CN104262543A - 一种马来酸酐化1,2-聚丁二烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种马来酸酐化1,2-聚丁二烯的制备方法，涉及一种高分子材料的制备方法，本发明提供了一种用于1,2-聚丁二烯的马来酸酐改性的合成及其制备方法。通过溶液共混接枝的方法制备马来酸酐化的1,2-聚丁二烯，在1,2-聚丁二烯大分子支链上的双键处接枝反应型极性马来酸酐基团，马来酸酐基团的引入改变了1,2-聚丁二烯的极性，从而赋予1,2聚丁二烯某些新的特殊性能，如改善耐热性、耐疲劳性、耐老化性、耐溶剂性以及加工性能等。本发明制备的马来酸酐化1,2-聚丁二烯可用于其它高分子材料（尼龙、环氧树脂等）的增韧改性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料的制备方法，特别是涉及一种马来酸酐化1,2-聚丁二烯的制备方法。
背景技术
聚丁二烯是一类常见的聚合物材料，由于分子内或者支链内有可反应性双键官能团的存在，使其得以广泛应于涂料、黏合剂、浇注橡胶制品、嵌缝材料、橡胶助剂等领域，特别是七八十年代在火箭固体燃料推进剂中成功应用以来，得到迅猛发展，成为高分子材料中重要的一类。但由于1,2-聚丁二烯分子链是简单的碳链结构，没有极性基团，在一定程度上限制了它的应用范围。为进一步提高1,2-聚丁二烯的性能，拓宽其应用领域，对其进行化学接枝改性日益成为橡胶领域中热门的发展方向。
在众多改性方法中，马来酸酐化改性具有较高的工业价值。倪红波、李旭东等研究了低相对分子量反式聚丁二烯的马来酸酐化改性（弹性体，2004-10-25,14（5）：11~15）。陈利军，柯卓，尹敬华等研究了马来酸酐接枝低分子量聚丁二烯的改性（马来酸酐化低分子量聚丁二烯接枝改性LLDPE的制备及增韧尼龙6的性能，高分子材料科学与工程，2010-7,26（7）：122-125）。陈红祥，孙红英，郑茂盛等研究了端羟基聚丁二烯液体橡胶的马来酸酐改性（马来酸酐扩链端羟基聚丁二烯表征，化学与黏合，2006-3,28（3）：200-202）。
上述报道所用的聚丁二烯有两个特点：一是聚丁二烯分子量都比较低，数均分子量均约为2000；二是聚丁二烯的分子结构以1,4结构为主或者是经过了端基改性。本实验所采用的聚丁二烯是一种高分子量间同1,2-聚丁二烯（Syndiotactic 1, 2-Polybutadiene），数均分子量Mn约为1200000，1,2结构含量在92%以上，结晶度在20%以上。目前，未见对高分子量、1,2结构和未端基化的聚丁二烯进行的马来酸酐化改性的报道，也未见改性后的1,2-聚丁二烯技术指标的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种马来酸酐化1,2-聚丁二烯的制备方法，该方法通过溶液共混接枝的方法制备马来酸酐化的1,2-聚丁二烯，在1,2-聚丁二烯大分子支链上的双键处接枝反应型极性马来酸酐基团，马来酸酐基团的引入改变了1,2-聚丁二烯的极性，从而赋予1,2聚丁二烯某些新的特殊性能，如改善耐热性、耐疲劳性、耐老化性、耐溶剂性以及加工性能等。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种马来酸酐化1,2-聚丁二烯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将组分高分子量间同1,2-聚丁二烯，其数均分子量Mn为1200000，结晶度22%，1,2-结构含量大于92%，与组分甲苯类溶剂，如甲苯，或二甲苯加入反应瓶中，磁力搅拌至组分高分子量间同1,2-聚丁二烯溶解，向反应瓶中加入组分酸酐，如马来酸酐和抗凝胶剂，如乙酰苯胺，充分搅拌均匀，向体系中加入定量组分催化剂，如过氧化苯甲酰，在恒温下反应，反应结束后，将产物倒出，加入无水乙醇沉淀，沉降，抽滤，用丙酮抽提12h，放入25℃烘箱真空干燥12h，得到白色固体产物即可。
所述的一种马来酸酐化1,2-聚丁二烯的制备方法，所述所述组分高分子量间同1,2-聚丁二烯的质量浓度为8g/dL，组分酸酐和组分高分子量间同1,2-聚丁二烯的质量浓度比为Mc/Ma=21.5%,组分酸酐和组分催化剂的摩尔比为：C/E=1:1。
本发明的优点与效果是：
马来酸酐化改性后的聚二烯烃材料，既保持了原有结构和性能，又因为分子链中引入新的极性基团而增加了许多新的性能。例如:天然橡胶的马来酸酐接枝改性能增加减震性能，改善耐磨耗性和拉伸应力及其硫化胶耐烃类溶剂的性能。马来酸酐化的液体聚丁二烯已在间苯二酚甲醛胶乳(RLF)浸渍轮胎帘线中得到应用。经马来酸酐接枝改性的TPI胶料既保持了TPI胶料原来的低滚阻力、压缩生热以及耐疲劳性优异的特点，又大大改善了胶料的抗湿滑性、粘合性、气密性和耐油性，将更能满足作为高性能轮胎的各方面要求。可见，马来酸酐化改性后的聚二烯烃材料有着很好的工业前景。
附图说明
图1是本发明马来酸酐化聚丁二烯的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。
实施例1
将15g聚丁二烯，200ml二甲苯放入500ml三口瓶中，恒温65℃，待聚丁二烯完全溶解后，升温至85℃，向体系中缓慢加入含有3.2g马来酸酐，0.6g乙酰苯胺的二甲苯溶液，滴加完毕后搅拌5min，将含有3.2g BPO的二甲苯溶液在20min中内缓慢滴加到三口瓶中，在恒温下继续反应2小时，反应结束后，将产物倒出，加入无水乙醇沉淀，沉降一段时间，抽滤，用丙酮抽提12h，放入25℃烘箱真空干燥12h，得到白色固体产物。
实施例2
将15g聚丁二烯，200ml二甲苯放入500ml三口瓶中，恒温65℃，待聚丁二烯完全溶解，升温至85℃，向体系中缓慢加入含有1.8马来酸酐，0.3g乙酰苯胺的二甲苯溶液，滴加完毕后搅拌5分钟，将含有1.8g BPO的二甲苯溶液在20min中内缓慢滴加到体系中，恒温下继续反应2小时，反应结束后，将产物倒出，加入无水乙醇沉淀，沉降一段时间，抽滤，用丙酮抽提12h，放入25℃烘箱真空干燥12h，得到白色固体产物。
实施例3
将10g聚丁二烯，150ml二甲苯放入500ml三口瓶中，恒温65℃，待聚丁二烯完全溶解，升温至85℃，向体系中缓慢加入含有3.2马来酸酐，0.6g乙酰苯胺的二甲苯溶液，滴加完毕后搅拌5分钟，将含有3.2g BPO的二甲苯溶液在20min中内缓慢滴加到体系中，恒温下继续反应2小时，反应结束后，将产物倒出，加入无水乙醇沉淀，沉降一段时间，抽滤，用丙酮抽提12h，放入25℃烘箱真空干燥12h，得到白色固体产物。
实施例4
将15g聚丁二烯，200ml二甲苯放入500ml三口瓶中，恒温65℃，待聚丁二烯完全溶解，升温至85℃，向体系中缓慢加入含有3.2马来酸酐，0.6g乙酰苯胺的二甲苯溶液，滴加完毕后搅拌5分钟，将含有3.2g BPO的二甲苯溶液在20min中内缓慢滴加到体系中，恒温下继续反应4小时，反应结束后，将产物倒出，加入无水乙醇沉淀，沉降一段时间，抽滤，用丙酮抽提12h，放入25℃烘箱真空干燥12h，得到白色固体产物。
实施例5
将15g聚丁二烯，200ml二甲苯放入500ml三口瓶中，恒温85℃，待聚丁二烯完全溶解，向体系中缓慢加入含有3.2马来酸酐，0.6g乙酰苯胺的二甲苯溶液，滴加完毕后搅拌5分钟，将含有3.2g BPO的二甲苯溶液在20min中内缓慢滴加到体系中，恒温下继续反应1.5小时，反应结束后，将产物倒出，加入无水乙醇沉淀，沉降一段时间，抽滤，用丙酮抽提12h，放入25℃烘箱真空干燥12h，得到白色固体产物。
图1为照片图，图中的文字清晰程度不影响对本发明的理解；
此方法制备的马来酸酐化聚丁二烯的结构分析如下：
1.马来酸酐化聚丁二烯红外光谱图如图1所示。
图1中， 在1850 cm-1、1785 cm-1处出现酸酐的特征吸收峰，915cm-11,2-乙烯基结构双键碳氢键弯曲振动吸收峰的减弱，都证明了马来酸酐基团的存在。
Claims (2)
1.一种马来酸酐化1,2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将组分高分子量间同1,2-聚丁二烯，其数均分子量Mn为1200000，结晶度22%，1,2-结构含量大于92%，与组分甲苯类溶剂，如甲苯，或二甲苯加入反应瓶中，磁力搅拌至组分高分子量间同1,2-聚丁二烯溶解，向反应瓶中加入组分酸酐，如马来酸酐和抗凝胶剂，如乙酰苯胺，充分搅拌均匀，向体系中加入定量组分催化剂，如过氧化苯甲酰，在恒温下反应，反应结束后，将产物倒出，加入无水乙醇沉淀，沉降，抽滤，用丙酮抽提12h，放入25℃烘箱真空干燥12h，得到白色固体产物即可。
2.根据权利要求1所述的一种马来酸酐化1,2-聚丁二烯的制备方法，其特征在于，所述所述组分高分子量间同1,2-聚丁二烯的质量浓度为8g/dL，组分酸酐和组分高分子量间同1,2-聚丁二烯的质量浓度比为Mc/Ma=21.5%,组分酸酐和组分催化剂的摩尔比为：C/E=1:1。
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