CN109956875A - 一种对苯二胺类橡胶防老剂及其制备方法 - Google Patents

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胡立新
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    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups

Abstract

本发明公开了一种对苯二胺类橡胶防老剂及其制备方法。该橡胶防老剂是由对苯二胺和对枯基苯酚为原料，三氯化铁为催化剂，经过缩合反应制得。本发明的橡胶防老剂具有优良的防老化性能，与橡胶材料具有良好的相容性，能够显著地减少对苯二胺类防老剂存在的迁移、喷霜、变色和水洗流失的问题。

Description

一种对苯二胺类橡胶防老剂及其制备方法
技术领域
本发明属化工领域，涉及一种对苯二胺类橡胶防老剂及其制备方法。
背景技术
对苯二胺类橡胶防老剂，是一类综合性能很好的橡胶防老剂，例如N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(橡胶防老剂4010NA)和N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(橡胶防老剂4020)，它们具有优良的抗热氧老化、抗臭氧老化、抗屈挠龟裂老化以及抗有害金属离子老化等性能，因此目前在橡胶行业应用十分广泛。但是现有的对苯二胺类橡胶防老剂容易被水抽出流失(可达到50％)，从而会逐渐降低其防老性能，尤其是在潮湿的环境中更为显著。而且现有的对苯二胺类橡胶防老剂容易发生迁移喷霜和变色现象，并有明显的刺激性和毒性，容易引起皮肤过敏，对环境形成污染。
相对于橡胶防老剂4010NA和橡胶防老剂4020而言，橡胶防老剂DTPD在耐水抽出流失、迁移喷霜等方面略好一些，延缓橡胶材料老化的时间也会长一些，但是仍然存在着容易被水抽出流失，容易迁移喷霜和变色严重的问题。
发明内容
本发明的目的是克服上述问题，提供一种既具有优良的防老化性能，又不会产生显著的迁移和变色等问题，能够保持稳定高效防老性能的对苯二胺类橡胶防老剂N，N’-二(4-枯基苯基)对苯二胺。
在橡胶防老剂的研制过程中，通过大量实验，本发明人发现带有枯基苯基的化合物与橡胶材料有着极优异的相容性。换言之，一种物质的分子上如果接上一定数量的枯基苯基，往往能够显著地改善其与橡胶材料之间的相容性。因此本发明人将枯基苯基接在对苯二胺分子上，制成了一种新的橡胶防老剂，并取得了显著的效果。
本发明的另一种目的是提供所述橡胶防老剂N，N’-二(4-枯基苯基)对苯二胺的制备方法。
本发明的制备方法具有以下步骤：
(1)投料，在反应釜中加入对枯基苯酚、对苯二胺、及三氯化铁，其中对枯基苯酚与对苯二胺的摩尔比为2∶1至2.2∶1；对苯二胺与三氯化铁的重量比为1∶0.02至1∶0.08；
(2)缩合，对反应釜中的物料加热升温，启动搅拌进行缩合反应；缩合反应进行的过程中，不断有水分蒸出，及时将水排出；控制反应温度为255-265℃；维持上述反应温度2-6小时；缩合反应结束后，开始降温；
(3)水洗，当物料温度降到96-100℃时，加入热水，热水与对苯二胺的重量比为2∶1至5∶1，保温并继续搅拌20分钟，然后停止加热，冷却降温，当温度降到85-88℃时，停止搅拌，静置约30分钟，然后将水抽出，抽出水后再次加入同量的热水，该热水中溶解有磷酸三钠，磷酸三钠与所加入的三氯化铁的重量比为1∶4，启动搅拌，同时开始加热，当温度升到96-100℃时，保温并搅拌20分钟后停止加热，冷却降温，当温度降到85-88℃时，停止搅拌，静置30分钟，将水抽出；
(4)蒸馏，对物料加热升温，启动真空，真空度达到0.09Mpa以上，蒸馏分离低沸物；
当温度升到285-290℃，停止加热，关闭真空，蒸馏结束，降温放料并冷却至常温，即得所述的橡胶防老剂N，N’-二(4-枯基苯基)对苯二胺。
本发明具有积极的效果，本发明的橡胶防老剂与橡胶材料有着极优异的相容性。不仅具有对苯二胺类橡胶防老剂良好的防老化性能，而且还因其与橡胶材料的相容性能优异，在炼胶的过程中容易均匀地分布在橡胶材料中，并保持稳定的状态。有效地改善了耐水抽出性能，抽提率减少了90％以上，从而提高了对橡胶制品的长效保护性能。明显改善了对苯二胺类橡胶防老剂在橡胶制品中容易迁移变色的状况，使产品的外观质量也有了明显提升并有效地降低了对人体的毒性。
具体实施方式
为了更好地叙述和理解本发明，下面结合实施例和应用例对本发明作进一步说明。
实施例
在1000L的钛反应釜中加入212kg对枯基苯酚、54kg对苯二胺及3kg三氯化铁。
对反应釜中的物料加热升温，温度达到75℃时启动搅拌，并继续升温进行缩合反应；缩合反应进行时，不断有水分蒸出，及时将水排出；控制反应温度为255-265℃；维持上述温度反应4小时；缩合反应结束后，停止加热开始降温。
当物料温度降到96-100℃左右时，加入96℃以上的热水200kg，保持温度在96-100℃，搅拌20分钟后停止加热，冷却降温，当温度降到85-88℃时，停止搅拌，静置约30分钟后将水抽出，抽出水后再次加入96℃以上的热水200kg，该次加入的热水中溶解有磷酸三钠0.75kg，启动搅拌，同时开始加热，当温度升到96-100℃时，保持此温度搅拌20分钟后停止加热，冷却降温，当温度降至85-88℃时，停止搅拌，静置30分钟后将水抽出。
对物料加热升温，启动真空，使真空度达到0.09Mpa以上，蒸馏分离低沸物；
当温度升到285-290℃，停止加热，关闭真空，将物料放入沉降釜。静置九小时后放入造粒装置制成粒状，即得所述的橡胶防老剂N，N’-二(4-枯基苯基)对苯二胺成品。
所制得的成品的物理指标见表1。
表1橡胶防老剂N，N’-二(4-枯基苯基)对苯二胺成品的物理指标
应用例
用4010NA防老剂、4020防老剂、DTPD防老剂和本实施例所制得防老剂分别配制子午线轮胎胎面胶和子午线轮胎胎侧胶，共八个配方，如下所示。
1#子午线轮胎胎面胶配方：70份NR、30份SBR、4份氧化锌、3份硬脂酸、1.5份普通N-异丙基-N’-苯基对苯二胺橡胶防老剂、1.5份RD、1.0份微晶蜡、45份ISAF、6份芳烃油、0.9份促进剂NOBS、2.0份硫磺。
2#子午线轮胎胎面胶配方：70份NR、30份SBR、4份氧化锌、3份硬脂酸、1.5份普通N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺橡胶防老剂、1.5份RD、1.0份微晶蜡、45份ISAF、6份芳烃油、0.9份促进剂NOBS、2.0份硫磺。
3#子午线轮胎胎面胶配方：70份NR、30份SBR、4份氧化锌、3份硬脂酸、1.5份普通DTPD橡胶防老剂、1.5份RD、1.0份微晶蜡、45份ISAF、6份芳烃油、0.9份促进剂NOBS、2.0份硫磺。
4#子午线轮胎胎面胶配方：70份NR、30份SBR、4份氧化锌、3份硬脂酸、1.5份本实施例的新型橡胶防老剂、1.5份RD、1.0份微晶蜡、45份ISAF、6份芳烃油、0.9份促进剂NOBS、2.0份硫磺。
1#子午线轮胎胎侧胶配方：50份NR、50份BR、3份氧化锌、2份硬脂酸、2.0份普通N-异丙基-N’-苯基对苯二胺橡胶防老剂、1.5份RD、1.0份微晶蜡、25份HAF、25份FEF、0.6份促进剂NOBS、5.0份高芳烃油、1.2份硫磺。
2#子午线轮胎胎侧胶配方：50份NR、50份BR、3份氧化锌、2份硬脂酸、2.0份普通N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺橡胶防老剂、1.5份RD、1.0份微晶蜡、25份HAF、25份FEF、0.6份促进剂NOBS、5.0份高芳烃油、1.2份硫磺。
3#子午线轮胎胎侧胶配方：50份NR、50份BR、3份氧化锌、2份硬脂酸、2.0份普通DTPD橡胶防老剂、1.5份RD、1.0份微晶蜡、25份HAF、25份FEF、0.6份促进剂NOBS、5.0份高芳烃油、1.2份硫磺。
4#子午线轮胎胎侧胶配方：50份NR、50份BR、3份氧化锌、2份硬脂酸、2.0份本实施例的新型橡胶防老剂、1.5份RD、1.0份微晶蜡、25份HAF、25份FEF、0.6份促进剂NOBS、5.0份高芳烃油、1.2份硫磺。
耐水抽出性能的测定
将应用例中的各配方胶料完成混炼和硫化过程，每种硫化胶各称取10.0g样品剪成碎片，分别放入500mL的具塞烧瓶中，加入100mL去离子水，进行去离子水浸泡试验。浸泡试验温度为90℃，浸泡时间为8小时。浸泡结束后将硫化胶取出，各浸泡液的状况如表2所示。
表2各浸泡液的状况
各配方硫化胶浸泡液 浸泡液颜色
1# 子午线轮胎胎面胶浸泡液 浅茶色
2# 子午线轮胎胎面胶浸泡液 浅茶色
3# 子午线轮胎胎面胶浸泡液 浅茶色
4# 子午线轮胎胎面胶浸泡液 很浅茶色
1# 子午线轮胎胎侧胶浸泡液 浅茶色
2# 子午线轮胎胎侧胶浸泡液 浅茶色
3# 子午线轮胎胎侧胶浸泡液 浅茶色
4# 子午线轮胎胎侧胶浸泡液 很浅茶色
由表2可以初步地看出，实施例的新型橡胶防老剂的耐水抽出性能优于N-异丙基-N’-苯基对苯二胺橡胶防老剂、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺橡胶防老剂及DTPD橡胶防老剂。
将各浸泡液在烘箱内分别蒸发烘干后，将浸出物配制成10mL甲醇溶液，经过高效液相色谱法测定浸出物中各对苯二胺类防老剂的含量并计算出各自抽出率，结果如表3所示。
表3各硫化胶水浸泡出对苯二胺类橡胶防老剂的结果
配方 所测防老剂品种 抽出量 抽出率
1# 子午线轮胎胎面胶 4010NA 40mg 44.4％
2# 子午线轮胎胎面胶 4020 38mg 42.2％
3# 子午线轮胎胎面胶 DTPD 31mg 34.4％
4# 子午线轮胎胎面胶 本实施例新防老剂 3mg 3.3％
1# 子午线轮胎胎侧胶 4010NA 55mg 45.8％
2# 子午线轮胎胎侧胶 4020 52mg 43.3％
3# 子午线轮胎胎侧胶 DTPD 41mg 34.2％
4# 子午线轮胎胎侧胶 本实施例新型防老剂 3mg 2.5％
由表3可以看出，实施例的新型橡胶防老剂的耐水抽出性能显著比防老剂4010NA、防老剂4020及防老剂DTPD的耐水抽出性能好，这表明即使在潮湿的环境下使用，也可以长期地显示出良好的橡胶防老性能。这主要是本发明的新型防老剂与橡胶材料的相容性好，与橡胶材料结合得更加紧密，从而改善了其耐水抽出性能。

Claims (2)

1.一种对苯二胺类橡胶防老剂，其特征在于：所述的对苯二胺类防老剂为N，N′-二(4-枯基苯基)对苯二胺。
2.根据权利要求1所述的橡胶防老剂的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
(1)原料进料，将对枯基苯酚、对苯二胺按照摩尔比2∶1投入反应器中，再加入三氯化铁，三氯化铁与对苯二胺重量之比为0.01∶1至0.10∶1；
(2)缩合，将反应器中的物料加热升温，启动搅拌，进行缩合反应；缩合反应进行的同时，不断有水分蒸出，及时将水排出；控制反应温度为255-265℃；维持上述反应温度2-6小时；缩合反应结束后，停止加热，开始降温；
(3)水洗，当物料温度降到96-100℃时，加入热水，热水与对苯二胺的重量比为2∶1至5∶1，继续升温搅拌，并保持温度100℃，5至30分钟后停止加热，当温度降到85-88℃时，停止搅拌，静置约30分钟后，将水抽出，抽出水后再次加入同样量的热水，该次加入的热水中溶解有磷酸三钠，磷酸三钠与进料过程中所加入的三氯化铁的重量比为1∶4，继续搅拌并升温至100℃，保持此温度5至30分钟后停止加热，温度降到85-88℃时，停止搅拌，静置约30分钟后，将水抽出；
(4)蒸馏，对物料加热升温，开启真空，真空度达到0.09Mpa以上，蒸馏分离低沸物；
当温度升到285-290℃，停止加热，关闭真空，蒸馏结束后降温放料并冷却至常温，即得所述的橡胶防老剂N，N′-二(4-枯基苯基)对苯二胺。
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