CN113845658B - 多孔有机聚合物、制备方法及其应用 - Google Patents

多孔有机聚合物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔有机聚合物、制备方法及其应用。所述的多孔有机聚合物通过以含炔基的溴(1，4‑二(溴代乙炔基)苯或4,4’‑二(溴代乙炔基)‑1,1’‑联苯)和乌洛托品为原料，以均三甲苯和邻二氯苯为溶剂，经溶剂热法，再与氢氧化钠离子交换制得。本发明的多孔有机聚合物具有优异的阴离子传导性能，在90℃、100％RH条件下的质子传导性能高达0.0115S/cm。

Description

多孔有机聚合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于共价有机框架化合物领域，涉及一种多孔有机聚合物(POPs)、制备方法及其在离子传导中的应用。
背景技术
燃料电池能高效地将化学能转化为电能，而且不会排放有毒物质，被认为是最有前途的电池动力技术之一。碱性阴离子交换膜燃料电池(Alkaline anion exchangemembrane fuel cell，AEMFC)因其高效的电转化技术和低成本而受到众多学者的关注。AEMFC的化学耐久性成为潜在新能源转换系统最关键的要求。阴离子交换膜(AEM)作为AEMFC中的关键部件，其作用是阻断阳极和阳极之间的燃料和氧化剂，同时输送OH-穿过薄膜，影响AEMFC的长期稳定性。
AEM通常通过在芳香族或脂肪族聚合物主链中引入阳离子基团来制备，例如季铵、胍鎓、咪唑鎓、吡啶鎓或金属离子。AEMS、COF的模块化特性允许在分子水平上定制晶格，以赋予通道良好的物理微环境。有机建筑单元的多样性允许通道的可裁剪功能化，以提供良好的化学微环境。同时，强大的共价键提供了坚固的支架来承受恶劣的操作条件。因此，在晶体框架内同时操纵通道的物理和化学结构/微环境可以通过COFS膜实现超快阴离子传输。
多孔有机聚合物(Porous Organic Polymers，POPs)是一类新兴的高度交联的无定形聚合物，主要由通过强共价键连接的碳、氧、氮和磷组成。POPs可以通过底部成功合成并衍生出各种功能向上的方法。由于其高表面积、永久孔隙率和优异的热稳定性，POPs在气体分离、药物输送、和储能等领域受到了广泛关注。
发明内容
本发明提供一种多孔有机聚合物。所述的多孔有机聚合物由含炔基的溴中的炔基和乌洛托品中的氮原子连接形成-C-N共价键形成三维结构，其结构式如下：
Figure BDA0003231312030000021
本发明还提供上述多孔有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：
按含炔基的溴和乌洛托品的摩尔比为2：1，将含炔基的溴和乌洛托品加入由体积比为1:1的均三甲苯和邻二氯苯组成的溶剂中，超声分散，将悬浊液依次进行液氮冷冻、抽真空、脱气处理，再用火焰枪进行封管操作，120±5℃下反应3～4天，反应结束后，粗产物依次用二氯甲烷和丙酮浸泡，离心，烘干得到含溴的多孔有机聚合物，然后将含溴的多孔有机聚合物置于氢氧化钠溶液中进行离子交换，得到阴离子转化为含氢氧根的多孔有机聚合物，所述的含炔基的溴为1，4-二(溴代乙炔基)苯(DT-1)或4,4’-二(溴代乙炔基)-1,1’-联苯(DT-2)。
本发明所述的1，4-二(溴代乙炔基)苯的结构式如下：
Figure BDA0003231312030000031
本发明所述的4,4’-二(溴代乙炔基)-1,1’-联苯的结构式如下：
Figure BDA0003231312030000032
本发明所述的乌洛托品的结构式如下：
Figure BDA0003231312030000033
优选地，液氮冷冻、抽真空、脱气处理的次数至少为3次。
优选地，离心速度为4800～5000r/min，离心时间为4～5min。
优选地，离子交换的具体步骤为：将含溴的多孔有机聚合物置于氢氧化钠溶液中，静置48h以上，离心分离，水洗，干燥后得到阴离子转化为含氢氧根的多孔有机聚合物。
优选地，干燥温度为85℃，干燥时间为12h。
进一步地，本发明提供基于上述多孔有机聚合物的隔膜。
本发明所述的基于多孔有机聚合物的隔膜通过将多孔有机聚合物细粉压制成隔膜，夹在两个连接有导线的金属片上制得。
更进一步地，本发明提供上述基于多孔有机聚合物的隔膜作为阴离子交换膜的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的多孔有机聚合物由炔基碳与四级铵氮键连接合成。本发明的多孔有机聚合物具有较小的比表面积，但增大骨架分子长度可以使比表面积显著上升。本发明的多孔有机聚合物具有优异的阴离子传导性能，特别是拥有更长骨架的POP-2-OH，其阴离子传导性能相当出色，在90℃、100％RH条件下的质子传导性能高达0.0115S/cm。
附图说明
图1为Urotropine、DT-1、POP-1-Br和POP-1-Br的FT-IR谱图；
图2为Urotropine、DT-2、POP-2-Br和POP-2-OH的FT-IR谱图；
图3为Urotropine、DT-1、POP-1-Br和POP-1-OH的PXRD谱图；
图4为Urotropine、DT-2、POP-2-Br和POP-2-OH的PXRD谱图；
图5为POP-1-Br和POP-2-Br的BET曲线图；
图6为POP-1-OH和POP-2-OH的BET曲线图；
图7为POP-1-OH的Nyquist图；
图8为POP-2-OH的Nyquist图；
图9为POP-1-OH、POP-2-OH在不同温度下OH-离子传导率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详述。
本发明所述的含炔基的溴可商业购买获得，也可自行制备。
1，4-二(溴代乙炔基)苯(DT-1)的合成路线如下：
Figure BDA0003231312030000041
具体步骤如下：
将14.2mmol1，4-二(溴代乙炔基)苯(S1)溶于60mL丙酮中，加入42.6mmolN-溴代丁二酰亚胺以及3.1mmolAgNO3。反应烧瓶用锡箔纸包裹以隔绝光线，并在室温下搅拌过夜。随后用旋转蒸发仪将生成的混合物旋干，再用硅胶柱色谱分离，用石油醚洗脱，得到产物，为白色或淡黄色粉末1，4-二(溴代乙炔基)苯(DT-1)。
4,4’-二(溴代乙炔基)-1,1’-联苯(DT-2)的合成路线如下：
Figure BDA0003231312030000042
具体步骤如下：
(1)4,4’-二(三甲基硅基乙炔基)-1,1’-联苯(S2)：将4,4’-二溴联苯(5g，16.1mmol)、PdCl2(PPh3)2(0.135g，0.193mmol)以及CuI(0.0185g，0.092mmol)放入史莱克瓶中，在氩气氛围下加入35mL Et3N和三甲基硅炔(5.45mL，38.7mmol)，密封后在60℃下搅拌24h，随后冷却至室温。用二氯甲烷将反应得到的混合物溶解，旋干，再用柱色谱分离，用石油醚洗脱，得到产物为白色粉末化合物4,4’-二(三甲基硅基乙炔基)-1,1’-联苯(S2)，产率91.4％。
(2)4,4’-二乙炔基-1,1’-联苯(S3):在氩气氛围下将4,4’-二(三甲基硅基乙炔基)-1,1’-联苯(5g，14.43mmol)以及12g碳酸钾(86.83mmol)溶于氩气鼓泡后的60mL二氯甲烷:甲醇＝1:2混合溶液中，室温下搅拌48h。产物用二氯甲烷萃取，用超纯水洗涤三次，加入硫酸钠干燥后用旋转蒸发仪旋干，再用柱色谱分离，用石油醚洗脱，得到产物为白色粉末化合物4,4’-二乙炔基-1,1’-联苯(S3)，产率54.9％。
(3)4,4’-二(溴代乙炔基)-1,1’-联苯(S4)：将1.6g(7.9mmol)4,4’-二乙炔基-1,1’-联苯溶于35mL丙酮中，加入4.222g(23.7mmol)NBS以及295mg(1.725mmol)AgNO3。反应隔绝光线在室温下搅拌过夜。随后将生成的混合物减压浓缩，再用硅胶柱色谱分离，用石油醚洗脱，得到产物，为白色或淡黄色粉末4,4’-二(溴代乙炔基)-1,1’-联苯(S4)，产率35.22％。
实施例1
POP-1-OH，是由1，4-二(溴代乙炔基)苯和乌洛托品形成的多孔有机聚合物，其结构如下所示：
Figure BDA0003231312030000051
反应式如下所示：
Figure BDA0003231312030000061
具体步骤如下：
取0.5mmol 1，4-二(溴代乙炔基)苯、0.25mmol乌洛托品，加入1ml均三甲苯和1ml邻二氯苯组成的溶剂中，超声使原料分散形成悬浊液后，将悬浊液依次液氮冷冻，抽真空，脱气处理三次，在抽真空的状态下，用火焰枪进行封管操作，然后放到120℃烘箱中反应3天；取出后将其静置，得到粗产物，待其冷却至室温后加入二氯甲烷浸泡三次，用丙酮浸泡三次，每次浸泡完都用离心机在4800r/min下分离4min，烘干得到产物POP-1-Br。将0.25mol氢氧化钠溶于20mL超纯水中，分别将其滴入盛放有POP-1-Br的10mL离心管中，静置48h后离心分离，用水浸泡三次，离心分离，干燥后得到阴离子转化为氢氧根的POP-1-OH。将研细后的材料(POP-1-OH)用模具压制成直径为5mm的薄片，夹在两个连接有导线的金属片上制得隔膜。
实施例2
POP-2-OH，是由4,4’-二(溴代乙炔基)-1,1’-联苯和乌洛托品形成的有机框架结构，其结构如下所示：
Figure BDA0003231312030000071
反应式如下所示：
Figure BDA0003231312030000081
POP-2-Br、POP-2-OH的制备方法，具体步骤如下：
取0.5mmol4,4’-二(溴代乙炔基)-1,1’-联苯、0.25mmol乌洛托品，加入1ml均三甲苯和1ml邻二氯苯组成的溶剂中，超声使原料分散形成悬浊液后，将悬浊液依次液氮冷冻，抽真空，脱气处理三次，在抽真空的状态下，用火焰枪进行封管操作，然后放到120℃烘箱中反应3天；取出后将其静置，得到粗产物，待其冷却至室温后加入二氯甲烷浸泡三次，用丙酮浸泡三次，每次浸泡完都用离心机在4800r/min下分离4min，烘干得到产物POP-2-Br。将0.25mol氢氧化钠溶于20mL超纯水中，分别将其滴入盛放有POP-2-Br的10mL离心管中，静置48h后离心分离，用水浸泡三次，离心分离，干燥后得到阴离子转化为氢氧根的POP-2-OH。将研细后的材料(POP-2-OH)用模具压制成直径为5mm的隔膜，夹在两个连接有导线的金属片上制成隔膜。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是均三甲苯和邻二氯苯的体积比为3：1，具体步骤如下：
取0.5mmol1，4-二(溴代乙炔基)苯、0.25mmol乌洛托品，加入1.5ml均三甲苯和0.5ml邻二氯苯组成的溶剂中，超声使原料分散形成悬浊液后，将悬浊液依次液氮冷冻，抽真空，脱气处理三次，在抽真空的状态下，用火焰枪进行封管操作，然后放到120℃烘箱中反应3天；取出后将其静置，得到粗产物，待其冷却至室温后加入二氯甲烷浸泡三次，用丙酮浸泡三次，每次浸泡完都用离心机在4800r/min下分离4min，烘干得到产物POP-1-Br，产率极低。
图1为Urotropine、DT-1、POP-1-Br和POP-1-Br的FT-IR谱图，可以看出，POP-1-Br、POP-1-Br在1646cm-1的红外吸收峰可以证实C-N键的形成。
图2为Urotropine、DT-2、POP-2-Br和POP-2-OH的FT-IR谱图，可以看出，POP-2-Br、POP-2-Br在1646cm-1的红外吸收峰可以证实C-N键的形成。
图3为Urotropine、DT-1、POP-1-Br和POP-1-OH的PXRD谱图，判断POP-1-Br和POP-1-OH不是COF，而是POPs。
图4为Urotropine、DT-2、POP-2-Br和POP-2-OH的PXRD谱图，判断POP-2-Br和POP-2-OH不是COF，而是POPs。
图5为POP-1-Br和POP-2-Br的BET曲线图。通过观察氮气吸附发现，氮气吸附的大小顺序为POP-2-Br＞POP-1-Br。经计算，POP-1-Br的比表面积是30.8m3g-1，POP-2-Br的比表面积是69.2m3g-1，结果是吻合的。
图6为POP-1-OH和POP-2-OH的BET曲线图。通过观察氮气吸附发现，氮气吸附的大小顺序为POP-2-OH＞POP-1-OH。POP-1-OH的比表面积是15.9m3g-1，POP-2-OH的比表面积是41.4m3g-1，结果是吻合的。
图7为POP-1-OH的Nyquist图。测试其30-90℃下的离子传导性能，POP-1-OH的质子传导性能在90℃达到最高，最高为1.64×10-3S cm-1。
图8为POP-2-OH的Nyquist图。测试其30-90℃下的离子传导性能，POP-2-OH的质子传导性能在90℃达到最高，最高为1.15×10-2S cm-1。
图9为POP-1-OH、POP-2-OH在不同温度下OH-离子传导率图。测试其30-90℃下的离子传导性能，质子传导性能在90℃达到最高。

Claims (9)

1.多孔有机聚合物，其特征在于，结构式如下：
Figure FDA0003231312020000011
2.根据权利要求1所述的多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按含炔基的溴和乌洛托品的摩尔比为2：1，将含炔基的溴和乌洛托品加入由体积比为1:1的均三甲苯和邻二氯苯组成的溶剂中，超声分散，将悬浊液依次进行液氮冷冻、抽真空、脱气处理，再用火焰枪进行封管操作，120±5℃下反应3～4天，反应结束后，粗产物依次用二氯甲烷和丙酮浸泡，离心，烘干得到含溴的多孔有机聚合物，然后将含溴的多孔有机聚合物置于氢氧化钠溶液中进行离子交换，得到阴离子转化为含氢氧根的多孔有机聚合物，所述的含炔基的溴为1，4-二(溴代乙炔基)苯(DT-1)或4,4’-二(溴代乙炔基)-1,1’-联苯(DT-2)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，液氮冷冻、抽真空、脱气处理的次数至少为3次。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，离心速度为4800～5000r/min，离心时间为4～5min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，离子交换的具体步骤为：将含溴的多孔有机聚合物置于氢氧化钠溶液中，静置48h以上，离心分离，水洗，干燥后得到阴离子转化为含氢氧根的多孔有机聚合物。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为85℃，干燥时间为12h。
7.基于权利要求1所述的多孔有机聚合物的隔膜。
8.根据权利要求7所述的基于多孔有机聚合物的隔膜，其特征在于，通过将多孔有机聚合物细粉压制成隔膜，夹在两个连接有导线的金属片上制得。
9.根据权利要求7基于多孔有机聚合物的隔膜作为阴离子交换膜的应用。
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