CN112920431B - 一种无机水性填料浆的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及填充浆料技术领域，提供了一种无机水性填料浆的制备方法及应用，该制备方法为：合成超分散剂；将无机填料粗料先用快速球磨机干法球磨，再分别将球磨后的无机填料粗料加入到混溶有超分散剂的水体中，磨细，分别得到改性粗浆、改性中浆和改性细浆；然后，将改性粗浆、改性中浆和改性细浆用砂磨机研磨混合均匀，即得无机水性填料浆。该制备方法能提高无机水性填料浆的研磨效率、缩短研磨时间，并使无机水性填料浆的悬浮稳定性好、不易沉淀。将该制备方法所制备的无机水性填料浆应用于乳胶手套中，在保证乳胶手套品质的前提下，能增大无机水性填料浆在天然乳胶液中的掺量，进而能降低乳胶手套的生产成本。

Description

一种无机水性填料浆的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及填充浆料技术领域，特别是涉及一种无机水性填料浆的制备方法及所制备的无机水性填料浆在乳胶手套中的应用。
背景技术
乳胶手套的生产制备已有将近50多年历史，一直以来，乳胶手套的原材料都是以价格高昂的天然乳胶液为主。近些年来，随着人们生活水平的日益提高，乳胶手套已进入到我们生活和工作的方方面面，需求量日益增加；另外，由于自然灾害频发导致天然乳胶液的产量急剧下降，加之石油价格上涨导致合成橡胶使用减少，而天然乳胶需求量增加；以上因素造成天然乳胶液的价格持续飞涨，乳胶手套工厂的生产成本居高不下，企业苦不堪言，急需寻找到降低乳胶手套生产成本的方法。
其中，可通过加入无机水性填料浆来降低乳胶手套的生产成本。但是，现有用于乳胶手套的无机水性填料浆大都存在悬浮稳定性差、易沉淀的问题；且无机水性填料浆在天然乳胶液中的掺量(即无机填料浆的干重/天然乳胶液的干重)仅能达到8～30％，若继续增大无机填充浆料在天然乳胶液中的掺量，则会影响乳胶手套的拉伸强度、断裂伸长率等性能，使影响乳胶手套的品质大打折扣。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术的不足，提供一种无机水性填料浆的制备方法，该制备方法能提高无机水性填料浆的研磨效率、缩短研磨时间，并使无机水性填料浆的悬浮稳定性好、不易沉淀。
本发明的目的之二是针对现有技术的不足，提供一种无机水性填料浆在乳胶手套中的应用，以在保证乳胶手套品质的前提下，增大无机水性填料浆在天然乳胶液中的掺量，如此，能减少天然乳胶液的使用量，进而降低乳胶手套的生产成本。
基于此，本发明公开了一种无机水性填料浆的制备方法，包括如下制备步骤：
步骤S1超分散剂的合成：向通入氮气的烧瓶中依次加入二甲苯溶剂、乙酰苯胺抗凝胶剂、液体聚丁二烯(LPB)和马来酸酐(MAH)，搅拌均匀，再逐滴加入过氧化二苯甲酰(BPO)和过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)复配的二甲苯溶液，反应一段时间后，提纯得到聚丁二烯-马来酸酐(PBMA)，再将PBMA的水溶液用氢氧化钠(NaOH)和N,N-二甲基乙醇胺中和，即得所述超分散剂；
步骤S2改性粗浆、改性中浆和改性细浆的制备：将无机填料粗料先用快速球磨机干法球磨，再分别将球磨后的所述无机填料粗料加入到混溶有所述超分散剂的水体中，用砂磨机磨细，分别得到所述改性粗浆、改性中浆和改性细浆；
步骤S3无机水性填料浆的制备：将同等固含量的所述改性粗浆、改性中浆和改性细浆，按一定质量百分比分别称取后，用砂磨机研磨混合均匀，即得所述无机水性填料浆。
优选地，所述步骤S1中，加入的各原料的用量为：
V二甲苯溶剂：mLPB+MAH＝5～10ml/g，m乙酰苯胺：mBPO+TBPB＝0.2～0.6，mMAH：mLPB＝0.1～0.4，mBPO+TBPB：mLPB+MAH＝0.01～0.02，mBPO：mTBPB＝0.3～0.5，mPBMA：m水：mNaOH：mN,N-二甲基乙醇胺＝100：70～140：8～15：25～55。
优选地，所述步骤S1中，所述反应的工艺条件为：恒温油浴温度为80～130℃，反应时间为3～6h。
优选地，所述步骤S2中，所述无机填料粗料为天然重质碳酸钙(CaCO3)粉、白云石(CaMg(CO3)2)粉或者硅酸钙(CaSiO3)粉等一种或多种。
优选地，所述步骤S2中，所述改性粗浆、改性中浆和改性细浆中超分散剂的加入量均为mPBMA干重：m无机填料粗料＝0.4～1％。
优选地，所述步骤S2中，所述改性粗浆、改性中浆和改性细浆的固含量均为40～70wt％。
优选地，所述步骤S2中，所述无机填料粗料的粒度为D97≤a0μm，球磨后的所述无机填料粗料的粒度为D97≤a1μm，所述改性粗浆的粒度为D97≤a2μm，所述改性中浆的粒度为D97≤a3μm，所述改性细浆的粒度为D97≤a4μm；其中，a0≥500μm，a1＝100～120μm，a2＝30～40μm，a3＝10～15μm，a4＝0.8～1.2μm。
进一步优选地，所述步骤S3中，所述改性粗浆、改性中浆和改性细浆称取的质量百分比为m改性粗浆：m改性中浆：m改性细浆＝20～40：100：15～25。本发明中，将初始粒度为a1的球磨后的无机填料粗料分别磨细至粒度为a2的改性粗浆、粒度为a3的改性中浆和粒度为a4的改性细浆，再按要求将改性粗浆、改性中浆和改性细浆按上述特殊质量百分比混配研磨，能进一步提高该无机水性填料浆在天然乳胶液中的掺量。
本发明在制备无机水性填料浆的过程中，对“球体紧密堆积原理”进行了发展应用，具体如下：由于在乳胶手套成型过程中，直接掺入过多无机水性填料浆会导致乳胶手套热硫化时反应不充分、天然乳胶液分子和无机水性填料浆之间的交联密度低，成品乳胶手套发硬、弹性差，不通透，严重影响产品质量；当采用本发明的混配研磨方法制备无机水性填料浆时，将所得的无机水性填料浆中的改性填料微粒看作球形微粒，以粒度为a4的改性填料微粒作为主骨架、粒度为a3的改性填料微粒作为副骨架，在主骨架和副骨架紧密堆积形成的缝隙之间填充有天然乳胶液和粒度为a2的改性填料微粒，这样不仅能有效提高无机水性填料浆的填充量，还能在热硫化过程中，确保所有改性填料微粒都能在超分散剂的作用下和天然乳胶液分子紧密交联在一起，以确保乳胶手套的产品质量不受影响；基于上述考虑，不停优化粒度为a2的改性粗浆、粒度为a3的改性中浆和粒度为a4的改性细浆，这三者之间的质量百分比，以达到最低成本制备出质量最优的乳胶手套，所以，限定混配研磨的质量百分比为m改性粗浆：m改性中浆：m改性细浆＝20～40：100：15～25。
一种无机水性填料浆在乳胶手套中的应用，将上述的一种无机水性填料浆的制备方法所制得的无机水性填料浆加入到天然乳胶液中，加热硫化制得所述乳胶手套。
优选地，所述无机水性填料浆的干重与所述天然乳胶液的干重的比值为30～90％。
与现有技术相比，本发明至少包括以下有益效果：
(1)超分散剂的合成过程简单、工艺控制难度不大、对反应仪器要求也不高，且合成的超分散剂对无机水性填料浆的水磨助磨效果明显，大大缩短无机水性填料浆的研磨时间，提高研磨效率，降低无机水性填料浆的加工成本；
(2)经超分散剂研磨改性过的无机水性填料浆的颗粒粒度更加均匀，分散及悬浮能力增强，且无机水性填料浆的流动性得到显著改善，不易产生沉淀，延长了该无机水性填料浆的使用期限；
(3)经超分散剂研磨改性的无机水性填料浆，在天然乳胶液的热硫化过程中，与天然橡胶液的三维网络结构结合紧密，在确保乳胶手套性能的情况下，能提高该无机水性填料浆的掺量，进而大大降低乳胶手套的生产成本；
(4)本发明的无机水性填料浆的制备工艺简单，对设备要求不高，生产难度低，便于企业推广使用。
附图说明
图1是制备不同填料浆所需的研磨时间的对比图。
图2是粒度为D97＝0.8～1.2mm的填料浆的沉降体积随静置时间的变化图。
图3是粒度为D97＝10～15mm的填料浆的沉降体积随静置时间的变化图。
图4是粒度为D97＝30～40mm的填料浆的沉降体积随静置时间的变化图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例的一种无机水性填料浆的制备方法，其包括如下制备步骤：
(1)向通入氮气保护气的烧瓶中依次加入1600ml二甲苯溶剂、1.5g抗凝胶剂乙酰苯胺、250gLPB和50gMAH，持续搅拌直至体系均匀，再逐滴加入0.72gBPO和3gTBPB复配的二甲苯溶液，于温度100℃下反应4.5h后，将反应物提纯，得到产物PBMA；取10gNaOH溶解于100g纯水中，得到NaOH水溶液，再将NaOH水溶液和45g N,N-二甲基乙醇胺溶液一起加入到100g PBMA中，搅拌混合均匀，即得超分散剂。
(2)将初始粒度为D97＝250μm的CaCO3粉，用快速球磨机干法球磨至粒度为D97＝100μm；取25.5g超分散剂分散在3Kg纯水中，加入2Kg球磨后的CaCO3粉，搅拌混合均匀后，加入到砂磨机中磨细至D97＝40μm，即得改性粗浆，该改性粗浆记为EC-1。再重复上述方法分别制备粒度为D97＝10μm的改性中浆和粒度为D97＝1μm的改性细浆，其中，该改性中浆和改性细浆分别记为EC-2和EC-3。
(3)将EC-1、EC-2和EC-3这三种浆料分别按20：100：20的质量比混合后，装入砂磨机中研磨混合均匀，即得无机水性填料浆。
本实施例制备的一种无机水性填料浆在乳胶手套中的应用，具体如下：
将本实施例制备的无机水性填料浆以30％(无机水性填料浆干重/天然乳胶液干重)、60％、90％和120％的比例加入到天然乳胶液中，加热硫化制备统一标准重量为8.5g的乳胶手套。
实施例2
本实施例的一种无机水性填料浆的制备方法，其包括如下制备步骤：
(1)向通入氮气保护气的烧瓶中依次加入2500ml二甲苯溶剂、0.7g抗凝胶剂乙酰苯胺、220g LPB和80g MAH，持续搅拌直至体系均匀，再逐滴加入2g BPO和4g TBPB复配的二甲苯溶液，于温度80℃下反应6h后，将反应物提纯，得到PBMA；取15g NaOH溶解于140g纯水中，得到NaOH水溶液，再将NaOH水溶液和50g N,N-二甲基乙醇胺溶液一起加入到100g PBMA中，搅拌混合均匀，即得超分散剂。
(2)将初始粒度为D97＝200μm的CaMg(CO3)2粉，用快速球磨机干法球磨至粒度为D97＝110μm；取106.74g超分散剂分散在1.5Kg纯水中，加入3.5Kg球磨后的CaMg(CO3)2粉，搅拌混合均匀后，加入到砂磨机中磨细至D97＝34μm，即得改性粗浆，该改性粗浆记为EC-4。再重复上述方法分别制备粒度为D97＝14μm的改性中浆和粒度为D97＝0.8μm的改性细浆，其中，该改性中浆和改性细浆分别记为EC-5和EC-6。
(3)将EC-4、EC-5和EC-6这三种浆料分别按32：100：25的质量比混合后，装入砂磨机中研磨混合均匀，即得无机水性填料浆。
本实施例制备的一种无机水性填料浆在乳胶手套中的应用，其具体步骤参见实施例1，制备统一标准重量为8.5g的乳胶手套。
实施例3
本实施例的一种无机水性填料浆的制备方法，其包括如下制备步骤：
(1)向通入氮气保护气的烧瓶中依次加入2200ml二甲苯溶剂、2.5g抗凝胶剂乙酰苯胺、270g LPB和30g MAH，持续搅拌直至体系均匀，再逐滴加入1.5g BPO和3.5g TBPB复配的二甲苯溶液，于温度130℃下反应3h后，将反应物提纯，得到PBMA；取8g NaOH溶解于80g纯水中，得到NaOH水溶液，再将NaOH水溶液和55g N,N-二甲基乙醇胺溶液一起加入到100gPBMA中，搅拌混合均匀，即得超分散剂。
(2)将初始粒度为D97＝500μm的CaSiO3粉，用快速球磨机干法球磨至粒度为D97＝120μm；取43.74g超分散剂分散在3Kg纯水中，加入3Kg球磨后的CaSiO3粉，搅拌混合均匀后，加入到砂磨机中磨细至D97＝30μm，即得改性粗浆，该改性粗浆记为EC-7。再重复上述方法分别制备粒度为D97＝10μm的改性中浆和粒度为D97＝1.2μm的改性细浆，其中，该改性中浆和改性细浆分别记为EC-8和EC-9。
(3)将EC-7、EC-8和EC-9这三种浆料分别按40：100：40的质量比混合后，装入砂磨机中研磨混合均匀，即得无机水性填料浆。
本实施例制备的一种无机水性填料浆在乳胶手套中的应用，其具体步骤参见实施例1，制备统一标准重量为8.5g的乳胶手套。
实施例4
本实施例的一种无机水性填料浆的制备方法，其包括如下制备步骤：
(1)向通入氮气保护气的烧瓶中依次加入1500ml二甲苯溶剂、3.0g抗凝胶剂乙酰苯胺、236g LPB和64g MAH，持续搅拌直至体系均匀，再逐滴加入1.68g BPO和3.6g TBPB复配的二甲苯溶液，于温度120℃下反应5h后，将反应物提纯，得到PBMA；取15g NaOH溶解于100g纯水中，得到NaOH水溶液，再将NaOH水溶液和25g N,N-二甲基乙醇胺溶液一起加入到100g PBMA中，搅拌混合均匀，即得超分散剂。
(2)将初始粒度为D97＝250μm的CaCO3粉，用快速球磨机干法球磨至粒度为D97＝100μm；取24g超分散剂分散在3Kg纯水中，加入2Kg球磨后的CaCO3粉，搅拌混合均匀后，加入到砂磨机中磨细至D97＝35μm，即得改性粗浆，该改性粗浆记为EC-10。同理，将初始粒度为D97＝200μm的CaMg(CO3)2粉，用快速球磨机干法球磨至粒度为D97＝110μm；将40g超分散剂分散在3Kg纯水中，加入2Kg球磨后的CaMg(CO3)2粉，搅拌混合均匀后，加入到砂磨机中磨细至D97＝12μm，即得改性中浆，该改性中浆记为EC-11。将初始粒度为D97＝500μm的CaSiO3粉，用快速球磨机干法球磨至粒度为D97＝120μm。将86g超分散剂溶解在3Kg纯水中，再加入2Kg球磨后的CaSiO3粉，搅拌混合均匀后，加入到砂磨机中磨细至D97＝1μm，即得改性细浆，该改性细浆记为EC-12。
(3)将EC-10、EC-11和EC-12这三种浆料分别按30：100：20的质量比混合后，装入砂磨机中研磨混合均匀，即得无机水性填料浆。
本实施例制备的一种无机水性填料浆在乳胶手套中的应用，其具体步骤参见实施例1，制备统一标准重量为8.5g的乳胶手套。
性能测试：
1、对采用现有技术与实施例1～4的方法分别制备填料浆所需的研磨时间进行比较分析，其结果如图1所示。
由图1可知，在超分散剂的助磨情况下，采用实施例1～4的方法制备不同目标粒度的填料浆所需的研磨时间均比现有技术要少，尤其是制备目标粒度为D97＝0.8～1.2μm的填料浆时，实施例1～4的方法用时远远少于现有技术，这说明自主合成的超分散剂对无机水性填料浆具有明显的助磨效果，能大大缩短研磨时间，提高了生产效率。
2、将现有技术制备的填料浆与实施例1～4的方法制备的填料浆的沉降体积进行比较分析，其结果如图2-4所示。
由图2-4可知，随着静置时间延长，所有填料浆均出现一定程度的沉降；对于D97＝30～40μm的填料浆，实施例1～4均比现有技术所制的填料浆的沉降速度慢；对于D97＝0.8～1.2μm和D97＝10～15μm的填料浆，实施例1～4均比现有技术所制的填料浆表现出更慢的沉降速度，最终填料浆的沉降体积变化也比现有技术小，这说明超分散剂有助于提高无机水性填料浆的悬浮能力，使得无机水性填料浆的沉降速度变慢、稳定性更高。
3、将实施例1～4所得的乳胶手套与现有生产线掺未改性CaCO3的无机水性填料浆所得的乳胶手套进行性能测试，其结果如表1所示。
表1实施例1～4以及现有生产线所得的乳胶手套的性能测试数据汇总
Figure BDA0002916343480000071
Figure BDA0002916343480000081
表1结果显示，与某手套厂现有生产线的乳胶手套相比，同等无机水性填料浆掺量(30％、60％、90％和120％)下，本发明实施例1～4的乳胶手套在老化前后的拉伸强度与断裂伸长率均比现有生产线的乳胶手套要高；更进一步地，实施例1、2和4的90％无机水性填料浆掺量所得的乳胶手套在老化前后的拉伸强度和断裂伸长率与现有生产线水平的30％无机水性填料浆掺量相当，这说明本发明在维持乳胶手套性能不变的情况下，其无机水性填料浆有效掺量可以提升至90％，大大减少了天然乳胶液的用量，有效降低了乳胶手套的生产成本。
尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种无机水性填料浆的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
步骤S1超分散剂的合成：向通入氮气的烧瓶中依次加入二甲苯溶剂、乙酰苯胺抗凝胶剂、液体聚丁二烯LPB和马来酸酐MAH，搅拌均匀，再逐滴加入BPO和TBPB复配的二甲苯溶液，反应一段时间后，提纯得到聚丁二烯-马来酸酐PBMA，再将PBMA的水溶液用NaOH和N,N-二甲基乙醇胺中和，即得所述超分散剂；
步骤S2改性粗浆、改性中浆和改性细浆的制备：将无机填料粗料先用快速球磨机干法球磨，再分别将球磨后的所述无机填料粗料加入到混溶有所述超分散剂的水体中，用砂磨机磨细，分别得到所述改性粗浆、改性中浆和改性细浆；
步骤S3无机水性填料浆的制备：将同等固含量的所述改性粗浆、改性中浆和改性细浆，按一定质量百分比分别称取后，用砂磨机研磨混合均匀，即得所述无机水性填料浆；
所述步骤S2中，所述无机填料粗料为天然重质碳酸钙粉、白云石粉或者硅酸钙粉的一种或多种；
所述改性粗浆的粒度为D97≤a2μm，所述改性中浆的粒度为D97≤a3μm，所述改性细浆的粒度为D97≤a4μm；其中，a2＝40μm，a3＝15μm，a4＝1.2μm；
所述步骤S3中，所述改性粗浆、改性中浆和改性细浆称取的质量百分比为m改性粗浆：m改性中浆：m改性细浆＝20～40：100：15～25。
2.根据权利要求1所述的一种无机水性填料浆的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，加入的各原料的用量为：
V二甲苯溶剂：m LPB+MAH＝5～10ml/g，m乙酰苯胺：m BPO+TBPB＝0.2～0.6，m MAH：m LPB＝0.1～0.4，
m BPO+TBPB：m LPB+MAH＝0.01～0.02，m BPO：m TBPB＝0.3～0.5，m PBMA：m水：m NaOH：m N,N-二甲基乙醇胺＝100：70～140：8～15：25～55。
3.根据权利要求1所述的一种无机水性填料浆的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述反应的工艺条件为：恒温油浴温度为80～130℃，反应时间为3～6h。
4.根据权利要求1所述的一种无机水性填料浆的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述改性粗浆、改性中浆和改性细浆中超分散剂的加入量均为m PBMA干重：m无机填料粗料＝0.4～1％。
5.根据权利要求1所述的一种无机水性填料浆的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述改性粗浆、改性中浆和改性细浆的固含量均为40～70wt％。
6.根据权利要求1所述的一种无机水性填料浆的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述无机填料粗料的粒度为D97≤a0μm，球磨后的所述无机填料粗料的粒度为D97≤a1μm；其中，a0＝500μm，a1＝120μm。
7.一种无机水性填料浆在乳胶手套中的应用，其特征在于，将权利要求1-6任一项所述的一种无机水性填料浆的制备方法所制得的无机水性填料浆加入到天然乳胶液中，加热硫化制得所述乳胶手套。
8.根据权利要求7所述的一种无机水性填料浆在乳胶手套中的应用，其特征在于，所述无机水性填料浆的干重与所述天然乳胶液的干重的比值为30～90％。
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