CN105131190A - 液体顺丁橡胶多单体接枝相容剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多种单体接枝的相容剂及制备方法，所述相容剂的反应体系是由液体顺丁橡胶、引发剂、马来酸酐、环氧树脂、促进剂、抗凝胶剂构成。本发明采用溶液法，通过化学反应将马来酸酐基团、环氧基团以直接或间接的方式接枝到液体顺丁橡胶的主链上，得到多种单体的接枝产物。所制备的相容剂具有较高的接枝率，热稳定性优异。本发明材料来源广泛，成本低廉，液体顺丁橡胶分子链接枝马来酸酐基团和环氧基团的多种极性基团可对橡胶/纤维复合材料的界面粘合起到协同作用。

Description

液体顺丁橡胶多单体接枝相容剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体是一种液体顺丁橡胶多单体接枝相容剂及其制备方法。
背景技术
短芳纶等纤维增强橡胶复合材料，近年来已成为提高材料强度与模量的有力手段。芳纶等纤维表面缺少化学活性基团，浸润性较差，会影响其与基体间的粘合性能。因此为充分发挥芳纶等纤维优异性能，选择合适的相容剂，提高纤维与橡胶基体间的相容性和粘合性至关重要。传统的相容剂的制备主要是利用熔融法对单一单体接枝，通常在熔融加工过程中，通过接枝反应直接向橡胶分子链上引入某种极性基团，但此类方法接枝率低，且由于只接枝了单一的极性基团，难以进一步提高增容效率。而对于溶液法来说，接枝反应是在溶液中进行，引发剂及单体的分散更加均匀，能够获得更高的接枝产物，且反应条件有利于通过化学反应，进行多种单体的接枝，接枝不同的极性基团对增容起到协同作用。
发明内容
本发明的目的是：提供一种液体顺丁橡胶多单体接枝相容剂及其制备方法，它接枝率高，热稳定性较好，可用于提高天然橡胶与芳纶等纤维复合材料性能。
本发明是这样实现的：液体顺丁橡胶多单体接枝相容剂，按质量份数计算，它以100份液体顺丁橡胶、15-25份马来酸酐、0.3-1.5份引发剂、2-10份环氧树脂、促进剂、0.05-0.1份抗凝剂、二甲苯及甲醇为制备原料；促进剂的用量为环氧树脂用量的4-15%。
所述的引发剂为过氧化二苯甲酰，过氧化二异丙苯，偶氮二异丁腈中的一种或几种的任意组合。
所述的促进剂为叔胺类固化剂，三乙胺、三乙羟基胺或2-乙基-4-甲基咪唑中的一种。
所述的环氧树脂为双酚A型的环氧树脂E51、环氧树脂E44或环氧树脂E42中的一种。
所述的抗凝剂为乙酰苯胺。
液体顺丁橡胶多单体接枝相容剂的制备方法，按上述重量份数，将环氧树脂和促进剂充分混合；在氮气的保护下，将油浴温度升高至设定温度，向带有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，依次加入二甲苯、液体顺丁橡胶、马来酸酐及抗凝胶剂，充分溶解，使液体顺丁橡胶在该溶剂体系中的浓度为0.15-0.3g/ml，再加入环氧树脂和促进剂的混合物，再加入引发剂，搅拌反应0.5-3小时，反应温度为85-120℃，获得接枝产物的二甲苯溶液，即接枝反应液；在接枝反应液中加入与二甲苯同体积量的甲醇，使接枝物沉淀；再将沉淀物用甲醇洗涤三次，除去未反应的马来酸酐、引发剂、抗凝胶剂以及环氧树脂和促进剂后，在50℃下真空干燥至恒重，即得成品。
本发明的机理如下：
在引发剂作用下，马来酸酐可接枝于液体聚丁二烯分子链，在促进剂存在的条件下，接枝于液体顺丁橡胶的酸酐基团与环氧树脂的环氧基团产生反应，从而将环氧树脂接枝于液体聚丁二烯分子链。接枝机理主要表现为：
（1）在一定温度下，引发剂易分解产生初级自由基，初级自由基使顺丁橡胶的主链脱氢产生大分子自由基，一方面大分子自由基将马来酸酐基接枝到主链上，生成的大分子自由基再发生一系列的化学反应：
（2）另一方面促进剂与酸酐形成一个离子对，环氧基插入此离子对中，羧基负离子使环氧基开环，生成酯键，即将环氧开环与酸酐反应新的接枝产物。
因此生成的最终接枝产物既包括马来酸酐的接枝产物，也包括环氧树脂开环后与酸酐反应的产物的接枝产物，实现将环氧树脂间接地接枝到顺丁橡胶的主链上，实现多单体接枝的相容剂的制备。本发明使用的环氧树脂及其促进剂，可以提高接枝产物的多样性和极性，从而制得高接枝率、多单体接枝的接枝产物。加入抗凝剂的目的在于阻止聚丁二烯分子链交联，控制凝胶量。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明选择溶液法制备了新型相容剂液体顺丁橡胶接枝马来酸酐、环氧树脂的多接枝产物，将极性基团（马来酸酐、马来酸酐与环氧树脂开环的反应产物）接枝到液体顺丁橡胶主链上，可将其应用到芳纶等纤维增强橡胶复合材料中。该多单体接枝产物对天然橡胶中加入的芳纶等纤维具有很好的界面粘接。另一方面，液体顺丁橡胶与天然橡胶有良好的相容性，而且液体顺丁橡胶在硫化过程中亦参与交联反应，与基体天然橡胶形成共交联网络，从而使天然橡胶基体与芳纶等纤维产生了良好的复合，使硫化橡胶具有优异的性能。本发明的多单体接枝相容剂产品的整个制备过程可控性高,采用溶液法接枝，接枝率高，实验条件稳定，可重复性高；所得产物热稳定性突出，实现将环氧树脂间接地接枝到顺丁橡胶的主链上，实现多单体接枝的相容剂的制备，多单体对橡胶与纤维复合材料的粘接起到协同作用。本发明材料来源广泛，成本低廉，使用效果理想。
附图说明
附图1为本发明的实施例1的接枝产物的热稳定曲线；
附图2为本发明的实施例1的接枝产物的红外曲线。
具体实施方式
本发明的实施例1：液体顺丁橡胶多单体接枝相容剂，按质量份数计算，它以100份液体顺丁橡胶（HTPB）、18份马来酸酐（MA）、0.3份引发剂、5份环氧树脂、促进剂、0.05份抗凝剂、二甲苯及甲醇为制备原料；液体顺丁橡胶的分子量约为50000，黏度为500Pa；所述的引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)；所述的促进剂为三乙胺（TEA），其用量为环氧树脂质量的6%；所述的环氧树脂为环氧树脂E44；所述的抗凝剂为乙酰苯胺（AAA）。
液体顺丁橡胶多单体接枝相容剂的制备方法，按上述重量份数，将环氧树脂和促进剂充分混合；在氮气的保护下，将油浴温度升高至设定温度，向带有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，依次加入二甲苯、液体顺丁橡胶、马来酸酐及抗凝胶剂，充分溶解，使液体顺丁橡胶在二甲苯溶剂中的浓度为0.2g/ml，再加入环氧树脂和促进剂的混合物，再加入引发剂，搅拌反应2.5小时，反应温度为120℃，获得接枝产物的二甲苯溶液，即接枝反应液；在接枝反应液中加入与二甲苯同体积量的甲醇，使接枝物沉淀；再将沉淀物用甲醇洗涤三次，除去未反应的马来酸酐、引发剂、抗凝胶剂以及环氧树脂和促进剂后，在50℃下真空干燥至恒重，即得成品。
本发明的实施例2：液体顺丁橡胶多单体接枝相容剂，按质量份数计算，它以100份液体顺丁橡胶（HTPB）、18份马来酸酐（MA）、0.6份引发剂、6份环氧树脂、促进剂、0.05份抗凝剂、二甲苯及甲醇为制备原料；液体顺丁橡胶的分子量约为50000，黏度为500Pa；所述的引发剂为过氧化二苯甲酰（BPO）；所述的促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ），其用量为环氧树脂质量的4%；所述的环氧树脂为环氧树脂E44；所述的抗凝剂为乙酰苯胺（AAA）。
制备方法同实施例1，但液体顺丁橡胶在二甲苯中的浓度为0.3g/ml，且加入引发剂后，搅拌反应的反应时间为3小时，反应温度为110℃。
本发明的实施例3：液体顺丁橡胶多单体接枝相容剂，按质量份数计算，它以100份液体顺丁橡胶（HTPB）、15份马来酸酐（MA）、1.0份引发剂、2份环氧树脂、促进剂、0.1份抗凝剂、二甲苯及甲醇为制备原料；液体顺丁橡胶的分子量约为50000，黏度为500Pa；所述的引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)；所述的促进剂为三乙胺(TEA)，其用量为环氧树脂质量的6%；所述的环氧树脂为环氧树脂E51；所述的抗凝剂为乙酰苯胺（AAA）。
制备方法同实施例1，但液体顺丁橡胶在二甲苯溶剂中的浓度为0.15g/ml，。
本发明的实施例4：液体顺丁橡胶多单体接枝相容剂，按质量份数计算，它以100份液体顺丁橡胶（HTPB）、18份马来酸酐（MA）、1.5份引发剂、10份环氧树脂、促进剂、0.1份抗凝剂、二甲苯及甲醇为制备原料；液体顺丁橡胶的分子量约为50000，黏度为500Pa；所述的引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）；所述的促进剂为三甲胺（TMAH），其用量为环氧树脂质量的15%；所述的环氧树脂为环氧树脂E42；所述的抗凝剂为乙酰苯胺（AAA）。
制备方法同实施例1，但加入引发剂后，搅拌反应的反应时间为0.5小时，反应温度为85℃。
本发明的实施例5：液体顺丁橡胶多单体接枝相容剂，按质量份数计算，它以100份液体顺丁橡胶（HTPB）、25份马来酸酐（MA）、0.6份引发剂、6份环氧树脂、促进剂、0.05份抗凝剂、二甲苯及甲醇为制备原料；液体顺丁橡胶的分子量约为50000，黏度为500Pa；所述的引发剂为三乙胺(TEA)；所述的促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ），其用量为环氧树脂质量的10%；所述的环氧树脂为环氧树脂E51；所述的抗凝剂为乙酰苯胺（AAA）。
制备方法同实施例1，但加入引发剂后，搅拌反应的反应时间为2.5小时，反应温度为110℃。
将以上实施例的产品的接枝率和凝胶量试验结果进行测试，结果表2所示：
表2不同配方和试验条件的接枝产物的接枝率和凝胶量试验结果
以上数据可见，接枝产物的接枝率比较高，没有凝胶的产生，产品的性能较好。
为试验合成相容剂的热稳定性，以及观察特征基团的生成，做了热分析及红外的相关检测。由于接枝产物的热稳定曲线、红外曲线比较相似，故以实施例1的接枝产物为例，如图1，图2。
从图1可以看出相容剂的分解温度主要在363-513℃间，因此在制取母炼胶及硫化反应过程中，相容剂的分子结构不会因温度的变化而遭到破坏，具有良好的热稳定性，可稳定发挥其增容效果。图2的红外谱上1830cm-1和1780cm-1出现马来酸酐的特征吸收峰，此外在1730cm-1处也出现了酯基的特征峰，表明环氧基团与酸酐基团产生了反应，将环氧树脂接枝到聚丁二烯的分子链上。

Claims (6)

1.一种液体顺丁橡胶多单体接枝相容剂，其特征在于：按质量份数计算，它以100份液体顺丁橡胶、15-25份马来酸酐、0.3-1.5份引发剂、2-10份环氧树脂、促进剂、0.05-0.1份抗凝剂、二甲苯及甲醇为制备原料；促进剂的用量为环氧树脂用量的4-15%。
2.根据权利要求1所述的液体顺丁橡胶多单体接枝相容剂，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二苯甲酰，过氧化二异丙苯，偶氮二异丁腈中的一种或几种的任意组合。
3.根据权利要求1所述的液体顺丁橡胶多单体接枝相容剂，其特征在于：所述的促进剂为叔胺类固化剂，三乙胺、三乙羟基胺或2-乙基-4-甲基咪唑中的一种。
4.根据权利要求1所述的液体顺丁橡胶多单体接枝相容剂，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型的环氧树脂E51、环氧树脂E44或环氧树脂E42中的一种。
5.根据权利要求1所述的液体顺丁橡胶多单体接枝相容剂，其特征在于：所述的抗凝剂为乙酰苯胺。
6.一种如权利要求1所述的液体顺丁橡胶多单体接枝相容剂的制备方法，其特征在于：按上述重量份数，将环氧树脂和促进剂充分混合；在氮气的保护下，将油浴温度升高至设定温度，向带有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中，依次加入二甲苯、液体顺丁橡胶、马来酸酐及抗凝胶剂，充分溶解，使液体顺丁橡胶在二甲苯中的浓度为0.15-0.3g/ml，再加入环氧树脂和促进剂的混合物，再加入引发剂，搅拌反应0.5-3小时，反应温度为85-120℃，获得接枝产物的二甲苯溶液，即接枝反应液；在接枝反应液中加入与二甲苯同体积量的甲醇，使接枝物沉淀；再将沉淀物用甲醇洗涤三次，除去未反应的马来酸酐、引发剂、抗凝胶剂以及环氧树脂和促进剂后，在50℃下真空干燥至恒重，即得成品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110387744A (zh) * 2018-04-19 2019-10-29 北京化工大学 一种纤维骨架材料浸胶液、制备方法及浸渍方法
CN112920431A (zh) * 2021-01-26 2021-06-08 佛山市三水区康立泰无机合成材料有限公司 一种无机水性填料浆的制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104262543A (zh) * 2014-09-09 2015-01-07 沈阳化工大学 一种马来酸酐化1,2-聚丁二烯的制备方法
CN104610509A (zh) * 2015-03-06 2015-05-13 北京化工大学 改性顺丁橡胶及其改性方法
CN104650544A (zh) * 2015-03-16 2015-05-27 北京燕山胜利橡塑有限公司 马来酸酐改性聚丁二烯作增韧剂在环氧树脂改性中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104262543A (zh) * 2014-09-09 2015-01-07 沈阳化工大学 一种马来酸酐化1,2-聚丁二烯的制备方法
CN104610509A (zh) * 2015-03-06 2015-05-13 北京化工大学 改性顺丁橡胶及其改性方法
CN104650544A (zh) * 2015-03-16 2015-05-27 北京燕山胜利橡塑有限公司 马来酸酐改性聚丁二烯作增韧剂在环氧树脂改性中的应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHU LUO等: "The Effect of Graft Copolymers of Maleic Anhydride and Epoxy Resin on the Mechanical Properties and Morphology of PP/ABS Blends", 《J.APPL.POLYM.SCI》 *
盛京等: "顺丁橡胶与马来酸酐接枝共聚及接枝产物热力学特征的研究", 《全国高分子学术论文报告会预印集(第二分册)》 *
韩志超主编: "《结构材料化学进展》", 31 August 2005 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110387744A (zh) * 2018-04-19 2019-10-29 北京化工大学 一种纤维骨架材料浸胶液、制备方法及浸渍方法
CN112920431A (zh) * 2021-01-26 2021-06-08 佛山市三水区康立泰无机合成材料有限公司 一种无机水性填料浆的制备方法及应用
CN112920431B (zh) * 2021-01-26 2023-04-14 佛山市三水区康立泰无机合成材料有限公司 一种无机水性填料浆的制备方法及应用

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