KR20100002779A

KR20100002779A - 노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물

Info

Publication number: KR20100002779A
Application number: KR1020080062804A
Authority: KR
Inventors: 김재성
Original assignee: 금호타이어 주식회사
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2008-06-30
Publication date: 2010-01-07
Also published as: KR101016367B1

Abstract

본 발명은 노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 타이어 고무조성물에 있어서, 원료고무 100중량부에 대하여 하기 구조식(1)로 나타낼 수 있는 6PPD-BAADA 0.25∼4중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물에 관한 것이다.

...구조식(1)

6PPD-BAADA, 노화방지, 고무, 타이어

Description

노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물{Tire rubber composition with improved antidegradant property}

...구조식(1)

타이어는 여러가지 첨가제 성분이 함유된 조성물로 이루어진 고무로 성형되고 있다.

타이어는 차량의 하중을 지지하고, 차량이 이동하는 수단이기 때문에 여러가 지 특성이 요구되고 있다. 일예로 차량이 이동하다 정지하기 위해서는 제동력이 좋아야 하고, 대부분의 타이어는 차량의 지지, 이동, 정지시 마모가 발생되기 때문에 내마모성 및/또는 내구성이 좋아야 하며, 고무의 노화에 따라 타이어의 파손이 일어날 수 있으므로 노화특성 또한 좋아야 한다.

상기와 같은 특성을 지닌 타이어를 얻기 위해서는 다양한 특성을 지닌 첨가제를 원료고무와 같이 첨가하여 제조함으로써 원료고무의 특성을 향상시키고 있다.

타이어 고무조성물에 사용되는 여러 가지 첨가제 중에서 노화방지제는 타이어를 포함하는 고무제품 제조시 첨가되는 구성성분의 일종으로 주로 산화에 의한 고무 균열을 막아 제품의 수명을 연장하기 위해 사용되는 유기화합물이다.

노화방지제는 산소, 오존, 열, 자외선, 습기 등의 노화 원인에 따라 여러 가지 종류가 있다. 보통 노화방지제라고 하면 산화와 열로부터 고무를 보호할 수 있는 것을 의미하며, 오존 노화 방지제는 고무 제품이 연신된 상태에서 오존을 함유한 공기에 노출되어 있을 때 오존에 의한 표면 균열을 방지하기 위해 사용된다. 이러한 노화방지제는 고무 제품에 사용시 한 종류의 노화방지제를 사용하는 경우가 있으나 일반적으로 두 종류 이상의 노화방지제를 적의 선택하여 사용함으로써 다양한 노화원인에 의한 고무 제품의 수명을 향상시키고 있다.

현재 타이어의 특성 향상을 위한 타이어 고무조성물에 사용되는 여러 가지 첨가제에 대한 연구가 이루어지고 있다.

한편, 본 발명과 관련된 종래기술로서 한국공개특허 1996-0034292에 원료고무 100중량부당 6PPD와 1PPD를 각각 0.25∼4중량부으로 첨가하여 노화방지 특성을 부여한 공기압 타이어의 고무조성물에 관한 것이 있다.

그러나 기존의 6PPD가 굴곡상태에서의 산화방지 특성이 우수하지만, 본 발명은 타이어 고무조성물에 있어서, 노화방지제로 사용하는 6PPD-BAADA의 경우, 오존 및 산소와 반응하는 사이트가 늘어나 노화방지 반응 효과가 향상될 뿐만 아니라 사용되는 노화방지제의 구성이 다르고, 열안정성 평가 결과 기존의 6PPD에 비해 우수한 효과가 있어 상기 선행기술과는 발명의 구성이 서로 상이하다.

본 발명은 노화방지제인 하기 구조식(2)의 6PPD를 함유한 타이어 고무의 노화방지 특성을 위해 노력하던 중 6PPD(N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phynylenediamine)와 BAADA(4,4'-bis(alkylamino)diphenylamine)를 반응시켜 얻은 하기 구조식 (1)의 6PPD-BAADA(6PPD(N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phynylenediamine)-BAADA(4,4'-bis(alkylamino)diphenylamine))가 6PPD에 비해 고무조성물의 다른 성분들과 반응할 수 있는 반응 사이트가 증가되어 노화특성 평가 결과와 열안정성 평가 결과가 기존 6PPD를 노화방지제로 사용한 고무조성물에 비해 우수한 타이어 고무조성물을 제공할 수 있다.

...구조식(1)

... 구조식(2)

본 발명은 노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 타이어 고무조성물에 있어서, 하기 구조식(1)로 나타낼 수 있는 6PPD- BAADA를 포함하도록 하여 노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물을 제공하고자 한다.

...구조식(1)

본원발명에 의해 노화방지제로서 6PPD-BAADA를 포함하는 고무조성물로 이루어진 고무는 노화방지제로서 종래 6PPD를 포함하는 고무조성물로 이루어진 고무와 비교시 동등 수준 이상의 물성을 지니고, 6PPD-BAADA의 사용량을 줄이더라도 굴곡 및 오존에 의한 산화방지 특성 및 노화방지 효과를 유지할 수 있으며, 외관 오염을 방지할 수 있다.

본 발명은 타이어 고무조성물에 있어서, 원료고무 100중량부에 대하여 하기 구조식(1)로 나타낼 수 있는 6PPD-BAADA(6PPD(N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phynylenediamine)-BAADA(4,4'-bis(alkylamino)diphenylamine)) 0.25∼4중량부 포함하는 노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물을 나타낸다.

...구조식(1)

상기 타이어 고무조성물에서 원료고무는 천연고무, 합성고무의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 타이어 고무조성물에서 원료고무는 천연고무, 합성고무가 1:9∼9:1의 중량비로 혼합된 혼합고무를 사용할 수 있다.

상기 타이어 고무조성물에서 원료고무는 2종의 서로 다른 합성고무가 1:9∼9:1의 중량비로 혼합된 혼합고무를 사용할 수 있다.

상기 타이어 고무조성물에서 원료고무는 3종 이상의 서로 다른 합성고무가 혼합된 혼합고무를 사용할 수 있다.

상기 타이어 고무조성물에서 원료고무는 3종 이상의 서로 다른 합성고무가 동이한 중량비로 혼합된 혼합고무를 사용할 수 있다.

상기에서 합성고무는 부틸고무, 변성부틸고무, 할로겐화부틸고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌고무, 에피클로로하이드린고무, 불소고무, 실리콘고무, 부타디엔 고무(BR), 니트릴고무, 수소화된 니트릴고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 클로린네이티드 폴리에틸렌고무, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌(SEBS)고무, 에틸렌프로필 렌고무, 에틸렌프로필렌디엔(EPDM)고무, 하이팔론고무, 클로로프렌고무, 에틸렌비닐아세티에트고무, 아크릴고무, 히드린고무, 비닐벤질클로라이드스티렌부타디엔고무, 브로모메틸스티렌부틸고무, 말레인산스티렌부타디엔고무, 카르복실산스티렌부타디엔고무, 에폭시이소프렌고무, 말레인산에틸렌프로필렌고무 및 카르복실산니트릴부타디엔고무의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기에서 할로겐화부틸고무의 일예로 클로로부틸고무 및/또는 브로모부틸고무를 사용할 수 있다.

본원발명에서 노화방지제로 사용하는 하기 구조식(1)의 6PPD-BAADA는 구조식(2)의 6PPD에 BAADA를 반응시켜 얻을 수 있다.

본원발명에서 노화방지제로 사용하는 하기 구조식(1)의 6PPD-BAADA는 구조식(2)의 6PPD 1몰(mol)에 대해 BAADA(4,4'-bis(alkylamino)diphenylamine) 2몰(mol)을 20∼30℃에서 100∼500rpm으로 1시간∼3시간 동안 반응시켜 얻을 수 있다.

...구조식(1)

... 구조식(2)

본원발명에서 상기 구조식(1)의 6PPD-BAADA는 원료고무 100중량부에 대하여 0.25∼4중량부 포함될 수 있다. 6PPD-BAADA가 원료고무 100중량부에 대하여 0.25중량부 미만 사용되면 노화방지 효과가 미미하고, 4중량부를 초과하여 사용하면 고무조성물에서 노화방지제 표면 이동에 의한 외관 오염을 유발할 수 있다.

본원발명에서 타이어 고무조성물은 고무조성물의 보강성 향상을 위해 원료고무 100중량부에 대하여 충진제 40∼80중량부를 포함할 수 있다.

상기에서 충진제는 카본블랙(carbon black), 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(syndiotactic-1,2-polybutadiene, SPB), 실리카(silica), 산화티탄(titanium dioxide), 클레이(clay), 층상실리케이트(layered silicate), 중석(tungsten), 탈크(Talc), 운모(mica), 탄산칼슘, 탈크, 버미큘라이트, 하이드로탈사이트의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(SPB)은 직경 0.01∼0.1㎛이고, 비표면적이 80∼90m²/g인 것을 사용할 수 있다.

상기 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(SPB)은 직경 1∼10㎛이고, 비표면적이 100∼120m²/g인 것을 사용할 수 있다.

상기에서 운모(mica), 탄산칼슘, 탈크, 버미큘라이트, 하이드로탈사이트의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상은 각각 입자크기가 0.1∼20㎛인 것을 사용할 수 있다.

상기에서 운모(mica), 탄산칼슘, 탈크, 버미큘라이트, 하이드로탈사이트의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상은 각각 층간 간격이 0.1∼10nm인 것을 사용할 수 있다.

상기에서 운모(mica), 탄산칼슘, 탈크, 버미큘라이트, 하이드로탈사이트의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상은 각각 두께(d)에 대한 평면폭(l)의 비를 나타낸 편평비(aspect ratio, l/d)가 5 이상인 것을 사용할 수 있다.

상기에서 운모(mica), 탄산칼슘, 탈크, 버미큘라이트, 하이드로탈사이트의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상은 편평비가 5∼100인 것을 사용할 수 있다.

상기에서 운모(mica), 탄산칼슘, 탈크, 버미큘라이트, 하이드로탈사이의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상은 입자크기가 0.1∼20㎛, 층간 간격이 0.1∼10nm, 편평비가 5∼100인 것을 사용할 수 있다.

상기에서 충진제를 원료고무 100중량부에 대하여 40중량부 미만 사용하면 보강성 향상이 미미하고, 80중량부를 초과하여 사용하면 과량의 충진제 사용으로 인해 도리어 고무조성물의 물성이 감소할 우려가 있으므로, 본원발명에서 충진제는 원료고무 100중량부에 대하여 40∼80중량부 사용하는 것이 좋다.

본 발명은 상기에서 언급한 원료고무, 노화방지제, 충진제 이외에 종래 타이어 고무조성물에 사용되는 활성제, 공정유, 가류제 및 가류 촉진제와 같은 각종 첨가제를 필요에 따라 적의 선택하여 소정의 함량으로 사용할 수 있다. 그러나 이들은 종래 타이어 고무조성물에 사용되는 일반적인 성분으로서 본원 발명의 필수 구 성 성분이 아니므로 이하 자세한 내용은 생략하기로 한다.

본 발명은 상기에서 언급한 고무조성물로 이루어진 고무를 포함한다.

본 발명은 상기에서 언급한 고무조성물로 이루어진 고무를 함유하는 타이어를 포함한다.

본 발명은 상기에서 언급한 고무조성물로 이루어진 고무를 트레드(tread)로 함유하는 타이어를 포함한다.

본 발명은 상기에서 언급한 고무조성물로 이루어진 고무를 사이드월(sidewall)로 함유하는 타이어를 포함한다.

본 발명은 상기에서 언급한 고무조성물로 이루어진 고무를 함유하는 타이어를 포함하며, 이때 타이어는 자동차용 타이어, 트럭용 타이어, 버스용 타이어, 항공기용 타이어, 오토바이용 타이어의 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타낸다.

이하 본 발명은 다음을 다음의 실시예, 비교예, 시험예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 일실시예로써 이들에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.

<제조예>

하기 구조식(2)의 6PPD 1몰(mol)에 대해 BAADA(4,4'- bis(alkylamino)diphenylamine) 2몰(mol)을 25℃에서 300rpm으로 2시간 동안 반응시켜 하기 구조식(1)의 6PPD-BAADA를 얻었다.

...구조식(1)

... 구조식(2)

<실시예 1> 사이드월 고무 제조

하기의 표 1과 같이 천연고무 50중량부과 스티렌부타디엔 고무 50중량부로 이루어진 원료고무 100중량부에 대하여 카본블랙(N330) 50중량부, 산화아연 5중량부, 스테아린산 3중량부, 상기 제조예에서 얻은 하기 구조식(1)의 노화방지제 6PPD(N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phynylenediamine)-BAADA(4,4'-bis(alkylamino)diphenylamine) 3중량부, 공정오일 6중량부를 첨가하여 밴버리 믹서에 혼합 후 160℃에서 5분 동안 배합하여 고무배합물을 얻었다.

상기의 고무배합물에 가류제로서 유황 2중량부, 가류촉진제(N-t-butylbenzothiazole sulfenamide, NS) 1중량부을 첨가하고 100℃에서 3분 동안 가류하고 고무시편을 제조하였다.

...구조식(1)

<실시예 2> 트래드 고무 제조

하기의 표 1과 같이 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 70중량부 및 천연고무 30중량부로 이루어진 원료고무 100중량부에 대해 카본블랙(N330) 70중량부, 산화아연(ZnO) 4.0중량부, 스테아린산 3중량부, 공정오일 4.0중량부, 상기 제조예에서 얻은 하기 구조식(1)의 노화방지제 6PPD(N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phynylenediamine)-BAADA(4,4'-bis(alkylamino)diphenylamine) 3중량부을 밴버리 믹서에 넣고 140℃에서 5분 동안 배합하여 고무배합물을 얻었다.

상기의 고무배합물에 가류제로서 유황 2중량부, 가류촉진제(N-t-butylbenzothiazole sulfenamide, NS) 1.5중량부을 첨가하고 100℃에서 3분 동안 가류하고 고무시편을 제조하였다.

...구조식(1)

<비교예 1>

노화방지제로서 6PPD-BAADA 대신 하기 구조식(2)의 6PPD(N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phynylenediamine)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무시편을 제조하였다.

... 구조식(2)

<비교예 2>

노화방지제로서 6PPD-BAADA 대신 하기 구조식(2)의 6PPD(N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phynylenediamine)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 고무시편을 제조하였다.

... 구조식(2)

표 1. 실시예 1,2 및 비교예 1,2의 고무 조성

항목	실시예 1	비교예 1	실시예 2	비교예 2
천연고무	50	50	30	30
SBR	50	50	70	70
카본블랙(N330)	50	50	70	70
산화아연	5	5	4	4
스테아린산	3	3	3	3
노화방지제 (6PPD)	-	3	-	3
노화방지제 (6PPD-BAADA)	3	-	3	-
공정오일	6	6	4	4
가류제	2	2	2	2
가류촉진제	1	1	1	1

<시험예 1>

상기 실시예 1,2 및 비교예 1,2에서 제조한 고무시편에 대해 ASTM 관련규정에 의해 물성을 측정하고 그 결과를 아래의 표 2에 정리하여 나타내었다.

표 2. 실시예 1,2 및 비교예 1,2의 고무의 물성

항목		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
MDR (180℃)	Toq(max)	16.6	16.5	16.2	15.8
	Toq(min)	2.6	2.6	2.6	2.5
	T40	1.15	1.25	1.35	1.58
	T90	2.22	2.18	2.85	2.81
무니점도	Viscosity (125℃)	44.35	45.42	47.09	48.21
	T05	18.11	21.19	24.34	26.51
	Viscosity (100℃)	47.9	48.0	48.4	48.8
인장물성 초기/노화후	경도	53/60	53/59	52/58	52/58
	100%모듈러스	17/25	19/26	19/28	20/29
	300%모듈러스	79/97	73/101	83/111	84/115
	인장강도	162/147	168/151	174/147	169/148
	신율(％)	512/418	573/359	522/385	509/413

*노화는 105℃에서 24시간 동안 방치하였다.

<시험예 2>

천연고무(NR) 100중량부에 대하여 노화방지제로서 6PPD 1중량부 및 6PPD-BAADA 1중량부를 각각 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조한 고무시편;

천연고무(NR) 100중량부에 대하여 노화방지제로서 6PPD 3중량부 및 6PPD-BAADA 3중량부를 각각 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조한 고무시편;

스티렌 부타디엔 고무(SBR) 100중량부에 대하여 노화방지제로서 6PPD 1중량부 및 6PPD-BAADA 1중량부를 각각 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조한 고무시편;

스티렌 부타디엔 고무(SBR) 100중량부에 대하여 노화방지제로서 6PPD 3중량부 및 6PPD-BAADA 3중량부를 각각 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조한 고무시편; 등 각각에서 제조한 고무시편에 대한 열안정성 평가는 TGA(Thermogravimetric analysis)를 이용하여 측정하고 그 결과값을 아래의 표 3에 나타내었다.

표 3. 실시예 1,2 및 비교예 1,2의 노화방지제의 열안정성 평가 결과

노화방지제	천연고무 100중량부		SBR 적용 100중량부
노화방지제	1중량부	3중량부	1중량부	3중량부
6PPD	260.5	272.4	246.9	262.8
6PPD-BAADA	278.2	313.9	291.9	300.5

상기 표 3에서처럼 본원발명에서 노화방지제로 6PPD-BAADA를 포함하는 고무조성물의 고무시편은 종래 노화방지제인 6PPD를 포함하는 고무조성물의 고무시편에 비해 열안정성이 우수함을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

본원발명에 의해 노화방지제로서 6PPD-BAADA를 포함하는 고무조성물로 이루어진 고무는 노화방지제로서 종래 6PPD를 포함하는 고무조성물로 이루어진 고무와 비교시 동등 수준 이상의 물성을 지니고, 6PPD-BAADA의 사용량을 줄이더라도 굴곡 및 오존에 의한 산화방지 특성 및 노화방지 효과를 유지할 수 있으며, 외관 오염을 방지할 수 있는 타이어 고무조성물을 제공할 수 있다.

Claims

타이어 고무조성물에 있어서,

원료고무 100중량부에 대하여 하기 구조식(1)로 나타낼 수 있는 6PPD-BAADA 0.25∼4중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물.

...구조식(1)
제1항에 있어서, 상기 구조식(1)의 6PPD-BAADA는 6PPD에 BAADA를 반응시켜 얻은 것임을 특징으로 하는 노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물.
청구항 제1항의 고무조성물로 이루어진 고무.
청구항 제1항의 고무조성물로 이루어진 고무를 포함하는 타이어.
제4항에 있어서, 상기 고무는 타이어의 트레드 또는 사이드월인 것을 특징으로 하는 타이어.