CN102850806A - 一种热硫化型阻燃硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热硫化型阻燃硅橡胶复合材料及其制备方法，所述复合材料是由含锌、硼和铁的类水滑石与热硫化型硅橡胶生胶经混炼、硫化而得。该材料的制备是首先将配比量的热硫化型硅橡胶生胶和含锌、硼和铁的类水滑石进行混炼均匀；然后加入硫化剂，再混炼均匀后出片；最后进行硫化。本发明提供的热硫化型阻燃硅橡胶复合材料具有显著的阻燃和抑烟性能，且物理机械性能优异；此外，该复合材料的制备工艺经济实用，可控性强，成本低，容易实现规模化生产，具有实用性。

Description

一种热硫化型阻燃硅橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃硅橡胶复合材料及其制备方法，具体说，是涉及一种热硫化型阻燃硅橡胶复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

热硫化型硅橡胶是指高分子量（40～60万）的硅橡胶。采用有机过氧化物作硫化剂，经过加热使有机过氧化物分解产生游离基，并与橡胶的有机侧基形成交联，从而获得硫化胶。热硫化型硅橡胶是最早应用的一大类橡胶，发展至今已有许多品种，按化学组成的不同，可分为：二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶、苯撑硅橡胶和苯醚撑硅橡胶等品种，其中的甲基乙烯基硅橡胶是最主要的品种，俗称高温胶。甲基乙烯基硅橡胶(生胶)是无色、无臭、无毒、无机械杂质的胶状物，应用时按需要加入适当的补强剂、结构控制剂、硫化剂等助剂一起混炼，然后升温模压成型或挤出成型做成各种制品；其制品具有优良的电绝缘性，抗电弧、电晕、电火花能力强，防水、防潮、抗冲击力、抗震性好，具有生理惰性，透气性等性能；主要用于航空、仪表、电子电器、航海、冶金、机械、汽车、医疗卫生等部门。

但硅橡胶本身易燃，这在一定程度上限制了其在电子电气、汽车和航空航天等领域的应用，因此需要对硅橡胶改性以扩大其应用范围。目前阻燃硅橡胶的研究已取得了一定进展，阻燃剂品种很多，选择余地很大。但传统的卤素类阻燃剂在燃烧过程中会释放有毒的卤化氢气体，易对人体、环境造成危害；无机阻燃填料往往需要很高的添加量才能满足阻燃要求，这会影响材料的使用性能。因此，从阻燃效果和性价比看，今后阻燃剂的发展方向是无卤、低烟、低毒、低腐蚀和价廉。

近年来，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的研究发展相当迅速，不论是从学术角度考虑，还是从工业化生产出发，都已引起人们的广泛关注。纳米复合材料不但能加强材料自身的一些性能，例如：热稳定性、阻隔性能、力学性能和降解性能等，而且能赋予材料一些新的功能，如阻燃、抗菌、耐辐射、磁性等。尤其引人注目的是材料中该无机物组份质量含量仅为10%左右。

水滑石(HT)或类水滑石(HTLcs)是一种具有特殊结构的层状微孔结构的无机黏土材料，其价格便宜，具有较大的比表面积和可调的组成以及独特的结构和性能，吸附性强，较好的阻燃性能，且能循环利用，在催化、吸附分离、离子交换、医药以及功能材料等领域广泛应用。中国专利申请201110366110.6公开了一种掺稀土类水滑石作无卤阻燃剂和补强剂的复合材料及其制备方法，此复合材料包括掺杂稀土的表面改性类水滑石和乙烯醋酸乙烯。中国专利申请201210117740.4公开了一种类水滑石作EVA阻燃剂和抗光剂的复合材料及制备方法，此复合材料包括类水滑石和乙烯醋酸乙烯共聚物。但至今未见将类水滑石应用于硅橡胶中制备热硫化型阻燃复合材料的相关报道。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种含有类水滑石的热硫化型阻燃硅橡胶复合材料及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种热硫化型阻燃硅橡胶复合材料，是由含锌、硼和铁的类水滑石与热硫化型硅橡胶生胶经混炼、硫化而得。

作为一种优选方案，所述含锌、硼和铁的类水滑石与热硫化型硅橡胶生胶的质量比为(85:15)～(95:5)。

作为进一步优选方案，所述的热硫化型硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶。

作为进一步优选方案，所述的含锌、硼和铁的类水滑石的制备工艺如下：

1)配制含Zn²⁺和Fe³⁺的混合盐水溶液；

2)配制由NaOH和Na₂B₄O₇·10H₂O形成的混合碱水溶液；

3)在40～60℃温度下及1500～2000转/分钟的搅拌速度下，将步骤2)制得的混合碱水溶液逐滴滴入步骤1)制得的混合盐水溶液中，直至形成的混合溶液体系的pH值为9～10；

4)将步骤3)得到的产物于60～70℃老化18～24小时，然后洗涤，再于80～90℃干燥12～24小时，即得所述含锌、硼和铁的类水滑石。

作为更进一步优选方案，步骤1)制得的混合盐水溶液中，Zn²⁺的摩尔浓度为1.5～4.0mol/L，Fe³⁺的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L。

作为更进一步优选方案，步骤2)制得的混合碱水溶液中，NaOH的摩尔浓度为1～2mol/L，Na₂B₄O₇·10H₂O的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L。

本发明上述的热硫化型阻燃硅橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a)将配比量的热硫化型硅橡胶生胶和含锌、硼和铁的类水滑石进行混炼均匀；

b)加入硫化剂，继续混炼均匀后出片；

c)将所得胶片进行硫化。

所述硫化剂优选为2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧基)己烷。

所述硫化剂在复合材料中所占的质量百分比为0.1%～1.0%。

所述硫化条件优选为在170～180℃下硫化5～15分钟。

与现有技术相比，本发明提供的含锌、硼和铁的类水滑石的热硫化型阻燃硅橡胶复合材料较对比例中的不含类水滑石的热硫化型阻燃硅橡胶复合材料的阻燃和抑烟性能有了明显提高，且物理机械性能优异；此外，该复合材料的制备工艺经济实用，可控性强，成本低，容易实现规模化生产，具有实用性。

具体实施方式

下面结合实施例及对比例对本发明作进一步详细、完整地说明。实施例中所用的试剂和原料均来源于市售，其中的甲基乙烯基硅橡胶生胶和2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧基)己烷均是由蓝星有机硅（上海）有限公司生产。

实施例1

将4摩尔Zn(NO₃)₂·6H₂O和1摩尔Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于1升的水中，配制成混合盐水溶液；将2摩尔NaOH和1摩尔Na₂B₄O₇·10H₂O溶于1升的水中，配制成混合碱水溶液；在40℃温度和2000转/分钟的搅拌速度下，将上述混合碱水溶液逐滴滴入上述混合盐水溶液中，直至形成的混合溶液体系的pH值为9；将所得产物于60℃老化24小时，然后用丙酮洗涤，再于80℃下干燥24小时，即得含锌、硼和铁的类水滑石。

称取85克甲基乙烯基硅橡胶生胶和15克含锌、硼和铁的类水滑石，在开炼机上进行混炼均匀；然后加入0.2克硫化剂2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧基)己烷，混炼均匀后出片；将上述胶片在平板硫化机上硫化：在170℃下硫化15分钟，即得含锌、硼和铁的类水滑石的热硫化型阻燃硅橡胶复合材料。

采用GB/T10707和GB/T16172-2007标准检测所得复合材料的阻燃性能，包括极限氧指数和燃烧系列参数，具体测试结果见表1所示。

对比例1

将85克的甲基乙烯基硅橡胶生胶和0.2克的2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧基)己烷开炼机上混炼均匀后出片，将上述胶片在平板硫化机上硫化：在170℃下硫化15分钟，制得不含类水滑石的热硫化型硅橡胶复合材料对比样品。

采用GB/T10707和GB/T16172-2007标准检测所得对比样品的阻燃性能，包括极限氧指数和燃烧系列参数，具体测试结果见表1所示。

实施例2

将4.5摩尔Zn(NO₃)₂·6H₂O和1摩尔Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于2升的水中，配制成混合盐水溶液；将2.5摩尔NaOH和1摩尔Na₂B₄O₇·10H₂O溶于2升的水中，配制成混合碱水溶液；在50℃温度和1750转/分钟的搅拌速度下，将上述混合碱水溶液逐滴滴入上述混合盐水溶液中，直至形成的混合溶液体系的pH值为9.5；将所得产物于65℃老化21小时，然后用丙酮洗涤，再于85℃下干燥18小时，即得含锌、硼和铁的类水滑石。

称取90克甲基乙烯基硅橡胶生胶和10克含锌、硼和铁的类水滑石，在开炼机上进行混炼均匀；然后加入0.4克硫化剂2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧基)己烷，混炼均匀后出片；将上述胶片在平板硫化机上硫化：在175℃下硫化10分钟，即得含锌、硼和铁的类水滑石的热硫化型阻燃硅橡胶复合材料。

采用GB/T10707和GB/T16172-2007标准检测所得复合材料的阻燃性能，包括极限氧指数和燃烧系列参数，具体测试结果见表1所示。

对比例2

将90克的甲基乙烯基硅橡胶生胶和0.4克的2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧基)己烷在开炼机上混炼均匀后出片，将上述胶片在平板硫化机上硫化：在175℃下硫化10分钟，制得不含类水滑石的热硫化型硅橡胶复合材料对比样品。

采用GB/T10707和GB/T16172-2007标准检测所得对比样品的阻燃性能，包括极限氧指数和燃烧系列参数，具体测试结果见表1所示。

实施例3

将5摩尔Zn(NO₃)₂·6H₂O和1摩尔Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于3升的水中，配制成混合盐水溶液；将3摩尔NaOH和1摩尔Na₂B₄O₇·10H₂O溶于3升的水中，配制成混合碱水溶液；在60℃温度和1500转/分钟的搅拌速度下，将上述混合碱水溶液逐滴滴入上述混合盐水溶液中，直至形成的混合溶液体系的pH值为10；将所得产物于70℃老化18小时，然后用丙酮洗涤，再于90℃下干燥12小时，即得含锌、硼和铁的类水滑石。

称取95克甲基乙烯基硅橡胶生胶和5克含锌、硼和铁的类水滑石，在开炼机上进行混炼均匀；然后加入0.6克硫化剂2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧基)己烷，混炼均匀后出片；将上述胶片在平板硫化机上硫化：在180℃下硫化5分钟，即得含锌、硼和铁的类水滑石的热硫化型阻燃硅橡胶复合材料。

采用GB/T10707和GB/T16172-2007标准检测所得复合材料的阻燃性能，包括极限氧指数和燃烧系列参数，具体测试结果见表1所示。

对比例3

将95克的甲基乙烯基硅橡胶生胶和0.6克的2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧基)己烷在开炼机上混炼均匀后出片，将上述胶片在平板硫化机上硫化：在180℃下硫化5分钟，制得不含类水滑石的热硫化型硅橡胶复合材料对比样品。

采用GB/T10707和GB/T16172-2007标准检测所得对比样品的阻燃性能，包括极限氧指数和燃烧系列参数，具体测试结果见表1所示。

表1

由表1实验结果可见：本发明提供的含锌、硼和铁的类水滑石的热硫化型阻燃硅橡胶复合材料较对比例中的不含类水滑石的热硫化型阻燃硅橡胶复合材料的阻燃和抑烟性能有了明显提高，其中含锌、硼和铁的类水滑石的热硫化型阻燃硅橡胶复合材料的平均极限氧指数可达33.8%，平均热释放速率为1148Kw/m²，平均有效燃烧热为29.9MJ/kg，平均比吸光面积为702.1m²/kg，且抑烟性能中CO为0.008kg/kg、CO₂为1.163kg/kg，且物理机械性能优异；可扩大硅橡胶在阻燃材料中的应用，且该复合材料的制备方法无需特殊设备和苛刻条件，工艺简单，可控性强，成本低，易实现规模化生产，具有实用性。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种热硫化型阻燃硅橡胶复合材料，其特征在于：由含锌、硼和铁的类水滑石与热硫化型硅橡胶生胶经混炼、硫化而得。

2.根据权利要求1所述的热硫化型阻燃硅橡胶复合材料，其特征在于：所述含锌、硼和铁的类水滑石与热硫化型硅橡胶生胶的质量比为(85:15)～(95:5)。

3.根据权利要求1或2所述的热硫化型阻燃硅橡胶复合材料，其特征在于：所述的热硫化型硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶。

4.根据权利要求1或2所述的热硫化型阻燃硅橡胶复合材料，其特征在于，所述的含锌、硼和铁的类水滑石的制备工艺如下：

1)配制含Zn²⁺和Fe³⁺的混合盐水溶液；

2)配制由NaOH和Na₂B₄O₇·10H₂O形成的混合碱水溶液；

3)在40～60℃温度下及1500～2000转/分钟的搅拌速度下，将步骤2)制得的混合碱水溶液逐滴滴入步骤1)制得的混合盐水溶液中，直至形成的混合溶液体系的pH值为9～10；

4)将步骤3)得到的产物于60～70℃老化18～24小时，然后洗涤，再于80～90℃干燥12～24小时，即得所述含锌、硼和铁的类水滑石。

5.根据权利要求4所述的热硫化型阻燃硅橡胶复合材料，其特征在于：步骤1)制得的混合盐水溶液中，Zn²⁺的摩尔浓度为1.5～4.0mol/L，Fe³⁺的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L。

6.根据权利要求4所述的热硫化型阻燃硅橡胶复合材料，其特征在于：步骤2)制得的混合碱水溶液中，NaOH的摩尔浓度为1～2mol/L，Na₂B₄O₇·10H₂O的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L。

7.一种权利要求1所述的热硫化型阻燃硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)将配比量的热硫化型硅橡胶生胶和含锌、硼和铁的类水滑石进行混炼均匀；

b)加入硫化剂，继续混炼均匀后出片；

c)将所得胶片进行硫化。

8.根据权利要求7所述的热硫化型阻燃硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧基)己烷。

9.根据权利要求7所述的热硫化型阻燃硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述硫化剂在复合材料中所占的质量百分比为0.1%～1.0%。

10.根据权利要求7所述的热硫化型阻燃硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述硫化条件是在170～180℃下硫化5～15分钟。