JPH03131657A

JPH03131657A - シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JPH03131657A
Application number: JP27102389A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Watanabe; 聡志渡辺
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1989-10-18
Publication date: 1991-06-05
Anticipated expiration: 2015-04-17
Also published as: JP3033098B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【発明の目的Ｊ（産業上の利用分野）本発明は、有機ハロゲン化合物を含有するシリコーンゴ
ム組成物に係り、さらに詳しくは有機ハロゲン化合物に
よる付与性能の低下が極めて少ないシリコーンゴム組成
物に関する。

（従来の技術）従来から、硬化してシリコーンゴムとなるシリコーン組
成物はよく知られており、その耐候性、耐熱性、耐寒性
、電気絶縁性などの優れた性質を利用して、電気電子部
品のボッティング材、コーテイング材、型取り用などの
成形材料、電線用材料などに広く使用されている。また
、このシリコーンゴム組成物に各種添加剤を配合するこ
とによって、たとえば難燃性や防カビ性などの所望の性
能を付与して用いることも行われている。

上述した難燃性や防カビ性を付与する添加剤としては、
たとえばデカブロモジフェニルオキサイド、テトラクロ
ルイソフタロニトリルなどのハロゲンを含む有機化合物
が知られており、これらの機能を付与する目的で適量配
合される。

（発明が解決しようとする課８）しかしながら、上述したような有機ハロゲン化合物は、
概して光（特に紫外線）や熱的要因によって分解しやす
く、徐々にハロゲンラジカルやハロゲン化水素などをＪ
！させることから、長期ＩＢ１にわたって付与機能を保
持させることが困難であり、またその遊離によってシリ
コーンゴムの着色や呈色を招いたり、さらにシリコーン
ゴム本来の特性劣化を促進してしまうなどの問題があっ
た。

このような問題に対し、シリコーンゴムの着色や呈色に
対しては、予めシリコーンゴム組成物に７１：Ａ色の顔
料を配合するなどの方法により覆うことは可能であって
も、添加剤としての機能低下やシリコーンゴム本来の特
性劣化を防止することは不可能であった。

上述したように、有機ハロゲン化合物を用いた添加剤は
、分解によって付与機能が低下したり、シリコーンゴム
本来の特性を劣化させてしまうため、それらを長期間に
わたって維持させるために、シリコーンゴム内で有機ハ
ロゲン化合物を安定化させることが重要な課題となって
いる。

本発明は、このような課題に対処するためになされたも
ので、シリコーンゴム中における添加剤としての有機ハ
ロゲン化合物を安定化することにより、紫外線や熱など
による付与機能やシリコーンゴム本来の特性の劣化の極
めて少ないシリコーンゴム組成物を提供することを目的
とするものである。

［発明の構成］（課題を解決するための手段と作用）本発明者はこのような組成物を得るべく鋭意検討を重ね
た結果、有機ハロゲン化合物を含有するシリコーンゴム
組成物に、ハイドロタルサイト類化合物を適量配合する
ことにより、上述の［１的が達成されることを見出し、
ここに本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、有機ハロゲン化合物を含有するシリ
コーンゴム組成物において、前記有機ハロゲン化合物の
ハロゲン元素の量として　１００重量部に対し、ハイド
ロタルサイト類化合物を３重量部以上配合してなること
を特徴とするものである。

本発明のシリコーンゴム組成物は、常温または加熱など
によって硬化させることによりゴム弾性体となる（Ａ）
ポリオルガノシロキサン組成物を主とするものであり、
これに適量の（Ｂ）有機／１０ゲン化合物と（Ｃ）ハイ
ドロタルサイト類化合物とを配合したものである。

上記（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン組成物は、基
本的にはＣａ）ポリオルガノシロキサンベースポリマー
と（ｂ）硬化剤と、必要に応じて補強用充填剤や各種添
加剤などとを均一に分散させたものである。

このような組成物に用いられる各種成分のうち、（ａ）
のポリオルガノシロキサンベースポリマーと（ｂ）の硬
化剤とは、ゴム弾性体を得るための反応機構に応じて適
宜に選択されるものである。

その反応機構としては、■有機過酸化物加硫剤による架
橋方法、■縮合反応による方法、■付加反応による方法
などが知られており、その反応機構によって、（ａ）成
分と（ｂ）成分すなわち硬化Ｊ＋１触媒もしくは架橋剤
との好ましい組合せが決まることは周知である。

すなわち、上記■の架橋方法を適用する場合においては
、通常、（ａ）成分のベースポリマーと１−では、１分
子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少なくとも
２個がビニル基であるポリジオルガノシロキサンが用い
られる。また、（ｂ）成分の硬化剤としては、ベンゾイ
ルペルオキシド、２．４−ジクロロベンゾイルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペル
オキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなど
の各種の有機過酸化物加硫剤が用いられ、特に低い圧縮
永久歪みを与えることから、ジクミルペルオキシド、ク
ミル−１−ブチルペルオキシド、２．５−ジメチル２．
５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジー１−ブチ
ルペルオキシドが好ましい。なお、これらの有機過酸化
物加硫剤は、１種または２種以上の混合物として用いら
れる。

（ｂ）成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量は、（
ａ）成分のベースポリマー１００重量部に対して、０．
０５〜１５重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配
合量が０．０５重量部未満では加硫が充分に行われず、
１５重量部を超えて配合してもそれ以上の格別の効果が
ないばかりか、得られたシリコーンゴムの物性に恕影響
を与えることがあるからである。

また、上記■の縮合反応を適用する場合においては、（
ａ）成分のベースポリマーとしては両末端に水酸基を有
するポリジオルガノシロキサンが用いられる。（ｂ）成
分の硬化剤としては、架橋剤としてメチルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプ
ロポキシシラン、エチルオルソシリケート、プロピルオ
ルソシリケートおよびそれらの部分加水分解・縮り物な
どが、また硬化用触媒として鉄オクトエート、コバルト
オクトエート、マンガンオクトエート、スズナフチネー
ト、スズカプリレート、スズオレエートのようなカルボ
ン酸金属塩；ジブチルスズジラレ−ト、ジメチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチル
スズジアセテート、ジフェニルスズジアセテート、酸化
ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビ
ス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラ
ウレートのような有機スズ化合物が用いられる。

（ｂ）成分の硬化剤のうち、上記型）ム剤の配合量は（
ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好
ましい。架橋剤の使用量が０．１重量部未満では、硬化
後のゴムに十分な強度が得られず、また２０重量部を超
えると得られるゴムが脆くなり、いずれも実用に耐え難
たい。また、硬化用触媒の配合量は０．０１〜５重量部
が好ましい。これより少ない量では硬化用触媒として不
十分であって、硬化に長時間を要し、また空気との接触
面から遠い内部での硬化が不良となる。他方、これより
も多い場合には、保存安定性が低下ｊ、てしまう。より
好ましい配合量の範囲としては、０．１〜３重聞部の範
囲である。

上記■の付加反応を適用する場合の（ａ）成分のベース
ポリマーとしては、上記■におけるベースポリマーと同
様なものが用いられ、また（ｂ）成分の硬化剤としては
、硬化用触媒として塩化白金酸、白金オレフィン錯体、
白金ビニルシロキザン錯体、白金黒、白金トリフェニル
ホスフィン錯体などの白金系触媒が用いられ、架橋剤と
してケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に少なく
とも平均２個を超える数を有するポリジオルガノシロキ
サンが用いられる。

（ｂ）成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、（
ａ）成分に対し白金原子の二として１〜１１００ｐｐの
範囲となる瓜が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金原
子の量として１ｐｐｇ＋未満では、充分に硬化が進行せ
ず、また１１００ｐｐを超えても特に硬化速度の向上な
どが期待できない。また、架橋剤の配合量は、（ａ）成
分中のアルケニルＭ１個に対し、架橋剤中のケイ素原子
に結合した水素原子が０．５〜４．０個となるような量
が好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．０個となる
ような量である。水素原子の量が０．５個未満である場
合は、組成物の硬化が充分に進行せずに、硬化後の組成
物の硬さが低くなり、また水素原子の量が４，０個を超
えると硬化後の組成物の物理的性質と耐熱性が低下する
。

以上のような各種の反応機構において用いられる（ａ）
成分のポリオルガノシロキサンベースポリマーの有機基
は、１価の置換または非置換の炭化水素基であり、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
ドデシル括のようなアルキル基、フェニル基のようなア
リール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピ
ル基のようなアラルキル基などの非置換の炭化水素基や
、クロロメチル基、３．３．３−トリフルオロプロピル
基などの置換炭化水素基が例示され、−船釣にはメチル
基が合成のしやすさなどから多用される。

なお、上記ポリオルガノシロキサン組成物には、充填剤
、顔料、耐熱性向上剤、接着助剤などを随時付加的に配
合してもよく、本発明の効果を損オ）ない範囲で他のポ
リオルガノシロキサンを併用してもよい。このようなも
のとしては、通常、煙霧質シリカ、沈澱法シリカ、けい
そう土などの補強性充填剤、酸化チタン、酸化アルミニ
ウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、マイカ、クレ
イ、グラファイト、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、水酸化セ
リウム、ガラスピーズ、ポリジメチルシロキサン、アル
ケニル基含有ポリシロキサンなどが例示される。

本発明のシリコーンゴム組成物における（Ｂ）成分の有
機ハロゲン化合物は、たとえば難燃性や防カビ性などを
付与するための添加剤として配合されるものである。

このような用途の有機ハロゲン化合物としては、ヘキサ
ブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、ビス（
ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ
、　　トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌ
レート、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シエトキシル３．５−ジブロモフエニル）プロパン、デ
カブロモジフェニルオキサイドなどの難燃性付与剤；ベ
ンジルブロモアセテート、α−ブロムシンナムアルデヒ
ド、テトラクロロイソフタロニトリル、４−クロロフェ
ニル−３°−ヨードプロパギルホルマール、２，３．３
−１−リョードアリルアルコール、ペンタクロロフェニ
ルラウレート、２゜３．５．８−テトラクロロ−４−（
メチルスルフォニル）−ピリジン、Ｎ−（フルオロジク
ロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−ジメチル−Ｎ′
−フェノール−Ｎ′−（フルオロジクロロメチルチオ）
−スルファミドなどの防カビ剤が例示される。

これらの有機ハロゲン化合物の配合量はその目的により
異なり、特に規制されるものではないが、上記難燃性付
与剤においては、（Ａ）成分中の（ａ）のベースポリマ
ー１００重量部に対し、０．０００１〜５重量部の範囲
が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２重量部の
範囲である。上記１、たような有機ハロゲン化合物の配
合；が少なすぎると難燃性付与効果が顕著でなく、また
多すぎると有機ハロゲン化合物の分解を充分に抑制する
ことが困難となり、分解生成物による硬化後のシリコー
ンゴムに悪影響を及ぼす恐れがある。

また、防カビ剤においては、（Ａ）成分中の（ａ）のベ
ースポリマー１００重量部に対し、０．５〜１０重量部
の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５重量部
の範囲である。上記したような有機ハロゲン化合物の配
合量が少なすぎると防カビ効果が顕著でなく、また多す
ぎると有機ハロゲン化合物の分解を充分に抑制すること
が困難となり、分解生成物による硬化後のシリコーンゴ
ムに悪影響を及ぼす恐れがある。

また、これらの有機ハロゲン化合物による添加剤、特に
難燃性付与剤は、他の有機ポリマーに配合する際と比較
して、シリコーンゴム組成物に配合する場合、極めて少
量で効果を発揮するのが特徴であり、またこのような難
燃付与剤の効果からは臭素含有瓜５０％以上のものが好
ましく、さらに環状結合を有する化合物であることが好
ましい。

本発明のシリコーンゴム組成物における（Ｃ）成分のハ
イドロタルサイト類化合物は、前述の有機ハロゲン化合
物を含有するシリコーンゴム組成物に配合することによ
り、該組成物の有機ハロゲン化合物の付与特性を維持さ
せる本発明における特徴的な成分である。

上記（Ｃ）成分のハイドロタルサイト類は、−数式：％式％］（式中、Ｍ２＋はＭ　ｇ２　＋、Ｈｎ２＋、Ｃｏ２＋、
Ｃｏ２＋、ＮＩ２＋、２÷　　　２４　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３＋　　　　　３４　　　　３＋
Ｃｕ　　％　Ｚｎ　　などの２価金属を、ｇ　はＡｔ　
　、ＰｅＣ「３＋、Ｃｏ３＋１ｎ３＋などの３価金属を
、八〇−はＯＨ−２− Ｆ　　ＳＣ１、Ｏｒ　　、Ｎ０３％　ＣＯ３、ＳＯ４− Ｆｅ（ＣＮ）６、ＣＩ（３ＣＯＯ−シュウ酸イオン、サ
リチン酸イオンなどの　０価のアニオンを示し、Ｘは０
＜Ｘ≦０．３３を満足する数である。）で表される不定
比化合物であり、ソ連のウラル地方やノルウェーのスナ
ルムなどで天然に産出されるほか、米国特許第３．５３
９．３０Ｇ号公報、同第３．１３５０，７０４号公報な
どに記載された方法で工業的に生産される。

上記ハイドロタルサイト類化合物の配合量は、（Ｂ）成
分の有機ハロゲン化合物のハロゲン元素の量として１０
０重量部に対し　３ｆｆｉｆｆｉＲ（（以上であり、好
ましくは５〜５０重量部の範囲である。ハイドロタルサ
イト類化合物の配合量が３　Ｆｆｉ　ｍ部未満というよ
うにあまり少なすぎると、（Ｂ）成分によって付与され
る特性を充分に維持することができないためである。た
だし、多すぎると有機ハロゲン化合物の配合効果を損な
う恐れがある。

また、本発明のシリコーンゴム組成物には、ＣＢ）成分
の有機ハロゲン化合物の安定化の目的で、炭酸カルシウ
ム粉末を配合することも有効である。この炭酸カルシウ
ム粉末は脂肪酸などで表面処理を施しであるものでもよ
いが、本発明の効果からは表面処理を施していないもの
の方が好ましい。この炭酸カルシウム粉末の配合量は、
本発明の組成物の特性を損なわない範囲で適宜設定され
るものであるが、本発明の組成物１００重量部に対し５
０重量部以下、　１〜３０重量部が好ましい。

（実施例）以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下の
文中におけるＦ部Ｊは、全て「重量部を示すものとする
。

実施例１（過酸化物加硫型）末端がトリメチルシリル基で閉塞され、メチルビニルシ
ロキサン単位を０．１５モル％含有するポリジメチルシ
ロキサン（ｆｆｉ合度約６０００）　　１００部に、加
工助剤として末端にメト午シ基を有するポリジメチルシ
ロキサン（粘度２０ｃＳｔ　）　１．０部、亜リン酸ト
リフェニルの塩化白金酸の反応錯体く白金元素量として
５％）０．２部および難燃剤であるトリス（２，３−ジ
ブロモブａビル）イソシアヌレート（臭素含有量６６％
）１部をニーダ−に仕込み、回転速度３０ｒ、Ｉ）、ｆ
ｆｉで煙霧質シリカ・アエロジル２００　　（商品名、
日本アエロジル■社製）４０部を徐々に加えて混練し、
さらに　１６０℃に昇温しで混線を２時間行って、シリ
コーンゴムコンパウンドを調整した。

これに、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリ−ブ
チルパーオキシヘキサン０．５部を均一に混合してベー
スとなる試料組成物Ａを調整した。

次に、上記試料組成物Ａにハイドロタルサイ！・類化合
物・ＤＨＴ−４Ａ　（商品名、協和化学工業■社製）お
よび炭酸カルシウム・スーパーＳＳ　（商品名、丸尾カ
ルシウム観社製）を第１表に示す割合でそれぞれ配合し
、均一に混合して３種類のシリコーンゴム・組成物１−
１〜１−３を得た。

これらシリコーンゴム組成物１−４〜１３を、それぞれ
２■厚シートとして　１７０℃、１０分間の条件でプレ
ス加硫を行った後、二次加硫として２００℃４時間の条
件であと加硫を行い、常温に戻してそれぞれシリコーン
ゴムシートを得た。

このようにして得た各シリコーンゴムシートに対して、
２００℃にて１４日間の加熱処理を施し、それぞれ常温
に戻した後に、ハロゲンの定量および［ＩＬ９４Ｖ　Ｉ
：ｕづく難燃性評価試験を行った。その結果を合せて第
１表に示す。

なお、表中の比較例１は、ハイドロタルサイト類化合物
を配合せず、試料組成物Ａをそのまま同様な条件で加硫
したものである。

（以下余白）第表第１表の結果から明らかなように、実施例１の各シリコ
ーンゴム組成物によるゴムシートは、それぞれ加熱処理
後におけるハロゲン残留率が高く、有機ハロゲン化合物
の分解を効果的に抑制していることが分る。また、それ
によって加熱処理後においても良好な難燃性を示してい
る。

実施例２（縮合反応型）分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された２５℃におけ
る粘度が４０００ｃＰのジメチルポリシロキサン１００
部に、煙霧質シリカ・アエロジル１３０（商品名、日本
アエロジル■社製）３０部、硬化剤として８１（ＯＣ２
ｔｌ　ｓ　）　４　２．０部、ジブチルスズジラウレー
ト　０．２部および難燃剤であるデカブロモジフェニル
オキザイド（臭素な＊ｍ８３％）１部を配合し、均一に
混合してベースとなる試料組成物Ｂを調整した。

次に、上記試料組成物Ｂにハイドロタルサイト類化合物
・Ｄ　ＩＩ　Ｔ　−４＾および炭酸カルシウム・スーパ
ーＳＳを第２表に示す割合で配合し、均一に混合して２
種類のシリコーンゴム組成物２−Ｌ、　２−２を得た。

これらシリコーンゴム組成物２−Ｌ　　２−２を、それ
ぞれ２５℃、相対湿度６０％の雰囲気中に１週間放置し
て硬化させ、常温に戻してそれぞれシリコーンゴムシー
トを得た。

このようにして得た各シリコーンゴムシートに対して、
実施例１と同一条件の加熱処理を施した後、それぞれの
ハロゲンの定量および外観観察を行った。その結果を第
２表に示す。

なお、表中の比較例２は、／１イドロタルサイト類化合
物を配合せず、試料組成物Ｂをそのまま同様な条件で硬
化させたものである。

（以下余白）第表実施例３（付加反応型）２５℃における粘度が３０００ｃＰの両末端がジメチル
ビニルシリル基で閉塞されたポリジメチルシロキサンベ
ースオイル１００部に、煙霧質シリカ・アエロジル２０
０（商品名、ト１本アエロジル■社製）３０部、（ＣＩ
ｌ　］　）　２１１ｓｉＯ＋／２単位と５１部２単位か
らなり、ケイ素原子に結合した水素原子を１．０２重量
％含有し、２５℃における粘度が２１ｃＰのポリメチル
ハイドロジエンシロキサン　２部、塩化白金酸のイソプ
ロピルアルコール溶液を白金原子の量としてベースオイ
ルに対して１Ｏｐｐｉおよび防カビ剤であるテトラクロ
ロイソフタロニトリル（塩素含有量５３％）　１部を混
合し、均一に分散させてベースとなる試料組成物Ｃを調
整した。

次に、上記試料組成物Ｃにハイドロタルサイト類化合物
・ＤＩ−ＩＴ−４Ａを第３表に示す割合で配合し、均一
に混合してシリコーンゴム組成物３−１を１１；だ。

このシリコーンゴム組成物を、１５０℃、１時間の条件
で加熱して硬化させた後、室温に戻してシリコーンゴム
シートを得た。

このようにして得たシリコーンゴムシートに対して、実
施例１と同一条件の加熱処理を施した後、ハロゲン定量
および月Ｓ　Ｚ−２９１１にしたがって２８℃±　２℃
、相対湿度９５％で４週間培養による防カビ性評価試験
を行った。その結果を第３表に示す。

なお、表中の比較例３は、ノ１イドロタルサイト類化合
物を配合せず、試料組成物Ｃをそのまま同様な条件で硬
化させたものである。

（以下余白）第表第３表から明らかなように、実施例３のシリコンゴム組
成物によるゴムシートは、加熱処理後におけるハロゲン
残留率が高く、有機ハロゲン化合物の分解を効果的に抑
制していることが分る。

また、それによって加熱処理後においても良好な防カビ
性を示している。

［発明の効果］以上説明したように本発明のシリコーンゴム組成物によ
れば、ハイドロタルサイト類化合物を適量配合すること
により、有機ハロゲン化合物の熱や光による分解を有効
に抑制することが可能となる。よって、有機ハロゲン化
合物の有する難燃性や防カビ性などの付与特性を有効に
持続させることが可能である。したがって、本発明のシ
リコーンゴム組成物は、難燃性や防カビ性などの特性を
付与したシリコーンゴムを用いる用途、たとえば電気、
電子用、建築用などに広く有用である。

Claims

【特許請求の範囲】有機ハロゲン化合物を含有するシリコーンゴム組成物に
おいて、前記有機ハロゲン化合物のハロゲン元素の量として１０
０重量部に対し、ハイドロタルサイト類化合物を３重量
部以上配合してなることを特徴とするシリコーンゴム組
成物。