CN104610509A - 改性顺丁橡胶及其改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种顺丁橡胶及其改性方法，包括：S1、取顺丁橡胶溶于有机溶剂中，配制成顺丁橡胶溶液；S2、向顺丁橡胶溶液中加入N-乙烯基吡咯烷酮，搅拌，得到第一混合液；S3、向第一混合液中加入引发剂反应，并在氮气氛围下加热反应，得到第二混合液；以及S4、将第二混合液进行沉析，并对沉析物抽提，去除均聚物PVP，得到接枝共聚产物BR-g-PVP。采用生物相容性好的单体N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)对顺丁橡胶接枝反应，之后沉析、抽提，除去均聚物PVP，得到BR-g-PVP。NVP具有类似苯乙烯的环状结构，属于刚性单体，用NVP与顺丁橡胶接枝反应，改善了顺丁橡胶的物理机械性能和生物相容性。

Description

改性顺丁橡胶及其改性方法

技术领域

本发明涉及不饱和聚合物技术领域，具体而言，涉及一种改性顺丁橡胶及其改性方法。

背景技术

顺丁橡胶是顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的简称，是仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶，具有弹性好、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈扰性、抗龟裂性以及动态性能好等优点。可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在轮胎、抗冲击改性、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中有广泛的应用。

由于顺丁橡胶为全二烯烃均聚物，分子间力低、分子中存在很多双键，因而一直存在强度低、不耐油、不阻燃、易老化、且与帘线粘结力差等固有缺陷。另外，顺丁橡胶是一种非极性高分子材料，其胶膜表面亲水性能较差，生物相容性较差，因而限制了其在医用橡胶制品中的应用，为此对顺丁橡胶进行改性，改善上述缺点已成为拓宽顺丁橡胶的应用领域的重要方法。下面介绍几种顺丁橡胶的改性方法。

顺丁橡胶的环氧化改性研究主要集中在低分子量的顺丁橡胶上，Makowsik，Zuchowska等人对高顺式聚丁二烯、低顺式聚丁二烯及1,2-聚丁二烯进行了环氧化研究，可较好地提高其耐油性、气密性和耐湿滑性。

对于顺丁橡胶的氢化改性，专利US5399632公开了一种不使用氢气而使用氢化介质(一种给氢化合物)，如甲酸，在钯催化剂的作用下对顺丁橡胶加氢的方法。氢化后顺丁橡胶的耐老化性和耐液压性能得到较大的改善，且氢化产物具有较高的使用温度，蠕变和压缩变形都降低。

对于顺丁橡胶链端改性，专利US5844050公开了用氯化锡或有机多官能团化合物二苯基甲烷二异氰酸酯、氯代三氮杂苯和苯基酰氯等改性稀土顺丁橡胶，改性后的顺丁橡胶不仅耐磨性显著提高，而且定伸应力、拉伸强度均有所改进。采用化合物4,4-双二乙基氨基苯甲酮(TEAB)改性稀土顺丁橡胶，可提高聚合物的回弹性能。用酯类化合物改性顺丁橡胶，可改善顺丁橡胶与其它橡胶的共混性和加工性能。

对于顺丁橡胶的氯化改性，夏宇正，唐裕宽等人发现，顺丁橡胶氯化后不仅降低了双键含量、提高了其耐老化性，而且由于氯原子的引入，其混炼特性得到提高，硫化胶拉伸强度、耐油性、阻燃性和粘结力等都得到了大幅度的改善，可用作防腐涂料、油墨、印刷着色剂以及粘合剂等。

以上方法虽然能较好地改善顺丁橡胶的物理化学等性能，但如果想要将顺丁橡胶应用于医用橡胶制品中，必须改善顺丁橡胶的生物相容性以及力学性能等，但如何较好地改善顺丁橡胶的生物相容性及力学性能，目前鲜有报道。

发明内容

本发明旨在提供一种改性顺丁橡胶及其改性方法，改性后的顺丁橡胶不仅力学性能具有较好的改善，而且生物相容性及与其他橡胶(如丁苯橡胶)的共混相容性也得到大幅度提升。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种顺丁橡胶的改性方法，包括以下步骤：S1、取顺丁橡胶溶于有机溶剂中，配制成顺丁橡胶溶液；S2、向顺丁橡胶溶液中加入N-乙烯基吡咯烷酮，搅拌均匀，得到第一混合液；S3、向第一混合液中加入引发剂反应，并在氮气气氛下加热反应，得到第二混合液；以及S4、将第二混合液沉析，并对得到的沉析物进行抽提，以去除N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物PVP，得到接枝共聚产物BR-g-PVP。

进一步地，在步骤S2中，向顺丁橡胶溶液中所加入的N-乙烯基吡咯烷酮与顺丁橡胶溶液中碳碳双键的摩尔比为0.5～2.5。

进一步地，引发剂为AIBN。

进一步地，引发剂AIBN在第一混合液中的浓度为2.78×10^-3～1.39×10^-2mol/L。

进一步地，在步骤S3中，向混合液中加入引发剂后在氮气气氛下升温至65℃～75℃，反应1～9小时。

进一步地，顺丁橡胶溶液的浓度为8.33g/L～33.33g/L，优选为16.67g/L。

进一步地，在步骤S4中，向第二混合液中加入沉淀剂进行沉析，并采用索氏提取器对沉析物进行抽提，沉淀剂为石油醚。

进一步地，有机溶剂为甲苯。

根据本发明的另一方面，还提供了一种改性顺丁橡胶，该改性顺丁橡胶为采用上述任一种改性方法制备而成。

应用本发明的技术方案，通过采用生物相容性好的单体N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)对顺丁橡胶进行接枝反应，之后对反应体系沉析，抽提除去均聚物PVP，得到接枝共聚产物BR-g-PVP。由于单体NVP的均聚物PVP具有良好的溶解性、生物相容性、化学稳定性、低毒性和成膜性，并且NVP具有类似苯乙烯的环状结构，属于刚性单体，用NVP与顺丁橡胶进行接枝反应，大大改善了顺丁橡胶的力学等物理机械性能和生物相容性。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1中制备的BR-g-PVP与BR的红外光谱图；

图2为本发明实施例1中制备的BR-g-PVP与BR的核磁氢谱图；以及

图3为本发明实施例1中制备的BR-g-PVP的接触角与接枝率的关系图。

具体实施方式

下文中将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

为了解决现有技术中的顺丁橡胶其力学性能及生物相容性差的问题，根据本发明的一种典型实施例，提供了一种顺丁橡胶的改性方法，通过对顺丁橡胶进行改性，提高了其机械强度及生物相容性。该顺丁橡胶的改性方法包括以下步骤：S1、取顺丁橡胶溶于有机溶剂中，配制成顺丁橡胶溶液；S2、向顺丁橡胶溶液中加入N-乙烯基吡咯烷酮，搅拌均匀，得到第一混合液；S3、向第一混合液中加入引发剂反应，并在氮气气氛下加热反应，得到第二混合液；以及S4、将第二混合液进行沉析，并对得到的沉析物进行抽提，以去除N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物PVP，得到接枝共聚产物BR-g-PVP。

单体NVP的均聚物PVP具有良好的溶解性、生物相容性、化学稳定性、低毒性和成膜性，并且NVP具有类似苯乙烯的环状结构，属于刚性单体。本发明创造性地将NVP接枝到顺丁橡胶中对其进行改性，大大改善了顺丁橡胶的力学等物理机械性能和生物相容性。

为了更好地进行接枝共聚反应，本发明优选将顺丁橡胶溶解到有机溶剂中配置成顺丁橡胶溶液。优选采用甲苯作为有机溶剂来溶解顺丁橡胶，但并不局限于此，还可以采用其它的有机溶剂，只要能够起到较好的溶解作用即可。在本发明的一种典型实施方式，顺丁橡胶溶液的浓度为8.33g/L～33.33g/L。如果浓度太高或太低，都会降低接枝效率，且不利于得到高接枝率的接枝共聚产物BR-g-PVP，同时也会降低其力学性能以及生物相容性降低。优选地，顺丁橡胶溶液的浓度为16.67g/L。

考虑到最终产物的接枝率及接枝效率等因素，优选地，在步骤S2中，控制所加入的N-乙烯基吡咯烷酮与顺丁橡胶溶液中碳碳双键的摩尔比(NVP/butadiene)为0.5～2.5。如果两者摩尔比低于0.5，则会由于单体NVP浓度太小，导致接枝率太低；如果两者的摩尔比高于2.5，则会由于单体NVP浓度太大，造成接枝效率降低，从而造成原料不必要的浪费。

为了能够顺利进行接枝共聚反应，本发明向得到的第一混合液中加入引发剂，并在氮气氛围下升温至65℃～75℃，反应1～9小时。采用氮气气氛主要是考虑到空气会使引发剂失活而限制接枝共聚反应的顺利进行。本发明所采用的引发剂优选AIBN(偶氮二异丁腈)，但并不局限于此，只要能够引发自由基接枝共聚即可。优选地，引发剂AIBN在第一混合液中的浓度为2.78×10^-3～1.39×10^-2mol/L。将引发剂的浓度控制在上述范围内主要是考虑到其对产物接枝率及接枝效率的影响。如果所加入的引发剂AIBN的浓度过高或过低，都会导致产物接枝率或接枝效率降低，从而降低最终产物的力学性能及生物相容性。优选地，引发剂AIBN在第一混合液中的浓度为5.55×10^-3mol/L。

在本发明的一种优选实施方式中，在步骤S4中，向第二混合液中加入沉淀剂沉析，并采用索氏提取器对沉析物进行抽提。其中沉淀剂优选为石油醚。通过加入沉淀剂将所需大分子产物沉淀下来，然后通过抽提步骤去除均聚物PVP，进而提高产物纯度。

根据本发明的另一方面，还提供了一种改性顺丁橡胶，该改性顺丁橡胶为采用上述任一种方法制备而成。采用该方法制备的改性顺丁橡胶具有较高的强度和较好的生物相容性。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的优异效果。

实验中所用到的主要试剂及原料的参数如下：甲苯(分析纯)；NVP(分析纯)；顺丁橡胶(BR9000，数均分子量为71000)；丁苯橡胶(SBR1502，数均分子量为107000)；引发剂AIBN(分析纯)。NVP使用前经减压蒸馏提纯，AIBN使用前用乙醇进行重结晶提纯。将顺丁橡胶溶于甲苯中配成质量浓度为16.67g/L的溶液，以备使用。

实施例1

取60ml配制好的质量浓度为16.67g/L的顺丁橡胶溶液，置于三口烧瓶中，然后再向三口烧瓶中加入一定量的NVP，搅拌均匀，得到第一混合液。其中，所加入的N-乙烯基吡咯烷酮与顺丁橡胶中碳碳双键的摩尔比(即NVP/butadiene)为2.0。

接着向盛放有第一混合液的三口烧瓶中加入一定量的引发剂AIBN，使得引发剂AIBN在第一混合液中的浓度为5.55×10^-3mol/L。并在氮气氛围下将含有引发剂AIBN的第一混合液升温至70℃反应5小时，得到第二混合液。

向第二混合液中加入石油醚进行沉析，并用索氏提取器(甲醇作溶剂)对沉析物进行抽提以除去NVP的均聚物PVP，将抽提后的产物烘干，得到接枝共聚产物BR-g-PVP。

下面对接枝共聚产物BR-g-PVP进行检测：

1)红外光谱表征

采用BRUKER TENSOR27红外光谱仪，液体KBr铸膜法在4000cm^-1～400cm^-1区间扫描，改性前的顺丁橡胶BR以及改性后的接枝共聚产物BR-g-PVP的红外光谱特征结果如图1所示。

从图1中可以看出，接枝后的产物与接枝前顺丁橡胶BR相比较，在1289cm^-1处多出一个C-N的特征峰，在1660cm^-1处多出一个C＝O的特征峰，这两个峰都是聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)的特征峰，这说明NVP已成功接枝到顺丁橡胶上。

2)核磁氢谱表征

使用Bruker AV400400MHz核磁共振谱仪，用氘代氯仿溶解接枝前后的产物进行核磁氢谱表征，结果如图2所示。从图2中接枝前后产物的核磁图进行对比，可以发现接枝产物在2.4ppm，3.2ppm，3.7ppm处多出三个峰，这三个峰正是聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)的特征峰，说明NVP已成功接枝到顺丁橡胶上。

3)产物接枝率的计算

通过对接枝共聚产物BR-g-PVP进行X射线光电子能谱(XPS)测试，得到氮元素的重量百分比，进而按下式计算接枝率(DG)：

$\mathrm{DG}=\frac{N}{N_0-N}\×100\%$

其中N代表接枝共聚物BR-g-PVP中氮元素的重量百分比，N₀代表均聚物PVP中氮元素的重量百分比。

4)静态水接触角测试

将顺丁橡胶和BR-g-PVP制成表面光滑的膜，然后利用接触角测试仪测定样品的静态水接触角，结果如图3所示。从图3中可以看出，随着接枝率(DG)的不断增大，接触角不断变小。接枝前顺丁橡胶的接触角θ＝108^ο，当DG＝16.5％时接触角θ＝70^ο，这表明接枝共聚产物BR-g-PVP的亲水性较接枝前有明显的提高，进而表明接枝产物的生物相容性较接枝前有明显的改善。

实施例2-8

下面研究所加入的NVP/butadiene的摩尔比对接枝共聚产物BR-g-PVP的接枝率的影响：

为了研究NVP/butadiene的摩尔比对接枝率的影响，选择NVP/butadiene的摩尔比见表1。其他反应条件是：60ml的顺丁橡胶溶液，AIBN的浓度为5.55×10^-3mol/L，反应温度70℃，反应时间5h。结果如表1所示。

表1

从表1中可以看出，随着NVP/butadiene的摩尔比不断增加，接枝率不断增加，当NVP/butadiene的摩尔比到达2.0以后，接枝率增加就很缓慢。当NVP/butadiene的摩尔比达到2.5后，会由于单体NVP浓度太大，造成接枝效率降低，从而造成原料不必要的浪费。因此，将NVP/butadiene的摩尔比控制为0.5～2.5，此范围内具有较高的接枝效率和接枝率。

当NVP/butadiene的摩尔比不在0.5～2.5的范围内时，如实施例7中NVP/butadiene的摩尔比为0.3，其接枝率较低。实施例8中NVP/butadiene的摩尔比为3.0，此时虽然接枝率较高，但是其接枝效率较低。

实施例9-13

下面研究所加入的引发剂AIBN在第一混合液中的浓度对产物接枝率的影响：

所采用的原料及操作步骤均与实施例1相同，不同之处在于加入的引发剂AIBN的量不同，即加入引发剂AIBN后，AIBN在第一混合液中的浓度有所不同。其它反应条件如下：60ml的顺丁橡胶溶液，NVP/butadiene的摩尔比为2.0，反应温度70℃，反应时间5h。引发剂的浓度以及接枝率见表2。

表2、引发剂浓度对产物接枝率的影响

从表2中可以看出，随着引发剂AIBN在第一混合液中的浓度逐渐增加，其接枝率是先增加后下降的。当引发剂AIBN的浓度为8.33×10^-3mol/L时，接枝率达到最大值16.5％。究其原因，这是由于接枝单体NVP的接枝反应与均聚反应是一对竞争反应，当引发剂浓度在某一浓度范围的时候，NVP的接枝反应占有优势，此时接枝率随着引发剂浓度的增大而增大；当引发剂浓度超过某一浓度时，NVP均聚反应占有优势，此时接枝率随着引发剂浓度的增大而减小。因此，当引发剂AIBN在第一混合液中的浓度为2.78×10^-3～1.39×10^-2mol/L时，采用本发明的技术方案能够得到具有较高接枝率的改性顺丁橡胶。

实施例14-16

所采用的原料及操作步骤与实施例1相同，不同之处在于反应温度和反应时间，通过改变反应温度和反应时间进而观察其对接枝共聚产物接枝率的影响。其它反应条件如下：60ml的顺丁橡胶溶液，NVP/butadiene的摩尔比为2.0，加入引发剂AIBN后的浓度为5.55×10^-3mol/L。结果如表3所示。

表3

从表3中可以看出，采用本发明的技术方案，当反应温度在65℃～75℃且反应时间在1～9小时时，能够得到具有较高接枝率的改性顺丁橡胶。

实施例19与对比例1

BR、BR-g-PVP(DG＝16.5％)橡胶力学性能的比较。

为了比较接枝前后产物的力学性能的变化，就将接枝前后的产物通过表4的配方进行混炼、硫化，最后得到的BR、BR-g-PVP(DG＝16.5％)硫化胶力学性能数据见表5。

表4.混炼配方

a(phr):重量份数b(促进剂M):2-巯基苯并噻唑c(防老剂4010NA):N-异丙基-N’-苯基对苯二胺

表5.BR与BR-g-PVP(DG＝16.5％)硫化胶的力学性能

从表5中可以看出，在拉伸强度、撕裂强度等力学性能方面，接枝改性后的顺丁橡胶要比改性前的强很多。究其原因，主要是由于单体NVP具有一个环状结构，该结构与苯乙烯类似，通过将NVP接枝到BR上，会使的分子链位阻增加，分子链的刚性增强，分子链之间的作用更强，从而使接枝后顺丁橡胶的力学性能大大提高。

综上，通过在顺丁橡胶的甲苯溶液中用AIBN作为引发剂成功地将单体NVP接枝到BR上，通过改变单体和引发剂的用量可以得到具有较高接枝率的接枝产物BR-g-PVP。通过静态水接触角的测试，得知BR-g-PVP的接触角随接枝率的增大而减小，接枝前顺丁橡胶的接触角θ＝108°，当DG为16.5％时接触角θ＝70°，这表明接枝产物的亲水性较接枝前有明显的提高，进而表明接枝产物的生物相容性较接枝前有明显的改善。并且从表5中也可以明显看出，BR-g-PVP的硫化胶的力学性能与顺丁橡胶相比具有明显改善。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种顺丁橡胶的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、取顺丁橡胶溶于有机溶剂中，配制成顺丁橡胶溶液；

S2、向所述顺丁橡胶溶液中加入N-乙烯基吡咯烷酮，搅拌均匀，得到第一混合液；

S3、向所述第一混合液中加入引发剂反应，并在氮气气氛下加热反应，得到第二混合液；以及

S4、将所述第二混合液沉析，并对得到的沉析物进行抽提，以去除N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物PVP，得到接枝共聚产物BR-g-PVP。

2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，在所述步骤S2中，向所述顺丁橡胶溶液中所加入的所述N-乙烯基吡咯烷酮与所述顺丁橡胶溶液中碳碳双键的摩尔比为0.5～2.5。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的改性方法，其特征在于，所述引发剂为AIBN。

4.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于，所述引发剂AIBN在所述第一混合液中的浓度为2.78×10^-3～1.39×10^-2mol/L。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的改性方法，其特征在于，在所述步骤S3中，向所述混合液中加入引发剂后在氮气氛围下升温至65℃～75℃，反应1～9小时。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的改性方法，其特征在于，所述顺丁橡胶溶液的浓度为8.33g/L～33.33g/L，优选为16.67g/L。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的改性方法，其特征在于，在所述步骤S4中，向所述第二混合液中加入沉淀剂进行沉析，并采用索氏提取器对所述沉析物进行抽提，所述沉淀剂为石油醚。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的改性方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯。

9.一种改性顺丁橡胶，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项所述的改性方法制备而成。