CN114409568A - 一种本征阻燃乙烯基酯树脂单体及其制备方法和阻燃乙烯基酯树脂固化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种本征阻燃乙烯基酯树脂单体及其制备方法和阻燃乙烯基酯树脂固化物及其制备方法，涉及阻燃材料技术领域。本发明提供的本征阻燃乙烯基酯树脂单体具有式I或式II所示结构。利用本发明提供的本征阻燃乙烯基酯树脂单体得到的阻燃乙烯基酯树脂固化物兼具较高的氧指数、较低的热释放和烟释放、及较高的弯曲模量，综合性能优异，无需额外添加阻燃剂。本发明还提供了所述本征阻燃乙烯基酯树脂单体的制备方法，过程简单，易于放大生产；并且反应条件温和，周期短，产率高。

Description

一种本征阻燃乙烯基酯树脂单体及其制备方法和阻燃乙烯基 酯树脂固化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，特别涉及一种本征阻燃乙烯基酯树脂单体及其制备方法和阻燃乙烯基酯树脂固化物及其制备方法。
背景技术
工业化双酚A型乙烯基酯树脂具有较好的流动性、耐化学腐蚀性能以及较低的固化温度，广泛应用于航空、汽车及船舶制造等领域。但双酚A型乙烯基酯树脂氧指数较低，在空气中极易燃烧，且燃烧时伴随着大量的烟释放和热释放，限制了其在尖端领域的应用。
目前，改善乙烯基酯树脂阻燃性能的方法以添加阻燃剂为主。环保型阻燃剂以硅类阻燃剂和磷氮系阻燃剂为主，其中，硅类阻燃剂对于提升乙烯基酯树脂氧指数极其有限，磷氮系阻燃剂能够大幅度提升乙烯基酯树脂的氧指数，但是在提升阻燃性能的同时，常常增加树脂的烟释放。此外，还有膨胀型阻燃剂，膨胀型阻燃剂具有低烟的优点，但是由于添加量较大，对于基体本身的综合性能影响较大。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种本征阻燃乙烯基酯树脂单体及其制备方法和阻燃乙烯基酯树脂固化物及其制备方法。利用本发明提供的本征阻燃乙烯基酯树脂单体得到的阻燃乙烯基酯树脂固化物兼具较高的氧指数、较低的热释放和烟释放、及较高的弯曲模量，综合性能优异，无需额外添加阻燃剂。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种本征阻燃乙烯基酯树脂单体，具有式I或式II所示结构：
Figure BDA0003546490890000021
式I和式II中，R1为
Figure BDA0003546490890000022
R2为-H或-CH3；R3和R4独立地为-H或-OCH3。
本发明提供了以上技术方案所述本征阻燃乙烯基酯树脂单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二胺类化合物和羟基醛类化合物混合在第一有机溶剂中进行加成-消去反应，得到乙烯基酯树脂单体中间体；所述二胺类化合物为4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯醚或对苯二胺；所述羟基醛类化合物为对羟基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛或3,4-二羟基苯甲醛；
当所述羟基醛类化合物为对羟基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛或4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛时，所述乙烯基酯树脂单体中间体具有式A所示结构；当所述羟基醛类化合物为3,4-二羟基苯甲醛时，所述乙烯基酯树脂单体中间体具有式B所示结构：
Figure BDA0003546490890000031
(2)在保护气氛下，将所述乙烯基酯树脂单体中间体、乙烯基反应物和缚酸剂混合在第二有机溶剂中进行消去反应，得到所述本征阻燃乙烯基酯树脂单体；所述乙烯基反应物为甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯。
优选地，所述步骤(1)中二胺类化合物和羟基醛类化合物的摩尔比为1：(2～3)。
优选地，所述步骤(1)中加成-消去反应的温度为60～100℃，时间为4～10h。
优选地，所述步骤(2)中当乙烯基酯树脂单体中间体具有式A所示结构时，所述乙烯基酯树脂单体中间体和乙烯基反应物的摩尔比为1：(2～2.5)；当所述乙烯基酯树脂单体中间体具有式B所示结构时，所述乙烯基酯树脂单体中间体和乙烯基反应物的摩尔比为1：(4～5)。
优选地，所述步骤(2)中的缚酸剂包括三乙胺、吡啶和碳酸钾中的一种或几种；当所述乙烯基酯树脂单体中间体具有式A所示结构时，所述乙烯基酯树脂单体中间体和缚酸剂的摩尔比为1：(2～3)；当所述乙烯基酯树脂单体中间体具有式B所示结构时，所述乙烯基酯树脂单体中间体和和缚酸剂的摩尔比为1：(4～5)。
优选地，所述步骤(2)中消去反应包括依次进行的第一反应阶段和第二反应阶段；所述第一反应阶段的温度为0～10℃，时间为1～1.5h；所述第二反应阶段的温度为25～45℃，时间为8～18h。
优选地，所述第一有机溶剂包括乙醇、甲醇、四氢呋喃和丙酮中的一种或几种；所述第二有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中的一种或几种。
本发明提供了一种阻燃乙烯基酯树脂固化物，由以上技术方案所述本征阻燃乙烯基酯树脂单体或以上技术方案所述制备方法制备得到的本征阻燃乙烯基酯树脂单体交联固化得到。
本发明提供了以上技术方案所述阻燃乙烯基酯树脂固化物的制备方法，包括以下步骤：
将所述本征阻燃乙烯基酯树脂单体、稀释剂和固化剂混合进行固化反应，得到所述阻燃乙烯基酯树脂固化物。
本发明提供了一种本征阻燃乙烯基酯树脂单体，具有式I或式II所示结构。本发明提供的本征阻燃乙烯基酯树脂单体的结构中含有-C＝N-键和芳香结构，具有较好的成炭性能及较高的刚性。因此利用本发明提供的本征阻燃乙烯基酯树脂单体得到的阻燃乙烯基酯树脂固化物兼具较高的氧指数、较低的热释放和烟释放、及较高的弯曲模量，综合性能优异，无需额外添加阻燃剂。
本发明提供了所述阻燃乙烯基酯树脂单体的制备方法，过程简单，易于放大生产；并且反应条件温和，周期短，产率高。
附图说明
图1为实施例1所得阻燃乙烯基酯树脂单体的FT-IR图；
图2为实施例1所得阻燃乙烯基酯树脂单体的1H-NMR谱图；
图3为实施例1所得阻燃乙烯基酯树脂单体的13C-NMR谱图；
图4为实施例3所得阻燃乙烯基酯树脂单体的FT-IR图；
图5为实施例3所得阻燃乙烯基酯树脂单体的1H-NMR谱图；
图6为实施例3所得阻燃乙烯基酯树脂单体的13C-NMR谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种本征阻燃乙烯基酯树脂单体，具有式I或式II所示结构：
Figure BDA0003546490890000051
式I和式II中，R1为
Figure BDA0003546490890000052
Figure BDA0003546490890000053
中的黑点“·”表示连接位点；R2为-H或-CH3；R3和R4独立地为-H或-OCH3。
本发明提供的本征阻燃乙烯基酯树脂单体的结构中含有-C＝N-键和芳香结构，具有较好的成炭性能及较高的刚性。
本发明提供了以上技术方案所述本征阻燃乙烯基酯树脂单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二胺类化合物和羟基醛类化合物混合在第一有机溶剂中进行加成-消去反应，得到乙烯基酯树脂单体中间体；所述二胺类化合物为4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯醚或对苯二胺；所述羟基醛类化合物为对羟基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛或3,4-二羟基苯甲醛；
(2)在保护气氛下，将所述乙烯基酯树脂单体中间体、乙烯基反应物和缚酸剂混合在第二有机溶剂中进行消去反应，得到所述阻燃乙烯基酯树脂单体；所述乙烯基反应物为甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯。
若无特别说明，本发明所属原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将二胺类化合物和羟基醛类化合物混合在第一有机溶剂中进行加成-消去反应，得到乙烯基酯树脂单体中间体。在本发明中，所述二胺类化合物为4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯醚或对苯二胺；所述羟基醛类化合物为对羟基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛或3,4-二羟基苯甲醛。在本发明中，所述二胺类化合物和羟基醛类化合物的摩尔比优选为1：(2～3)，更优选为1：(2～2.3)。在本发明中，所述第一有机溶剂优选包括乙醇、甲醇、四氢呋喃和丙酮中的一种或几种；所述羟基醛类化合物和第一有机溶剂的用量比优选为1g：(6～30)mL，更优选为1g：(8～12)mL。
在本发明中，所述加成-消去反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～80℃，时间优选为4～10h，更优选为4～8h。在本发明中，所述加成-消去反应的具体操作优选为：将所述羟基醛类化合物溶于第一有机溶剂，得到羟基醛类化合物的有机溶液；在所述羟基醛类化合物的有机溶液加入二胺类化合物进行搅拌，得到混合溶液；然后将所述混合溶液升温至60～100℃进行加成-消去反应。在本发明中，所述搅拌的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃；所述搅拌的时间优选为20min～1.5h，更优选为0.5～1h。
在本发明中，所述乙烯基酯树脂单体中间体具有席夫碱结构。在本发明中，当所述羟基醛类化合物为对羟基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛或4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛时，经与所述二胺类化合物加成-消去反应得到的乙烯基酯树脂单体中间体具有式A所示结构；当所述羟基醛类化合物为3,4-二羟基苯甲醛时，经与所述二胺类化合物加成-消去反应得到的乙烯基酯树脂单体中间体具有式B所示结构：
Figure BDA0003546490890000061
Figure BDA0003546490890000071
式A和式B中，R1为
Figure BDA0003546490890000072
R3和R4独立地为-H或-OCH3。
所述加成-消去反应后，本发明还优选将所得加成-消去反应液进行后处理，所述后处理的方法优选为：将所述加成-消去反应液冷却至室温后进行固液分离，得到固相物；将所述固相物进行真空干燥，得到乙烯基酯树脂单体中间体。在本发明中，所述固液分离的方法优选为直接过滤或用去离子水进行沉淀。在本发明中，所述用去离子水进行沉淀的方法具体为：在所述加成-消去反应液中加入去离子水，将所得混合体系进行抽滤；所述加成-消去反应液与去离子水的体积比优选为1：(5～10)，更优选为1：(8～10)；所述抽滤后还优选将所得滤饼进行水洗，所述水洗的次数优选为2～5次，更优选为3～4次。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为70～100℃，当所述固液分离的方法为直接过滤时，所述真空干燥的温度进一步优选为70～90℃，更优选为80～90℃；当所述固液分离的方法为用去离子水进行沉淀时，所述真空干燥的温度进一步优选为85～100℃，更优选为90～100℃；所述真空干燥的时间优选为24～48h，更优选为36～48h。
得到乙烯基酯树脂单体中间体后，本发明在保护气氛下，将所述乙烯基酯树脂单体中间体、乙烯基反应物和缚酸剂混合在第二有机溶剂中进行消去反应，得到所述阻燃乙烯基酯树脂单体。在本发明中，所述乙烯基反应物为甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯；当所述乙烯基酯树脂单体中间体具有式A所示结构时，所述乙烯基酯树脂单体中间体和乙烯基反应物的摩尔比优选为1：(2～2.5)，更优选为1：(2～2.2)；当所述乙烯基酯树脂单体中间体具有式B所示结构时，所述乙烯基酯树脂单体中间体和乙烯基反应物的摩尔比优选为1：(4～5)，更优选为1：(4～4.5)。在本发明中，所述缚酸剂优选包括三乙胺、吡啶和碳酸钾中的一种或几种；当所述乙烯基酯树脂单体中间体具有式A所示结构时，所述乙烯基酯树脂单体中间体和缚酸剂的摩尔比优选为1：(2～3)，更优选为1：(2～2.2)；当所述乙烯基酯树脂单体中间体具有式B所示结构时，所述乙烯基酯树脂单体中间体和缚酸剂的摩尔比优选为1：(4～5)，更优选为1：(4.5～5)。在本发明中，所述第二有机溶剂优选包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中的一种或几种。在本发明中，所述保护气氛优选为氮气；本发明在保护气氛中进行消去反应，能够避免乙烯基反应物与空气中的水分接触产生副产物，从而有利于提高最终产物的产率。
在本发明中，所述乙烯基酯树脂单体中间体、乙烯基反应物和缚酸剂混合的方法优选为：将乙烯基酯树脂单体中间体、缚酸剂和部分第二有机溶剂进行第一混合，得到乙烯基酯树脂单体中间体混合溶液；将乙烯基反应物和剩余第二有机溶剂进行第二混合，得到乙烯基反应物溶液；在保护气氛下，将所述乙烯基反应物溶液滴加至乙烯基酯树脂单体中间体混合溶液中。在本发明中，所述乙烯基酯树脂单体中间体和部分第二有机溶剂的用量比优选为1g：(6～20)mL，更优选为1g：(7～15)mL；所述乙烯基反应物和剩余第二有机溶剂的用量比优选为1g：(2～10)mL，更优选为1g：(2～6)mL。在本发明中，所述第一混合和第二混合在室温下进行即可，所述室温优选为20～30℃，更优选为20～25℃；本发明对所述第一混合和第二混合的时间没有特别的要求，将各组分充分溶解即可。在本发明中，所述滴加的温度(即乙烯基酯树脂单体中间体混合溶液的温度)优选为0～10℃，更优选为2～5℃；所述滴加的速率优选为1～2滴/秒。
在本发明中，所述消去反应优选包括依次进行的第一反应阶段和第二反应阶段。在本发明中，所述第一反应阶段的温度优选为0～10℃，时间为1～1.5h，所述第一反应阶段的时间以所述乙烯基反应物溶液滴加完毕开始计算，第一反应阶段的反应较为剧烈，放热较多，因此控制在较低温度下进行反应；所述第一反应阶段完成后升温进行第二反应阶段；所述第二反应阶段的温度优选为25～45℃，更优选为30～40℃，时间优选为8～18h，更优选为8～12h；本发明升温进行第二反应阶段，能够保证反应充分进行。在本发明中，当所述乙烯基酯树脂单体中间体具有式A所示结构时，经消去反应得到式I所示结构的本征阻燃乙烯基酯树脂单体；当所述乙烯基酯树脂单体中间体具有式B所示结构时，经消去反应得到式II所示结构的本征阻燃乙烯基酯树脂单体。
所述消去反应后，本发明优选将所得消去反应液依次进行过滤和滤液旋蒸，得到所述阻燃乙烯基酯树脂单体。本发明通过过滤除去反应产生的盐酸盐；本发明通过滤液旋蒸除去有机溶剂。在本发明中，所述旋蒸的温度优选为30～50℃，更优选为45～50℃；所述旋蒸的转速为40～120r/min，更优选为60～100r/min；所述旋蒸的真空度优选为-0.08～-0.02MPa，更优选为-0.06～-0.04MPa；所述旋蒸的时间以将所述滤液蒸干为准。
本发明提供的所述阻燃乙烯基酯树脂单体的制备方法，过程简单，易于放大生产；并且反应条件温和，周期短，产率高。
本发明提供了一种阻燃乙烯基酯树脂固化物，由以上技术方案所述阻燃乙烯基酯树脂单体或以上技术方案所述制备方法制备得到的阻燃乙烯基酯树脂单体交联固化得到。本发明提供的阻燃乙烯基酯树脂固化物兼具较高的氧指数、较低的热释放和烟释放、及较高的弯曲模量，综合性能优异，无需额外添加阻燃剂。
本发明提供了以上技术方案所述阻燃乙烯基酯树脂固化物的制备方法，包括以下步骤：
将所述阻燃乙烯基酯树脂单体、稀释剂和固化剂混合进行固化反应，得到所述阻燃乙烯基酯树脂固化物。
在本发明中，所述稀释剂优选包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或几种，更优选为苯乙烯。在本发明中，所述固化剂优选为过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。在本发明中，以质量份数计，所述阻燃乙烯基酯树脂单体优选为60～70份，更优选为64～70份；所述稀释剂优选为30～40份，更优选为30～35份；所述固化剂优选为1～5份，更优选为1～3份。在本发明中，所述阻燃乙烯基酯树脂单体、稀释剂和固化剂混合的方法优选为：先将所述乙烯基酯树脂单体和稀释剂进行混合，再将所得混合物与固化剂进行混合。本发明对所述混合的方法没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的混合方法保证各组分混合均匀即可，具体地如搅拌混合；在本发明中，所述乙烯基酯树脂单体和稀释剂的混合以及所得混合物与固化剂的混合分别优选在65～85℃条件下进行，更优选为在65～80℃条件下进行。在本发明中，所得混合物与固化剂混合后，还优选将所得混合体系进行真空脱泡处理；本发明对所述真空脱泡处理的操作不做具体限定，采用本领域技术人员常规的技术手段进行即可；通过所述真空脱泡处理能够去除混合过程中产生的气泡。在本发明中，所述固化反应优选包括依次进行的第一固化阶段、第二固化阶段和第三固化阶段：所述第一固化阶段的温度优选为90～100℃，保温时间优选为2～3h；所述第二固化阶段的温度优选为110～120℃，保温时间优选为1～2h；所述第三固化阶段的温度优选为140～150℃，保温时间优选为1～2h。
下面结合实施例对本发明提供的本征阻燃乙烯基酯树脂单体及其制备方法和阻燃乙烯基酯树脂固化物及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种本征阻燃乙烯基酯树脂单体，制备方法如下：
(1)将8.37g的3-甲氧基-4-羟基苯甲醛溶于100mL乙醇中，待3-甲氧基-4-羟基苯甲醛完全溶解后，向其中缓慢加入5.006g的4,4-二氨基二苯醚，26℃搅拌30min后，升温80℃反应6h，将所得反应液冷却至室温，抽滤，80℃真空干燥36h，得到乙烯基酯树脂单体中间体(产率95％)。
(2)将9.37g步骤(1)所得乙烯基酯树脂中间体和4.05g的三乙胺溶于70mL二氯甲烷，得到乙烯基酯树脂单体中间体的混合溶液；将4.39g甲基丙烯酰氯溶于30mL二氯甲烷，得到甲基丙烯酰氯溶液；在氮气氛围下，于2℃下将甲基丙烯酰氯溶液滴加(滴加速率为1～2滴/秒)到乙烯基酯树脂单体中间体的混合溶液中，在该温度下反应1h，然后升温30℃反应12h，过滤除去产生的盐酸盐，将滤液45℃旋蒸除去二氯甲烷，得到乙烯基酯树脂单体(产率78％)。
图1为实施例1所得阻燃乙烯基酯树脂单体的FT-IR图，1735cm-1处为C＝O的红外特征吸收峰，1626cm-1处为C＝C双键的红外特征吸收峰，1112cm-1处为C-O的红外特征吸收峰。红外光谱图的结果证明：乙烯基酯树脂单体中间体的酚羟基和甲基丙烯酰氯发生了反应。
图2和图3为实施例1所得阻燃乙烯基酯树脂单体的1H-NMR和13C-NMR谱图，图2中5.90ppm和6.30ppm对应于乙烯基酯中氢的化学位移，8.49ppm处对应于-CH＝N-中的氢的化学位移；图3中165.0ppm、135.3ppm和128.6ppm分别对应于-C＝O和-C＝C-中碳的化学位移。图2和图3说明成功合成了乙烯基酯树脂单体。
实施例2
一种本征阻燃乙烯基酯树脂单体，制备方法如下：
(1)将8.37g的3-甲氧基-4-羟基苯甲醛溶于100mL甲醇中，待3-甲氧基-4-羟基苯甲醛完全溶解后，向其中缓慢加入5.006g的4,4-二氨基二苯醚，30℃搅拌30min后，升温70℃反应8h，将所得反应液冷却至室温，抽滤，80℃真空干燥24h，得到乙烯基酯树脂单体中间体(产率96％)。
(2)将9.37g步骤(1)所得的乙烯基酯树脂中间体和4.05g的三乙胺溶于80mL二氯甲烷，得到乙烯基酯树脂单体中间体的混合溶液；将3.801g的丙烯酰氯溶于20mL二氯甲烷，得到丙烯酰氯溶液；在氮气氛围下，于2℃下将丙烯酰氯溶液滴加(滴加速率为1～2滴/秒)到乙烯基酯树脂单体中间体的混合溶液中，该温度下反应1h，然后升温30℃反应12h，过滤除去产生的盐酸盐，将滤液45℃旋蒸除去二氯甲烷，得到乙烯基酯树脂单体(产率80％)。
实施例3
一种本征阻燃乙烯基酯树脂单体，制备方法如下：
(1)将7.6g的3,4-二羟基苯甲醛溶于75mL乙醇中，在30℃下将5g的4,4-二氨基二苯醚缓慢加入上述溶液中，并在此温度下搅拌30min后，升温至80℃反应4h，将所得反应液冷却至室温，抽滤，90℃真空干燥24h，得到乙烯基酯树脂单体中间体(产率93％)。
(2)将11.01g的步骤(1)所得乙烯基酯树脂中间体和12.14g的三乙胺常温下溶于100mL四氢呋喃，得到乙烯基酯树脂单体中间体的混合溶液；将12.55g甲基丙烯酰氯常温下溶于30mL四氢呋喃，得到甲基丙烯酰氯溶液；在氮气氛围下，于2℃下将甲基丙烯酰氯溶液滴加(滴加速率为1～2滴/秒)到乙烯基酯树脂单体中间体的混合溶液中，在该温度下反应1h，然后升温至40℃反应18h，过滤除去反应产生的盐酸盐，将滤液在50℃下旋蒸除去四氢呋喃，得到乙烯基酯树脂单体(产率78％)。
图4为实施例3所得阻燃乙烯基酯树脂单体的FT-IR图，1736cm-1处为C＝O的红外特征吸收峰，1626cm-1处为C＝C双键的红外特征吸收峰，1108cm-1处为C-O的红外特征吸收峰。红外光谱图的结果证明：乙烯基酯树脂单体中间体的酚羟基和甲基丙烯酰氯发生了反应。
图5和图6为实施例3中所得阻燃乙烯基酯树脂单体的1H-NMR和13C-NMR谱图，图5中5.93ppm和6.25ppm对应于乙烯基酯中氢的化学位移，8.70ppm处对应于-CH＝N-中的氢的化学位移；图6中165.0ppm、138.2ppm和126.6ppm分别对应于-C＝O和-C＝C-中碳的化学位移；说明成功合成了乙烯基酯树脂单体。
实施例4
一种本征阻燃乙烯基酯树脂单体，制备方法如下：
(1)将7.6g的3,4-二羟基苯甲醛溶于75mL乙醇中，在30℃下将5g 4,4-二氨基二苯醚缓慢加入上述溶液中，在此温度下搅拌30min，然后升温至80℃反应4h，将所得反应液冷却至室温，过滤，90℃真空干燥24h，得到乙烯基酯树脂单体中间体(产率96％)。
(2)将11.01g的步骤(1)所得乙烯基酯树脂中间体和12.14g的三乙胺常温下溶于100mL四氢呋喃，得到乙烯基酯树脂单体中间体的混合溶液；将10.86g丙烯酰氯常温下溶于30mL四氢呋喃，得到丙烯酰氯溶液；在氮气氛围下，于2℃下将丙烯酰氯溶液滴加(滴加速率为1～2滴/秒)到乙烯基酯树脂单体中间体的混合溶液中，在该温度下反应1h，然后升温至40℃反应18h，过滤除去反应产生的盐酸盐，将滤液在50℃下旋蒸除去四氢呋喃，得到乙烯基酯树脂单体(产率77％)。
实施例5
一种本征阻燃乙烯基酯树脂单体，制备方法如下：
(1)将8.2g的4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛溶于100mL乙醇中，在30℃下将3.97g4,4-二氨基二苯甲烷缓慢加入上述溶液中，在此温度下搅拌30min，然后升温至80℃反应5h，将所得反应液冷却至室温，过滤，80℃真空干燥24h，得到乙烯基酯树脂单体中间体(产率97％)。
(2)将10.53g步骤(1)所得乙烯基酯树脂中间体和4.05g的三乙胺常温下溶于100mL二氯甲烷，得到乙烯基酯树脂单体中间体的混合溶液；将4.39g甲基丙烯酰氯常温下溶于30mL二氯甲烷，得到甲基丙烯酰氯溶液；在氮气氛围下，于2℃将甲基丙烯酰氯溶液滴加(滴加速率为1～2滴/秒)到乙烯基酯树脂单体中间体的混合溶液中，在该温度下反应1h，然后升温至30℃反应12h，过滤除去反应产生的盐酸盐，将滤液在45℃下旋蒸除去二氯甲烷，得到乙烯基酯树脂单体(产率80％)。
实施例6
一种阻燃乙烯基酯树脂固化物，制备方法如下：
(1)将68重量份实施例1所得阻燃乙烯基酯树脂单体和30重量份的苯乙烯混合均匀，并在70℃温度下搅拌，得到混合均匀的乙烯基酯树脂单体和苯乙烯的混合物。
(2)向步骤(1)所得的混合物中加入2重量份过氧化苯甲酸叔丁酯，并搅拌2min；待混合均匀后，抽真空，排出体系内的气泡；待气泡排净后，进行固化反应，固化反应的温度为100℃/2h，120℃/1h和140℃/1h得到阻燃乙烯基酯树脂固化物。
实施例7
一种阻燃乙烯基酯树脂固化物，制备方法如下：
(1)向68重量份实施例3所得阻燃乙烯基酯树脂单体中加入30重量份苯乙烯，并在65℃的温度下搅拌，得到混合均匀的乙烯基酯树脂单体和苯乙烯的混合物。
(2)向步骤(1)所得的混合物中加入2重量份过氧化苯甲酸叔丁酯，并在65℃的温度下搅拌2min；待搅拌均匀后，抽真空，排出体系内的气泡；待气泡排净后，进行固化反应，固化反应的温度为90℃/2h，120℃/1h和140℃/1h，得到阻燃乙烯基酯树脂固化物。
实施例8
一种阻燃乙烯基酯树脂固化物，制备方法如下：
(1)将64重量份实施例5所得阻燃乙烯基酯树脂单体和35重量份的苯乙烯混合均匀，并在80℃的温度下搅拌，得到混合均匀的乙烯基酯树脂单体和苯乙烯的混合物。
(2)向步骤(1)所得的混合物中加入1重量份过氧化苯甲酸叔丁酯，并搅拌2min；待混合均匀后，抽真空，排出体系内的气泡；待气泡排净后，进行固化反应，固化反应的温度为100℃/2h，120℃/1h和140℃/1h，得到阻燃乙烯基酯树脂固化物。
采用GB/T2406-93，ISO 5660和GB/T2570-1995中的测试方法分别测试实施例6～8所得阻燃乙烯基酯树脂固化物的氧指数、热释放、烟释放和弯曲模量，并与工业化乙烯基酯树脂(型号VER901)进行对比，结果如表1所示。
表1实施例6～8的乙烯基酯树脂固化物和工业化乙烯基酯树脂性能数据
Figure BDA0003546490890000141
由表1可知，实施例6～8制备的阻燃乙烯基酯树脂固化物相较于工业化乙烯基酯树脂，具有较高的氧指数、较低的热释放和烟释放，以及较高的弯曲模量，具备较好的本征阻燃效果，综合性能优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种本征阻燃乙烯基酯树脂单体，其特征在于，具有式I或式II所示结构：
Figure FDA0003546490880000011
式I和式II中，R1为
Figure FDA0003546490880000012
R2为-H或-CH3；R3和R4独立地为-H或-OCH3。
2.权利要求1所述本征阻燃乙烯基酯树脂单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二胺类化合物和羟基醛类化合物混合在第一有机溶剂中进行加成-消去反应，得到乙烯基酯树脂单体中间体；所述二胺类化合物为4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯醚或对苯二胺；所述羟基醛类化合物为对羟基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛或3,4-二羟基苯甲醛；
当所述羟基醛类化合物为对羟基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛或4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛时，所述乙烯基酯树脂单体中间体具有式A所示结构；当所述羟基醛类化合物为3,4-二羟基苯甲醛时，所述乙烯基酯树脂单体中间体具有式B所示结构：
Figure FDA0003546490880000021
(2)在保护气氛下，将所述乙烯基酯树脂单体中间体、乙烯基反应物和缚酸剂混合在第二有机溶剂中进行消去反应，得到所述本征阻燃乙烯基酯树脂单体；所述乙烯基反应物为甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二胺类化合物和羟基醛类化合物的摩尔比为1：(2～3)。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加成-消去反应的温度为60～100℃，时间为4～10h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中当乙烯基酯树脂单体中间体具有式A所示结构时，所述乙烯基酯树脂单体中间体和乙烯基反应物的摩尔比为1：(2～2.5)；当所述乙烯基酯树脂单体中间体具有式B所示结构时，所述乙烯基酯树脂单体中间体和乙烯基反应物的摩尔比为1：(4～5)。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的缚酸剂包括三乙胺、吡啶和碳酸钾中的一种或几种；当所述乙烯基酯树脂单体中间体具有式A所示结构时，所述乙烯基酯树脂单体中间体和缚酸剂的摩尔比为1：(2～3)；当所述乙烯基酯树脂单体中间体具有式B所示结构时，所述乙烯基酯树脂单体中间体和和缚酸剂的摩尔比为1：(4～5)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中消去反应包括依次进行的第一反应阶段和第二反应阶段；所述第一反应阶段的温度为0～10℃，时间为1～1.5h；所述第二反应阶段的温度为25～45℃，时间为8～18h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂包括乙醇、甲醇、四氢呋喃和丙酮中的一种或几种；所述第二有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和丙酮中的一种或几种。
9.一种阻燃乙烯基酯树脂固化物，其特征在于，由权利要求1所述本征阻燃乙烯基酯树脂单体或权利要求2～8任意一项所述制备方法制备得到的本征阻燃乙烯基酯树脂单体交联固化得到。
10.权利要求9所述阻燃乙烯基酯树脂固化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述本征阻燃乙烯基酯树脂单体、稀释剂和固化剂混合进行固化反应，得到所述阻燃乙烯基酯树脂固化物。
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