基） 硫化ナトリウム水和物４１５ｇをメタノール１０００ｍ
ｌ中に懸濁させ、還流温度に加熱した。次いで、ベンゾ
トリクロリド３３０．４ｇを還流下で滴加し、該反応混
合物をなお沸点で数分間、後反応させた。引続き、析出
したＮａＣｌをを室温で分離した。メタノールを５０℃
で蒸発させ、残留する残渣を蒸留水約１９００ｍｌ中に
溶解させた。該水相（２２００ｍｌ）を精製の目的でト
ルエン５００ｍｌで抽出し、分離したトルエン相を除去
した。
【００２４】２． １，６−ビス（ナトリウムチオスル
フェート）ヘキサン（ＢＢＳ）
フェート）ヘキサン（ＢＢＳ）
【００２５】
【化４】
【００２６】水約１１５０ｍｌのチオ硫酸ナトリウム五
水和物３７４．５ｇの溶液に、室温で１，６−ジクロル
ヘキサン１０８．５ｇを加えた。次いで、反応混合物を
５％のＮａＯＨを滴加することによりｐＨ値７〜８に調
整した。同時に全フラスコ内容物を還流温度に加熱し、
該温度で７〜８時間撹拌した。引続き該混合物を室温に
冷却し、メチル第三ブチルエーテル（MTB）１５０ｍｌ
で抽出した。MTB抽出液を除去し、ビスブンテ塩水溶液
（BBS）（約１５００ｍｌ）を次の工程に使用した。
水和物３７４．５ｇの溶液に、室温で１，６−ジクロル
ヘキサン１０８．５ｇを加えた。次いで、反応混合物を
５％のＮａＯＨを滴加することによりｐＨ値７〜８に調
整した。同時に全フラスコ内容物を還流温度に加熱し、
該温度で７〜８時間撹拌した。引続き該混合物を室温に
冷却し、メチル第三ブチルエーテル（MTB）１５０ｍｌ
で抽出した。MTB抽出液を除去し、ビスブンテ塩水溶液
（BBS）（約１５００ｍｌ）を次の工程に使用した。
【００２７】３．１，６−ビス（チオベンゾイルジスル
フィド）ヘキサン
フィド）ヘキサン
【００２８】
【化５】
【００２９】撹拌器、滴加漏斗及びｐＨ値測定電極を有
する５ｌのフラスコに、個々の反応成分を以下の順序で
室温で加えた： ａ）ビスブンテ塩溶液 １５００ｍｌ
（２） ｂ）３７％のホルマリン溶液 １００ｇ ｃ）ジチオ安息香酸ナトリウム溶液 ２２００ｍｌ
（１）。
する５ｌのフラスコに、個々の反応成分を以下の順序で
室温で加えた： ａ）ビスブンテ塩溶液 １５００ｍｌ
（２） ｂ）３７％のホルマリン溶液 １００ｇ ｃ）ジチオ安息香酸ナトリウム溶液 ２２００ｍｌ
（１）。
【００３０】非常に強度な撹拌下で、ｐＨ値を、１０％
のＨＣｌを滴加することによりｐＨ値８に調整した。反
応終了後、水相から分離した暗赤色の油状物が生じ、該
油状物の反応混合物を室温で７時間、ｐＨ値７〜８で強
力に撹拌した。油相をトルエン１５００ｍｌで希釈し、
Ｈ2Ｏ約７００ｍｌで３回洗浄した。有機相を硫酸マグ
ネシウム（硫酸ナトリウム）上で乾燥した。乾燥剤を吸
引濾過した後、トルエンを真空中で蒸発させた。生成物
２２０ｇが、濃赤色の粘稠性油状物の形で、収率７０％
で残留した。
のＨＣｌを滴加することによりｐＨ値８に調整した。反
応終了後、水相から分離した暗赤色の油状物が生じ、該
油状物の反応混合物を室温で７時間、ｐＨ値７〜８で強
力に撹拌した。油相をトルエン１５００ｍｌで希釈し、
Ｈ2Ｏ約７００ｍｌで３回洗浄した。有機相を硫酸マグ
ネシウム（硫酸ナトリウム）上で乾燥した。乾燥剤を吸
引濾過した後、トルエンを真空中で蒸発させた。生成物
２２０ｇが、濃赤色の粘稠性油状物の形で、収率７０％
で残留した。
【００３１】例１は、BTBDHの天然ゴム調合での使用を
示している。比較例Ｉ、硫黄２部及びスルフェンアミド
促進剤CBSからの従来の加硫系との同じ天然ゴム基礎混
合物に比して、 ａ）本発明による物質の架橋活性 ｂ）１５０℃でさえも驚異的に短い初期加硫時間及び加
硫終了時間 ｃ）比較例に比して、受容体の明らかに改善された耐老
化性 を示す。
示している。比較例Ｉ、硫黄２部及びスルフェンアミド
促進剤CBSからの従来の加硫系との同じ天然ゴム基礎混
合物に比して、 ａ）本発明による物質の架橋活性 ｂ）１５０℃でさえも驚異的に短い初期加硫時間及び加
硫終了時間 ｃ）比較例に比して、受容体の明らかに改善された耐老
化性 を示す。
【００３２】例２は、シス−ポリイソプレン調合での、
BTBDH３．５部並びに付加的に付加促進剤としてのMBTS
１．５部、更に塩基性化合物としてのZBEC１．５部（但
し硫黄は用いない）の使用を示している。本発明による
加硫剤の量が明らかに減少したにもかかわらず、硫化ゴ
ムの例１よりも更に高い引張応力値が得られた。このこ
とは驚異的である、それというのも付加的に使用した物
質MBTS及びZBECは、それ自体単独では加硫活性を全く発
揮しないからである。これに比して、比較例ＩＩもまた
非常に大量の硫黄を使用しているにもかかわらず、不十
分な引張応力値が達成されるにすぎない。
BTBDH３．５部並びに付加的に付加促進剤としてのMBTS
１．５部、更に塩基性化合物としてのZBEC１．５部（但
し硫黄は用いない）の使用を示している。本発明による
加硫剤の量が明らかに減少したにもかかわらず、硫化ゴ
ムの例１よりも更に高い引張応力値が得られた。このこ
とは驚異的である、それというのも付加的に使用した物
質MBTS及びZBECは、それ自体単独では加硫活性を全く発
揮しないからである。これに比して、比較例ＩＩもまた
非常に大量の硫黄を使用しているにもかかわらず、不十
分な引張応力値が達成されるにすぎない。
【００３３】例３は、例２と同様に基礎混合物中にBTBD
H２部だけ使用したが、但し、硫黄０．２部及び付加促
進剤としてMBTS１．５部並びに塩基性物質としてZBEC１
部とともに使用したことを示している。該組成では、１
００℃で１４日間老化させた後、元来の加硫ゴム引張伸
びの７２％の残率が観察された。
H２部だけ使用したが、但し、硫黄０．２部及び付加促
進剤としてMBTS１．５部並びに塩基性物質としてZBEC１
部とともに使用したことを示している。該組成では、１
００℃で１４日間老化させた後、元来の加硫ゴム引張伸
びの７２％の残率が観察された。
【００３４】例４は、付加促進剤としてMBTSの他に、塩
基性物質としてジフェニルグアニジン（DPG）の使用を
示している。その際、１００℃での１４日間にわたる老
化の過程でも低下しない、非常に高い動的安定性を有す
る加硫ゴムが得られた。引張伸びの残率は７３％であっ
た。
基性物質としてジフェニルグアニジン（DPG）の使用を
示している。その際、１００℃での１４日間にわたる老
化の過程でも低下しない、非常に高い動的安定性を有す
る加硫ゴムが得られた。引張伸びの残率は７３％であっ
た。
【００３５】例５は、硫黄０．３部、付加促進剤として
TBBS１．２部及び塩基性物質としてZBEC１．５部ととも
にBTBDH０．５部だけの使用を示している。０．８ＭＰ
ａのモジュール（３００％の伸び率での引張応力値）を
有する加硫ゴムが得られた。１００℃で１４日間老化さ
せた後、加硫ゴムは引張伸びの残率７１％を有してい
た。
TBBS１．２部及び塩基性物質としてZBEC１．５部ととも
にBTBDH０．５部だけの使用を示している。０．８ＭＰ
ａのモジュール（３００％の伸び率での引張応力値）を
有する加硫ゴムが得られた。１００℃で１４日間老化さ
せた後、加硫ゴムは引張伸びの残率７１％を有してい
た。
【００３６】上記の若干の実施例だけに基づいて記述し
た本発明による種々の実施態様により、シス−ポリイソ
プレンの場合と同様に敏感でかつ標準的な条件下で僅か
に耐老化性のゴムの場合でさえも、加硫ゴムの卓越した
特性が達成可能であることが立証された。
た本発明による種々の実施態様により、シス−ポリイソ
プレンの場合と同様に敏感でかつ標準的な条件下で僅か
に耐老化性のゴムの場合でさえも、加硫ゴムの卓越した
特性が達成可能であることが立証された。
【００３７】表に関する注釈 １）RSS＃１Defo 1000 ２）NATSYN(R)、グッドイヤー ３）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン ４）Ｎ−（１．３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミン ５）Ｎ−シクロヘキシル−１−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド ６）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンア
ミド（TBBS） ７）ジベンゾチアジルジスルフィド（MBTS） ８）ジフェニルグアニジン（DPG） ９）亜鉛−ジベンジルジチオカルバミン酸塩 10）ビス−１，６−（チオベンゾイルジスルフィド）−
ヘキサン ′：球が与えられた条件下で破壊された時間（分）。
ンジアミン ４）Ｎ−（１．３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミン ５）Ｎ−シクロヘキシル−１−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド ６）Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンア
ミド（TBBS） ７）ジベンゾチアジルジスルフィド（MBTS） ８）ジフェニルグアニジン（DPG） ９）亜鉛−ジベンジルジチオカルバミン酸塩 10）ビス−１，６−（チオベンゾイルジスルフィド）−
ヘキサン ′：球が与えられた条件下で破壊された時間（分）。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
【表５】
【００４３】
【表６】
【００４４】
【表７】
【００４５】
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤロスラフ モンキーヴィッチ ドイツ連邦共和国 マール アム アルテ ン シュポルトプラッツ 17 アー (72)発明者 ディーター ツェルプナー ドイツ連邦共和国 マール ノイラントシ ュトラーセ 110
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同時に又は互いに無関係に水素原子
又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎ
は２〜１０である］で示されるポリスルフィド化合物。 - 【請求項２】 前記式中、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子、ｎが２
又は６である、請求項１記載のポリスルフィド化合物。 - 【請求項３】 ジエン系ゴムを加硫する方法において、
請求項１又は２記載のポリスルフィド化合物０．５〜
６．０部を使用することを特徴とする、ジエン系ゴムの
加硫法。 - 【請求項４】 主に、 ａ）請求項１又は２記載のポリスルフィド化合物０．５
〜６部 ｂ）硫黄０〜０．３部、 ｃ）付加促進剤１〜２．５部、 ｄ）塩基性化合物０．５〜４部及び ｅ）ゴム添加物 を含有する加硫系。 - 【請求項５】 付加促進剤として、スルフェンアミド促
進剤及び／又はメルカプト促進剤を使用する、請求項４
記載の加硫系。 - 【請求項６】 メルカプト促進剤として、亜鉛−２−メ
ルカプトベンゾチアゾール及び／又はジベンゾチアジル
ジスルフィド、及びスルフェンアミド促進剤としてＮ−
ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドを使
用する、請求項４又は５記載の加硫系。 - 【請求項７】 塩基性化合物として、グアニジン化合物
及び／又はジチオカルバミン酸の塩を使用する、請求項
４から６のいずれか１項記載の加硫系。 - 【請求項８】 常用のゴム添加物の存在下で、ジエン系
加硫ゴムを製造する方法において、一般式： 【化２】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同時に又は互いに無関係に水素原子
又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎ
は２〜１０である］のポリスルフィド化合物０．５〜６
部を、１３０〜２５０℃の温度で使用することを特徴と
する、ジエン系加硫ゴム製造法。 - 【請求項９】 前記式中、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子及びｎが
２又は６を表す、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 １３０〜２００℃の温度で、主に、請
求項４から７記載の加硫系を含有するジエン系加硫ゴム
を製造するジエン系加硫ゴム製造法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2001139731A (ja) * | 1999-11-16 | 2001-05-22 | Sankei Giken:Kk | ゴム組成物及び加硫剤 |
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- 1992-12-09 DE DE4241447A patent/DE4241447A1/de not_active Withdrawn
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- 1993-10-08 AT AT93116299T patent/ATE154007T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-10-08 EP EP93116299A patent/EP0601303B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-08 DE DE59306659T patent/DE59306659D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-16 US US08/152,702 patent/US5442099A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-09 JP JP30917393A patent/JP3538213B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2001139731A (ja) * | 1999-11-16 | 2001-05-22 | Sankei Giken:Kk | ゴム組成物及び加硫剤 |
| WO2004007609A1 (ja) * | 2002-07-11 | 2004-01-22 | Bridgestone Corporation | タイヤ，更生タイヤ及び加硫ゴム製品の補修用ゴム組成物 |
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| EP0601303B1 (de) | 1997-06-04 |
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