CN103121935A - 萃取精制长链二元酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一步萃取法精制长链二元酸的方法，相对现有技术，本发明用C4-C8醚类化合物作萃取机精制长链二元酸发酵液中的二元酸，产品提纯后总酸含量高。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域中精制生物发酵法生产长链二元酸产品的方法，采用一步萃取的工艺提取长链二元酸产品，得到可用于后续聚合工艺的长链二元酸精品。
背景技术
二元酸的提取和纯化技术影响最终工业化生产的二元酸成本。目前，从发酵液中二元酸的分离提取方法归纳起来有如下方法:水中沉淀结晶法，它是通过离心或板框压滤方法, 除去发酵液中的菌体, 滤液用浓HCl或浓H2SO4 酸分结晶, 把沉淀分出, 并溶解在碱性热水中, 加活性炭脱色, 过滤除去活性碳和杂质, 再用浓HCl 或浓H2SO4 酸化结晶, 冷却, 出现二元酸结晶。醇中沉淀结晶法，是将发酸液除去菌体, 滤液酸化, 得二元酸结晶, 过滤分出二元酸结晶, 并溶解于热乙醇中。加活性炭脱色、抽滤, 滤液放置冷却结晶, 得白色二元酸结晶。盐析法是把含有单一长链二元酸的发酵液, 加入NaOH 调pH 至11～12 , 加热至90 ℃, 除去菌体后, 加入KCl 或NaCl , 室温下冷却, 析出二元酸盐晶体, 结晶再溶于80 ℃热水中, 用HCl酸化, 液离酸析出, 得白色二元酸结晶。溶剂中沉淀结晶法首先发酵液用浓H2SO4 酸化至pH2.0, 压滤, 滤饼(含二元酸和菌体) 溶于甲基异丁基酮, 加活性炭。脱色后, 压滤除去菌体和活性炭, 滤液放置冷却结晶。
目前在工业生产中主要用溶剂处理法和水处理法。前者的缺点是有机溶剂易燃、易挥发、有毒, 后处理时必须有防火、防爆、防毒装置, 有机溶剂比水贵, 易挥发易损失, 成本较高, 优点是晶形好, 晶体颗粒较大, 易于分离；水处理方法的缺点是二元酸在水中溶解度小, 晶形、晶体颗粒不如前得好, 优点是无毒性, 不必防火、防爆、防毒, 成本低。首先采用一种简便、经济、有效的方法,除去发酵液中残存的烷烃, 回收再用, 用板框除去菌体, 滤液加活性炭脱色, 除去活性炭和杂质之后, 脱色清液酸化结晶, 压滤、烘干得二元酸产品。
由于发酵液中存在乳化剂,直接用离心和过滤的方法很难除尽菌体,结晶后产品中的菌体和蛋白质含量较高。为解决此类问题，日本三井石化公司从分离菌体的滤液中用无机酸析出长链二元酸,然后用芳烃抽提析出二元酸。用多元醇或含两个以上醛基的有机物与此抽提液混合,使抽提液中的杂质选择性地转移到非芳烃溶剂中,最后从抽提液中结晶析出二元酸。类似地,也可以用由芳烃、C4 以上的醇和酮以及C6 以上的醛类组成的混合溶剂高温抽提,然后冷却结晶出二元酸。三井石化工业公司的另一种二元酸分离技术是:把pH < 4 的酸析液加热回流一定时间,然后冷却结晶出二元酸。用活性炭在较高温度下对除菌后的发酵液进行脱色处理能得到无色二元酸。
不同的二元酸产品，其物性有所差异，实际采用的提取和纯化技术也有所不同。虽然国内试验室内开发出几种提纯方法,但是工业应用后实际分离步骤达8步到10步，经济性较差。此外，现有的工艺中对于色素的分离大多采用活性炭多次吸附的方法，该方法在工业应用中有分离步骤多、劳动强度大、生产环境差、有机溶剂回收难度大等缺陷。因此，系统地开发长链二元酸纯化技术，使最终产品达到聚合级一直是生产厂家关注和开发的焦点。
发明内容
本发明提供一种萃取精制长链二元酸的方法。
本发明包括以下步骤：
1）将发酵工段的发酵液通过微滤膜过滤去除固体颗粒后得过滤液，加热到50-70℃；
2）向过滤液中加无机酸进行酸化，PH值调节至2~4，使过滤液中的二元酸钠盐转化为二元酸；
3）再向过滤液中加入萃取剂，使萃取剂和过滤液混合搅拌，进行液液分离，取萃取相冷却结晶，除去溶剂后得到提纯的长链二元酸。
所述萃取剂为C4-C8醚类化合物中的一种或几种，如二乙醚、甲基叔丁基醚、丁醚或乙基叔丁基醚等，较好为乙基叔丁基醚、二丁醚。
本方法所使用的萃取剂与过滤液的体积比例为1~10:1，较好比例为2~3:1。所述酸化PH值为2.5~3，用于调节PH值的酸为无机酸，无特别指定，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。
过酵液和萃取剂混合搅拌的时间为0.1~3h，较好为0.5~1.5h。萃取相冷却温度为-20~30℃，较好为0~10 ℃。
采用本发明的方法可以使发酵液中的长链二元酸与蛋白、色素等杂质得到有效的分离。本发明是通过简单的萃取方法使长链二元酸产品得到精制，产品提纯后的总酸值>99%，总氮含量<20mg/kg，达到后续聚合工艺的要求。
收率计算公式
Y=（M1/M2）*100%
Y----收率
M1----100g发酵液不经处理直接酸化结晶所得固体烘干后的质量
M2----100g发酵液经过本方法处理后所得固体烘干后的质量
总酸含量测试标准
1．以酚酞作为指示剂，用氢氧化钠溶液滴定。
2．测定：精确称取0.5g左右二元酸样品置于250ml锥形瓶中，加入30ml中性乙醇溶液，待样品全部溶解后，滴入几滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准液滴至微红色，并保持30秒不退色为终点。
3．计算
二元酸(％)＝N×V×M／2000／m×l00％
N——NaOH浓度，mol/L
V——NaOH体积,ml
m——样品重量,g
总氮含量测试标准
N%=N液*M溶剂/M产品*100%
M产品----配置测试溶液所用产品质量
M溶剂----配置测试溶液所用溶剂质量
N液----由TSN-2000硫氮仪测量的溶液氮含量。
实施例：
实验1、 取、十二碳二元酸发酵工段的发酵液100ml（十二碳二元酸钠盐的含量为10%），加热并维持在70℃。然后加入98%的浓硫酸酸化，控制PH=3。酸化完毕后，加入乙基叔丁基醚200ml，混合搅拌1h，静置，取上层乙基叔丁基醚溶液，在10℃结晶，后过滤萃取液，得到提纯产品湿饼，用去离子水洗去湿饼中萃取剂后，将湿饼放入真空干燥箱干燥，除去水后得干燥的提纯产品。产品分析结果见表1。
实验2、取十二碳二元酸发酵工段的发酵液100ml（十二碳二元酸钠盐的含量为10%），加热并维持在50℃。然后加入98%的浓硫酸酸化，控制PH=2.5。酸化完毕后，加入乙基叔丁基醚300ml，混合搅拌1h，静置，取上层乙基叔丁基醚溶液，在0℃结晶，后过滤萃取液，得到提纯产品湿饼，用去离子水洗去湿饼中萃取剂后，将湿饼放入真空干燥箱干燥，除去水后得干燥的提纯产品。产品分析结果见表1。
实验3、取十二碳二元酸发酵工段的发酵液100ml（十二碳二元酸钠盐的含量为10%），加热并维持在90℃。然后加入98%的浓硫酸酸化，控制PH=4。酸化完毕后加丁醚200ml，混合搅拌1h，静置，取上层丁醚溶液，在0℃结晶，后过滤萃取液，得到提纯产品湿饼，用去离子水洗去湿饼中萃取剂后，将湿饼放入真空干燥箱干燥，除去水后得干燥的提纯产品。产品分析结果见表1。
实验4、取十二碳二元酸发酵工段的发酵液100ml（十二碳二元酸钠盐的含量为10%），加热并维持在50℃。然后加入98%的浓硫酸酸化，控制PH=2。酸化完毕后加甲基叔丁基醚400ml，混合搅拌1h，静置，取上层甲基叔丁基醚溶液，在10℃结晶，后过滤萃取液，得到提纯产品湿饼，用去离子水洗去湿饼中萃取剂后，将湿饼放入真空干燥箱干燥，除去水后得干燥的提纯产品。产品分析结果见表1。
实验5、取十二碳二元酸发酵工段的发酵液100ml（十二碳二元酸钠盐的含量为10%），加热并维持在30℃。然后加入98%的浓硫酸酸化，控制PH=3。酸化完毕后，加乙醚1000ml，混合搅拌1h，静置，取上层乙醚溶液，在0℃结晶，后过滤萃取液，得到提纯产品湿饼，用去离子水洗去湿饼中萃取剂后，将湿饼放入真空干燥箱干燥，除去水后得干燥的提纯产品。产品分析结果见表1。
实验6、取十二碳二元酸发酵工段的发酵液100ml（十二碳二元酸钠盐的含量为10%），加热并维持在90℃。然后加入98%的浓硫酸酸化，控制PH=4。酸化完毕后加丁醚100ml，混合搅拌1h，静置，取上层丁醚溶液，在0℃结晶，后过滤萃取液，得到提纯产品湿饼，用去离子水洗去湿饼中萃取剂后，将湿饼放入真空干燥箱干燥，除去水后得干燥的提纯产品。产品分析结果见表1。
表1 试验1-9分析结果
| 试验序号 | 单步收率（%） | 产品总酸含量（%） | 产品总氮含量（mg/Kg） | 产品外观 |
| 1 | 93.3 | 99.7 | 13 | 白色 |
| 2 | 92.5 | 99.3 | 16 | 淡黄色 |
| 3 | 89.2 | 99.1 | 14 | 白色 |
| 4 | 69.8 | 99.7 | 16 | 白色 |
| 5 | 53.4 | 99.3 | 19 | 白色 |
| 6 | 85.5 | 99.3 | 16 | 白色 |
Claims (6)
1.萃取精制长链二元酸的方法，包括以下步骤：
1）将发酵工段的发酵液通过微滤膜过滤去除固体颗粒后得过滤液，加热到50-70℃；
2）向过滤液中加无机酸进行酸化，PH值调节至2-4，使过滤液中的二元酸钠盐转化为二元酸；
3）再向过滤液中加入萃取剂，使萃取剂和过滤液混合搅拌，而后进行液液分离，取萃取相冷却结晶，除去溶剂后得到提纯的长链二元酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述萃取剂为C4-C8醚类化合物中的一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述萃取剂为乙醚、甲基叔丁基醚、丁醚或乙基叔丁基醚。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述萃取剂与过滤液的比例为1-10:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述萃取剂与过滤液的比例为2-3:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：萃取相冷却温度为-20-30℃。
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