CN116589364A - 一种n-二环丙基甲基-n'-苯基-1,4-苯二胺及其制备方法和应用 - Google Patents
一种n-二环丙基甲基-n'-苯基-1,4-苯二胺及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116589364A CN116589364A CN202310354329.7A CN202310354329A CN116589364A CN 116589364 A CN116589364 A CN 116589364A CN 202310354329 A CN202310354329 A CN 202310354329A CN 116589364 A CN116589364 A CN 116589364A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- aminodiphenylamine
- dicyclohexylmethyl
- phenylenediamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 N-dicyclohexylmethyl-N' -phenyl-1, 4-phenylenediamine Chemical compound 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 41
- ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N p-aminodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ATGUVEKSASEFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 claims abstract description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 29
- TWXWPPKDQOWNSX-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethanone Chemical compound C1CCCCC1C(=O)C1CCCCC1 TWXWPPKDQOWNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 9
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 3
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 58
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 26
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical group C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 3
- NZJMPGDMLIPDBR-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].C[N+](C)(C)C NZJMPGDMLIPDBR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 11
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 abstract description 7
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 5
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 abstract description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 10
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 9
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 8
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 7
- XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=CC=C1 XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 6
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N para-Nitrosodiphenylamine Chemical compound C1=CC(N=O)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OIJHFHYPXWSVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000010920 waste tyre Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
- C07C211/55—Diphenylamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种N‑二环丙基甲基‑N'‑苯基‑1,4‑苯二胺及其制备方法和应用，以对氨基二苯胺和二环丙基甲酮为原料，在催化剂作用下进行催化加氢反应，得到N‑二环丙基甲基‑N'‑苯基‑1,4‑苯二胺。本发明N‑二环丙基甲基‑N'‑苯基‑1,4‑苯二胺合成工艺简单、反应条件较温和、成本低、反应副产物少、产品质量稳定、收率较高，N‑二环丙基甲基‑N'‑苯基‑1,4‑苯二胺分子量大，可以作为防老剂使用，与防老剂4010NA和4020相比，耐迁出、衔接性好，具有优异的耐臭氧老化性能、抗曲挠龟裂性能、耐变色性能和耐水抽出性能，且不易喷霜，提高了轮胎的外观质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种N-二环丙基甲基-N′-苯基-1,4-苯二胺及其制备方法和作为橡胶防老剂的应用，属于有机合成技术领域。
背景技术
橡胶材料应用范围极为广泛，涉及生活、工业及军事等诸多领域，但是大多数橡胶是不饱和橡胶，橡胶结构中存在着的大量碳碳双键使其极容易老化，出现变软、发粘、变硬、变脆、龟裂、失光等老化现象。对于橡胶老化所带来的问题，加入防老剂被认为是延缓老化最便利的方法，因为这种方法不会改变橡胶的加工工艺。车辆轮胎是橡胶与防老剂等各种助剂混合后制成的，轮胎在车辆运行的过程中，其制品内部的防老剂等助剂也会因为自身的分子运动以及外界的温度、受力等因素影响而向外迁出，不仅造成了助剂的损失，影响了轮胎的性能，也对环境造成了污染。因此，研究一种不容易迁出、且橡胶防老化效果好的防老剂对于降低轮胎的更换频率，进而减小工业上对废旧轮胎回收并处理的压力十分必要。
目前，橡胶常用的防老剂有防老剂4020和防老剂4010NA，这两种防老剂具有良好的抗氧性能，还有抗臭氧、抗曲挠龟裂的性能，但是在耐迁出性能上还不能很好的满足要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N-二环丙基甲基-N′-苯基-1,4-苯二胺，该化合物以防老剂4020和防老剂4010NA为基础，对它们的结构进行了改进，在结构中引入了环烷基，使N-二环丙基甲基-N′-苯基-1,4-苯二胺在作为橡胶防老剂时不仅具有优异的耐臭氧老化性能和抗曲挠龟裂性能，还具有比防老剂4020和防老剂4010NA更为优异的耐变色性和耐水抽出性，且不易喷霜，提高了轮胎的外观质量。
本发明具体技术方案如下：
本发明提供的N-二环丙基甲基-N′-苯基-1,4-苯二胺具有下式所述的结构式：
进一步的，所述N-二环丙基甲基-N′-苯基-1,4-苯二胺是以对氨基二苯胺和二环丙基甲酮为原料，在催化剂作用下进行催化加氢反应得到的。反应式如下：
进一步的，对氨基二苯胺和二环丙基甲酮的摩尔比为0.5：1.5～5.5，例如0.5:1.5、0.5:2、0.5:2.5、0.5:3、0.5:3.5、0.5:4、0.5:4.5、0.5:5、0.5:5.5。
进一步的，所述催化剂为钯碳催化剂。优选的，催化剂用量为对氨基二苯胺质量的1-7％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％。
进一步的，向对氨基二苯胺、二环丙基甲酮和催化剂的反应体系中通入氢气，然后升至反应温度进行反应。一般的，通入氢气至体系压力为0.5～4.5MPa，例如0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0MPa、4.5MPa。
进一步的，对氨基二苯胺和二环丙基甲酮的反应温度为90～140℃，例如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃。反应至体系压力不再变化为止，反应时间一般为2～7小时。
进一步的，本发明所用的对氨基二苯胺可以采用现有技术中公开的方法进行合成，例如可以采用硝基苯法进行合成，即即硝基苯和苯胺在碱催化剂存在下缩合生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，然后在催化剂存在下加氢还原得到4-氨基二苯胺。
在本发明某一具体实施方式中，提供了一种优选的对氨基二苯胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯胺与四甲基氢氧化铵水溶液混合，在真空下升至60-80℃，保持压力不变开始滴加硝基苯，保证滴加完成后体系温度为60-100℃，然后保持温度和压力不变，继续保温反应；
(2)反应结束后，将步骤(1)所得的混合物在催化剂存在下通入氢气进行反应，得到对氨基二苯胺。
进一步的，上述步骤(1)中，苯胺与四甲基氢氧化铵的质量比为4-6：1，例如4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1，优选为5-5.5：1。
进一步的，上述步骤(1)中，苯胺与硝基苯的摩尔比为4-7：1，例如4:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1。
进一步的，上述步骤(1)中，四甲基氢氧化铵水溶液中，水与四甲基氢氧化铵的摩尔比为8:1-1:1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1，优选为4:1-2:1。
进一步的，上述步骤(1)中，整个反应过程保持体系真空度为6-8Kpa。
进一步的，上述步骤(1)中，硝基苯的滴加时间为60-160min，例如60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min。
进一步的，上述步骤(1)中，保证滴加完成后体系温度为60-100℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃,保持温度和压力不变，继续保温反应20min-80min。
进一步的，上述步骤(2)中，催化剂为钯碳催化剂。
进一步的，上述步骤(2)中，催化剂用量为步骤(1)产物质量的1-4％，即为步骤(1)中反应得到的4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺总质量的1-4％。
进一步的，上述步骤(2)中，通入氢气至体系压力为1-4MPa，例如1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa、4.0Mpa。
进一步的，上述步骤(2)中，在60-100℃下进行反应，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃，反应至氢气压力不变。
本发明N-二环丙基甲基-N′-苯基-1,4-苯二胺反应条件温和，合成工艺简单，反应副产物少，产品质量稳定，目标产物收率较高。本发明N-二环丙基甲基-N′-苯基-1,4-苯二胺可以作为橡胶防老剂使用，与防老剂4010NA和4020相比，其分子量大，耐迁出，衔接性好，不仅具有优异的耐臭氧老化性能和抗曲挠龟裂性能，还具有很好的耐变色性、耐水抽出性、不易喷霜，提高了轮胎的外观质量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，下述说明仅是示例性的，并不对其保护范围进行限制。
如无特别说明，下述实施例所用各原料均为市售产品。
实施例1
N-二环丙基甲基-N′-苯基-1,4-苯二胺的制备方法，包括以下三个步骤：
步骤1，将135g苯胺与四甲基氢氧化铵水溶液(含30g四甲基氢氧化铵)加入四口烧瓶中，抽真空至7.1Kpa，压力稳定后缓慢升温至70℃，四甲基氢氧化铵水溶液中水与四甲基氢氧化铵的摩尔比为3：1，保持反应体系压力不变，开始利用蠕动泵滴加33.67g硝基苯，滴加时间为120min，反应过程中逐步提高物料反应温度，当硝基苯滴加完成后，物料温度约为72℃，滴加结束后，保持反应条件不变，保温30min，反应结束后取样检测混合物中各组分含量，4-硝基/4-亚硝基二苯胺总质量：53.62g、纯度98.9％。
步骤2，缩合反应结束后，将混合物转移至加氢反应釜中，加入6.14g(混合物溶质质量2％)的干基Pd/C催化剂,安装好反应釜；N2置换5-10次后通H2置换3-5次后，升温至70℃后，充氢气压力至2MPa，反应至氢气压力不再变化，停止反应，排空氢气，排出物料。加入适量甲苯，混合均匀后抽滤回收催化剂，催化剂用纯水洗涤三次后抽滤封存；将滤液转移至1L分液漏斗中，分离有机相和水相：水相回收，测定四甲基氢氧化铵的浓度，留存待回收，有机相脱除有机液体后精馏得到纯品对氨基二苯胺，质量为：48.68g、纯度98.6％。
步骤3，将48.68g对氨基二苯胺和87.31g二环丙基甲酮加入反应釜，加入0.97g(对氨基二苯胺总质量2％)的干基Pd/C催化剂，通入氢3.0MPa，反应温度110℃，反应至H2压力不再变化，反应结束后降温至室温，泄压出料得到加氢反应液；将所得加氢反应液用沙心漏斗过滤，催化剂回收套用，滤液常压蒸馏蒸出二环丙基甲酮回收套用，继续转为减压蒸馏，真空度0.097MPa，至不再有馏分蒸出，降温后将残余物倾出，放置24小时，得到新型防老剂N-二环丙基甲基-N′-苯基-1,4-苯二胺，质量为：72.17g、纯度99.2％。外观浅灰紫色，初熔点105℃，加热减量(70℃，2h)0.52％，灰份(850℃，2h)0.6％。
实施例2
N-二环丙基甲基-N′-苯基-1,4-苯二胺的制备方法，包括以下三个步骤：
步骤1，将165g苯胺与四甲基氢氧化铵水溶液(含30g四甲基氢氧化铵)加入四口烧瓶中，抽真空至7Kpa，压力稳定后缓慢升温至65℃，四甲基氢氧化铵水溶液中水与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1.5：1，保持反应体系压力不变，开始利用蠕动泵滴加33.05g硝基苯，滴加时间为90min，反应过程中逐步提高物料反应温度，当硝基苯滴加完成后，物料温度约为80℃，滴加结束后，保持反应条件不变，保温30min，反应结束后取样检测混合物中各组分含量，4-硝基/4-亚硝基二苯胺总质量为：49.04g、纯度94.3％。
步骤2，缩合反应结束后，将混合物转移至加氢反应釜中，加入0.49g(混合物溶质质量1％)的干基Pd/C催化剂,安装好反应釜；N2置换5-10次后通H2置换3-5次后，升温至70℃后，充氢气压力至3MPa，反应至氢气压力不再变化，停止反应，排空氢气，排出物料。加入适量甲苯，混合均匀后抽滤回收催化剂，催化剂用纯水洗涤三次后抽滤封存；将滤液转移至1L分液漏斗中，分离有机相和水相：水相回收，测定四甲基氢氧化铵的浓度，留存待回收，有机相脱除有机液体后精馏得到纯品对氨基二苯胺，质量：44.88g、纯度94.5％。
步骤3，将44.88g对氨基二苯胺和107.33g二环丙基甲酮加入反应釜，加入1.35g(对氨基二苯胺质量3％)的干基Pd/C催化剂，通入氢1.0MPa，反应温度95℃，反应至H2压力不再变化，反应结束后降温至室温，泄压出料得到加氢反应液；将所得加氢反应液用沙心漏斗过滤，催化剂回收套用，滤液常压蒸馏蒸出二环丙基甲酮回收套用，继续转为减压蒸馏，真空度0.095MPa，至不再有馏分蒸出，降温后将残余物倾出，放置24小时，得到新型防老剂N-二环丙基甲基-N′-苯基-1,4-苯二胺，质量：62.32g、纯度94.5％。
实施例3
N-二环丙基甲基-N′-苯基-1,4-苯二胺的制备方法，包括以下三个步骤：
步骤1，将100g苯胺与四甲基氢氧化铵水溶液(含20g四甲基氢氧化铵)加入四口烧瓶中，抽真空至6.5Kpa，压力稳定后缓慢升温至80℃，四甲基氢氧化铵水溶液中水与四甲基氢氧化铵的摩尔比为4：1，保持反应体系压力不变，开始利用蠕动泵滴加32.44g硝基苯，滴加时间为120min，反应过程中逐步提高物料反应温度，当硝基苯滴加完成后，物料温度约为82℃，滴加结束后，保持反应条件不变，保温30min，反应结束后取样检测混合物中各组分含量，4-硝基/4-亚硝基二苯胺总质量为：45.58g、纯度85.9％。
步骤2，缩合反应结束后，将混合物转移至加氢反应釜中，加入1.82g(混合物溶质质量4％)的干基Pd/C催化剂,安装好反应釜；N2置换5-10次后通H2置换3-5次后，升温至70℃后，充氢气压力至2MPa，反应至氢气压力不再变化，停止反应，排空氢气，排出物料。加入适量甲苯，混合均匀后抽滤回收催化剂，催化剂用纯水洗涤三次后抽滤封存；将滤液转移至1L分液漏斗中，分离有机相和水相：水相回收，测定四甲基氢氧化铵的浓度，留存待回收，有机相脱除有机液体后精馏得到纯品对氨基二苯胺，质量：40.65g、纯度88.15％。
步骤3，将40.65g对氨基二苯胺和290.76g二环丙基甲酮加入反应釜，加入1.63g(对氨基二苯胺质量4％)的干基Pd/C催化剂，通入氢2.5MPa，反应温度110℃，反应至H2压力不再变化，反应结束后降温至室温，泄压出料得到加氢反应液；将所得加氢反应液用沙心漏斗过滤，催化剂回收套用，滤液常压蒸馏蒸出二环丙基甲酮回收套用，继续转为减压蒸馏，真空度0.101MPa，至不再有馏分蒸出，降温后将残余物倾出，放置24小时，得到新型防老剂N-二环丙基甲基-N′-苯基-1,4-苯二胺，质量：52.21g、纯度87.9％。
对比例1
N-二环丙基甲基-N′-苯基-1,4-苯二胺的制备方法，包括以下三个步骤：
步骤1，将100g苯胺与四甲基氢氧化铵水溶液(含20g四甲基氢氧化铵)加入四口烧瓶中，抽真空至6.5Kpa，压力稳定后缓慢升温至90℃，四甲基氢氧化铵水溶液中水与四甲基氢氧化铵的摩尔比为8：1，保持反应体系压力不变，开始利用蠕动泵滴加32.44g硝基苯，滴加时间为160min，反应过程中逐步提高物料反应温度，当硝基苯滴加完成后，物料温度约为91℃，滴加结束后，保持反应条件不变，保温80min，反应结束后取样检测混合物中各组分含量，4-硝基/4-亚硝基二苯胺总质量为：41.92g、纯度85.9％。
步骤2，缩合反应结束后，将混合物转移至加氢反应釜中，加入1.68g(溶质质量4％)的干基Pd/C催化剂,安装好反应釜；N2置换5-10次后通H2置换3-5次后，升温至100℃后，充氢气压力至1MPa，反应至氢气压力不再变化，停止反应，排空氢气，排出物料。加入适量甲苯，混合均匀后抽滤回收催化剂，催化剂用纯水洗涤三次后抽滤封存；将滤液转移至1L分液漏斗中，分离有机相和水相：水相回收，测定四甲基氢氧化铵的浓度，留存待回收，有机相脱除有机液体后精馏得到纯品对氨基二苯胺，质量：37.81g、纯度88.15％。
步骤3，将37.81g对氨基二苯胺和290.76g二环丙基甲酮加入反应釜，加入1.63g(对氨基二苯胺质量4％)的干基Pd/C催化剂，通入氢1.5MPa，反应温度110℃，反应至H2压力不再变化，反应结束后降温至室温，泄压出料得到加氢反应液；将所得加氢反应液用沙心漏斗过滤，催化剂回收套用，滤液常压蒸馏蒸出二环丙基甲酮回收套用，继续转为减压蒸馏，真空度0.101MPa，至不再有馏分蒸出，降温后将残余物倾出，放置24小时，得到新型防老剂N-二环丙基甲基-N′-苯基-1,4-苯二胺，质量：44.58g、纯度77.9％。
应用试验
1、试验方法
1.1试验配方
胎面胶(重量份)：NR：70份，BR：30份，氧化锌：4份,硬脂酸：3份,防护蜡：1.5份,防老剂：3份，炭黑：50份,硫黄、促进剂各2.0份。
1.2试验设备
试验所用仪器设备：50吨平板硫化机、XLL-2500N型橡胶拉力机、C2000E橡胶无转子硫化仪；GK270密炼机、XM-140/20型密炼机、XK-160型开炼机。
1.3试样制备
炼胶工艺胶料混炼采用两段混炼工艺进行混炼。一段混炼工艺在1.5L密炼机中进行：密炼参数：初温80℃，转速50r·min-1；加料顺序:NR和BR放入密炼机20s,压砣混炼60s,提砣10s,加防护蜡、炭黑、氧化锌、硬脂酸,压砣混炼45s,提砣10s,混炼40s,清扫10s,压砣混炼30s,清扫10s,压砣混乱30s,提砣10s再压砣20s排胶，(排胶温度：135℃±5℃)。二段混炼工艺在开炼机上进行,混炼工艺为:一段母炼胶+硫磺+促进剂+防老剂,左右3/4各割刀2次，薄通6次、打卷6次，4mm辊距下片，停放待测。
为区分胎面胶，防老剂为4010NA的胶编号为：1#；防老剂为4020的胶编号为：2#；防老剂为本发明实施例1中N-二环丙基甲基-N′-苯基-1,4-苯二胺的胶编号为：3#。
1.4性能测试
各项性能测试均按国家标准进行相应的测试。硫化胶耐臭氧老化实验静态拉伸实验按照GB7762-87进行测试，硫化胶耐臭氧老化实验动态拉伸实验按照GB/T13642-92进行测试,硫化胶耐屈挠龟裂实验按照GB/T13934-1992进行测试。
2、试验性能对比
胶料的物理性能和老化性能结果如下表1和表2所示，胶料的裂口性能结果如下表3所示：
表1物理性能结果
表2老化性能结果
表3裂口对比结果
| 代号 | 初始mm | 五万次mm | 十万次mm |
| 1# | 2.00 | 9.75 | 11.34 |
| 2# | 2.00 | 9.21 | 10.42 |
| 3# | 2.00 | 8.54 | 9.19 |
从理化效果来看，硫化对加入防老剂的3#胎面胶没有影响，通过老化性能测试，加入本发明的3#胎面胶防老性能有明显优势，在裂口测试方面，3#胎面胶进行5万次和10万次出现的裂口尺寸小，说明本发明N-二环丙基甲基-N′-苯基-1,4-苯二胺与4010NA和4020相比在老化性能和裂口性能上更有优势。
3、防老剂耐水抽出性试验
耐水抽出试验方法采取北京橡胶工业研究设计院的试验方法进行测试。以按照上述1.3中的方式制备的3种胎面胶为试片，试片的厚度为1mm，每个试片裁成长宽10mm×80mm的三条，浸泡在200ml的清水中，室温下放置72h，观察浸泡液颜色变化，结果如下表4所示：
表4耐水抽出性实验结果
| 胶配方编号 | 1# | 2# | 3# |
| 浸泡液颜色 | 浅茶色 | 浅茶色 | 很浅茶色 |
上述结果表明，浸泡液颜色越浅，越能说明胶料耐抽水性能好，本发明的N-二环丙基甲基-N′-苯基-1,4-苯二胺的耐迁出性能优于4010NA和4020。
4、结论
1.本发明N-二环丙基甲基-N′-苯基-1,4-苯二胺作为防老剂代替4010NA或4020时，所得胶料在老化性能、裂口性能和耐水抽出性能上有明显优势。
2.从经济效益分析，本发明N-二环丙基甲基-N′-苯基-1,4-苯二胺比4010NA和4020生产成本更低，采用N-二环丙基甲基-N′-苯基-1,4-苯二胺代替4010NA和4020能大大降低成本，经济效益十分可观。
Claims (10)
1.一种N-二环丙基甲基-N'-苯基-1,4-苯二胺，其特征是：具有下式所述的结构式：
。
2.一种权利要求1所述的N-二环丙基甲基-N'-苯基-1,4-苯二胺的制备方法，其特征是：以对氨基二苯胺和二环丙基甲酮为原料，在催化剂作用下进行催化加氢反应，得到N-二环丙基甲基-N'-苯基-1,4-苯二胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：对氨基二苯胺和二环丙基甲酮的摩尔比为0.5：1.5～5.5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述催化剂为钯碳催化剂；优选的，催化剂用量为对氨基二苯胺质量的1-7%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：向对氨基二苯胺、二环丙基甲酮和催化剂的反应体系中通入氢气，然后升至反应温度进行反应。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征是：通入氢气至体系压力为0.5～4.5Mpa。
7.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征是：对氨基二苯胺和二环丙基甲酮的反应温度为90～140℃。
8.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征是：对氨基二苯胺的制备方法包括以下步骤：
（1）将苯胺与四甲基氢氧化铵水溶液混合，在真空下升至60-80℃，保持压力不变开始滴加硝基苯，保证滴加完成后体系温度为60-100℃，然后保持温度和压力不变，继续保温反应；
（2）反应结束后，将步骤（1）所得的混合物在催化剂存在下通入氢气进行反应，得到对氨基二苯胺。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，苯胺与四甲基氢氧化铵的质量比为4-6：1，苯胺与硝基苯的摩尔比为4-7：1，四甲基氢氧化铵水溶液中，水与四甲基氢氧化铵的摩尔比为8:1-1:1；优选的，步骤（1）中，硝基苯的滴加时间为60-160min；优选的，步骤（2）中，催化剂为钯碳催化剂；优选的，步骤（2）中，通入氢气至体系压力为1-4MPa，在60-100℃反应至氢气压力不变。
10.权利要求1所述的N-二环丙基甲基-N'-苯基-1,4-苯二胺作为橡胶防老剂的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310354329.7A CN116589364B (zh) | 2023-04-06 | 2023-04-06 | 一种n-二环丙基甲基-n'-苯基-1,4-苯二胺及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310354329.7A CN116589364B (zh) | 2023-04-06 | 2023-04-06 | 一种n-二环丙基甲基-n'-苯基-1,4-苯二胺及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116589364A true CN116589364A (zh) | 2023-08-15 |
| CN116589364B CN116589364B (zh) | 2024-07-23 |
Family
ID=87597956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310354329.7A Active CN116589364B (zh) | 2023-04-06 | 2023-04-06 | 一种n-二环丙基甲基-n'-苯基-1,4-苯二胺及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116589364B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB760315A (en) * | 1952-07-11 | 1956-10-31 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the stabilisation of organic compounds |
| GB1389442A (en) * | 1971-03-02 | 1975-04-03 | Kodak Ltd | P-phenylene-diamine derivatives and uses therefor |
| CN112745528A (zh) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 北京化工大学 | 一种新型橡胶防老剂、包含其的组合物及其制备与应用 |
| CN113072741A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-07-06 | 怡维怡橡胶研究院有限公司 | 一种环保型对苯二胺类防老剂及其制备方法和应用 |
| CN115368253A (zh) * | 2021-05-21 | 2022-11-22 | 北京化工大学 | 一种含双对苯二胺结构的橡胶防老剂、制备方法、组合物及应用 |
-
2023
- 2023-04-06 CN CN202310354329.7A patent/CN116589364B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB760315A (en) * | 1952-07-11 | 1956-10-31 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the stabilisation of organic compounds |
| GB1389442A (en) * | 1971-03-02 | 1975-04-03 | Kodak Ltd | P-phenylene-diamine derivatives and uses therefor |
| CN112745528A (zh) * | 2019-10-30 | 2021-05-04 | 北京化工大学 | 一种新型橡胶防老剂、包含其的组合物及其制备与应用 |
| CN113072741A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-07-06 | 怡维怡橡胶研究院有限公司 | 一种环保型对苯二胺类防老剂及其制备方法和应用 |
| CN115368253A (zh) * | 2021-05-21 | 2022-11-22 | 北京化工大学 | 一种含双对苯二胺结构的橡胶防老剂、制备方法、组合物及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116589364B (zh) | 2024-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112143026B (zh) | 一种改性橡胶防老剂、包含其的组合物及其制备与应用 | |
| CN113817130B (zh) | 一种可重复加工的无溶剂型木质素基聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| CN113462022B (zh) | 一种橡胶防老剂组合物及其制备方法与应用 | |
| CN116589364B (zh) | 一种n-二环丙基甲基-n'-苯基-1,4-苯二胺及其制备方法和应用 | |
| CN111909525A (zh) | 一种含苯基的耐高温硅橡胶及其制备方法 | |
| CN102516488B (zh) | 一种聚合物型抗氧剂及其制备方法和应用 | |
| CN109880031B (zh) | 一种混合烷基苯酚-甲醛树脂橡胶增粘剂的制备方法 | |
| CN110305311B (zh) | 烯丙醇甲基封端聚醚的精制方法 | |
| CN113200896B (zh) | 扩链剂及其制备方法和应用、可回收热固性聚氨酯及其制备方法 | |
| CN115716921A (zh) | 一种生物基防老剂及其制备方法与应用 | |
| CN114230880B (zh) | 胶管外胶层用混炼胶及其制备方法 | |
| CN109553727A (zh) | 一种高抗湿滑/低滚动阻力增长苯乙烯改性萜烯酚树脂及其制备方法 | |
| CN115608757A (zh) | 一种基于加氢热解的风电叶片回收方法 | |
| CN117069595A (zh) | 一种2-甲基-n,n-双（4-甲基戊烷-2-基）环己烷-1,3-二胺及其制备方法与应用 | |
| CN111234148A (zh) | 一种马来酰亚胺改性对叔丁基苯酚甲醛树脂及其合成方法 | |
| RU2352588C2 (ru) | Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена | |
| CN117886705A (zh) | N-邻甲苯基-n'-(1-甲基-2-苄基)乙基对苯二胺及其制备方法和应用 | |
| CN113201173A (zh) | 一种胎圈三角胶用橡胶组合物及其制备方法 | |
| CN113956538A (zh) | 一种新型防老剂及其制备方法与应用 | |
| CN110872373B (zh) | 一种聚氨酯增粘剂及其制备方法与应用 | |
| CN116396455B (zh) | 一种回收油制备多元醇及聚氨酯的方法 | |
| CN110691770B (zh) | 具有抗降解剂和抗疲劳功效的化合物和混合物及包含此类化合物的组合物 | |
| CN118496110A (zh) | 一种耐迁移橡胶防老剂及其制备方法与应用 | |
| CN116589659B (zh) | 一种自修复聚氨酯弹性体的制备方法 | |
| CN111592631B (zh) | 一种一锅法绿色合成烷基酚-乙醛树脂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |