CN108586811A - 长效型对苯二胺类防老化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种长效型对苯二胺类防老化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将硅烷偶联剂与N‑苯基对苯二胺按摩尔比0.6～1.4:1的比例混合得到混合溶液A；(2)将混合溶液A、有机溶剂和催化剂按重量比1:5～10:0.0005～0.005混合，然后加热至50～80℃反应15～60min后得到混合溶液B；(3)将混合溶液B与无机填料按重量比0.1～1:1进行高速混合得到混合物C；(4)混合物C经过干燥后得到最终产品。本发明方法制备的长效型对苯二胺类防老化剂通过化学键连接在无机填料上，长期防护效果优异；无机填料上存在硅烷偶联剂，不会出现分散不均的情况；硅烷偶联剂与N‑苯基对苯二胺的反应时间很短，仅为15～60min。

Description

长效型对苯二胺类防老化剂的制备方法

技术领域

本发明属于橡胶防老化剂领域，具体涉及一种长效型对苯二胺类防老化剂的制备方法。

背景技术

传统的防老化剂均为小分子，在加工和使用过程中存在易挥发、易迁移等问题，导致制品中有效防老化剂浓度降低，这不利于橡胶制品的长久防护，并且迁移出的防老化剂还会污染环境以及危害人体健康。鉴于传统小分子防老化剂的上述缺点，长效型防老化剂引起了人们的重视，制备长效型防老化剂主要有以下几种方式：(1)增大防老化剂的分子量，(2)将防老化剂接枝于聚合物基体的分子链上，(3)将防老化剂接枝于填料表面。这三种方式各自存在缺点和问题：单纯增大防老化剂分子量会使有效防老化基团比例降低并且不利于防老化剂的均匀分散，导致防老化剂的防护效率降低；将防老化剂接枝于聚合物基体分子链上不仅会影响防老化剂的均匀分散，还会影响橡胶的网络结构，因此防老化效率不高，还会影响橡胶性能；将防老化剂接枝于填料表面，这种方法在一定程度上会影响橡胶与填料的相互作用。因此，高性能橡胶的发展应用仍然急需开发一种具有更高抗氧老化性能及更高抗迁移性能的绿色环保防老化剂。

专利CN 107118391 A公开了一种改性防老化剂的制备方法，是将防老化剂和活性炭混合，只是一种简单的物理吸附，在橡胶混炼时，高速剪切时，防老化剂易脱附，造成了长期防护效果不佳；专利CN 104877178 A和专利CN 106084353 A公开了使用埃洛石和碳纳米管吸附防老化剂，埃洛石和碳纳米管均为纳米级的管状结构，完全进入管中的防老化剂量比较少，长期防护效果不佳；专利CN 106750523 A和专利CN 107641325 A公开防老化剂为化学法增加防老化剂的分子量，不利于防老化剂的均匀分散，导致防老化剂的防护效率降低；专利CN 103396592 A公开了一种负载型防老化剂，防老化剂通过化学键连接在无机填料上，长期防护效果优异，但是，制备过程繁琐，时间较长，仅反应时间就需要10～20h。

发明内容

本发明的目的在于提供一种长效型对苯二胺类防老化剂的制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种长效型对苯二胺类防老化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅烷偶联剂与N-苯基对苯二胺按摩尔比0.6～1.4:1的比例混合得到混合溶液A；所述硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；

(2)将混合溶液A、有机溶剂和催化剂按重量比1:5～10:0.0005～0.005 混合，然后加热至50～80℃反应15～60min后得到混合溶液B；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮和甲苯中的一种或几种；所述催化剂为三氧化二硼、硫酸硼与氯化硼中的一种或几种；

(3)将混合溶液B与无机填料按重量比0.1～1:1进行高速混合得到混合物C；所述无机填料为炭黑、白炭黑、碳酸钙、云母粉、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、高岭土和氧化锌中的一种或几种；

(4)混合物C经过干燥后得到最终产品。

与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：

本发明方法制备的长效型对苯二胺类防老化剂通过化学键连接在无机填料上，长期防护效果优异；无机填料上存在硅烷偶联剂，不会出现分散不均的情况；硅烷偶联剂与N-苯基对苯二胺的反应时间很短，仅为15～60min。

具体实施方式

本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例一

(1)将硅烷偶联剂(3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)与N-苯基对苯二胺按摩尔比1:1的比例称量混合得到混合溶液A；

(2)将混合溶液A、有机溶剂和催化剂按重量比1:5:0.0005混合，然后加热至50℃反应30min后得到混合溶液B；

(3)将混合溶液B与白炭黑按重量比0.5:1进行高速混合得到混合物C；

(4)混合物C经过干燥后得到最终产品-防老化剂1#。

实施例二

(1)将硅烷偶联剂(2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷)与N-苯基对苯二胺按摩尔比1.2:1的比例称量混合成为混合溶液A；

(2)将混合溶液A、有机溶剂和催化剂按重量比1:5:0.001混合，然后加热至50℃反应30min后得到混合溶液B；

(3)将混合溶液B与白炭黑按重量比1:1进行高速混合得到混合物C；

(4)混合物C经过干燥后得到最终产品-防老化剂2#。

实施例对比

采用防老化剂1#制备的橡胶命名为产品一；采用防老化剂2#制备的橡胶命名为产品二；采用防老化剂6PPD制备的橡胶为Blank。

橡胶制备配方对比如下：

样品编号	Blank	产品一	产品二
				SBR2557S	90	90	90
TSR20	10	10	10
				白炭黑	50	50	50
炭黑	10	10	10
				Si69	5	5	5
ZnO	2	2	2
				硬脂酸	2	2	2
促进剂CZ	2	2	2
				硫磺	1	1	1
防老化剂6PPD	1	0	0
				防老化剂1#	0	1	0
防老化剂2#	0	0	1

橡胶制备完成后，测试拉伸强度与拉伸率，结果如下：

样品编号	Blank	产品一	产品二
				拉伸强度MPa	18.2	18.5	18.4
拉伸率％	459	440	441

将制备的橡胶放入鼓风式烘箱内热老化，温度为100℃，时间为2天、4 天和6天，以下分别为拉伸强度和拉伸率的保持率：

拉伸强度保持率(％)：

样品编号	Blank	产品一	产品二
				2天	69	78	81
4天	48	61	62
				6天	35	50	50

拉伸率保持率(％)：

样品编号	Blank	产品一	产品二
				2天	85	90	92
4天	78	87	89
				6天	65	72	72

由以上对比可以看出，本发明方法制备的防老化剂的抗老化效果好于现有防老化剂Blank。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

Claims (1)

1.一种长效型对苯二胺类防老化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将硅烷偶联剂与N-苯基对苯二胺按摩尔比0.6～1.4:1的比例混合得到混合溶液A；所述硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与2-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；

(2)将混合溶液A、有机溶剂和催化剂按重量比1:5～10:0.0005～0.005混合，然后加热至50～80℃反应15～60min后得到混合溶液B；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮和甲苯中的一种或几种；所述催化剂为三氧化二硼、硫酸硼与氯化硼中的一种或几种；

(3)将混合溶液B与无机填料按重量比0.1～1:1进行高速混合得到混合物C；所述无机填料为炭黑、白炭黑、碳酸钙、云母粉、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、高岭土和氧化锌中的一种或几种；

(4)混合物C经过干燥后得到最终产品。