JPH04314465A - α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を用い溶液マスターバツチを経由して強化したソリッドゴルフボール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸の金属塩を強化剤として使用する硬質ゴルフボー
ルを提供する。この種の金属塩はゴムのある種の物理的
性質、たとえば引っ張り強度およびモデュラスを改良す
るために、従来からゴム組成物に添加されてきた。しか
し、混和中に塩のゴム中における良好な分散を得ること
が不可能ではないにしても困難であるために、硬化後の
物理的性質の最適な改良は未だに得られていない。上記
の塩の溶液マスターバッチが金属塩を組み入れるために
使用される。

【０００２】

【発明の背景】種々の有機酸金属塩のゴルフボール中の
強化性充填剤としての使用は周知されており、多くの特
許に記載されている。これらの塩を含有するゴム混和物
は高い硬度と良好な反発とを示す。特に有用な塩の一つ
は、メタクリル酸から製造した二メタクリル酸亜鉛であ
る。この塩は、混和中に幸便にゴムに添加されている。 ゴム混和物との混合中に工程内で塩を製造する方法も公
知であるが、多くの欠点が存在する。たとえば、メタク
リル酸が液体で腐食性であるために加工性が良好でなく
、特殊な装置の使用を必要とする。また、副生成物とし
て生成する水を除去することも必要であり、長い混合時
間が必要であり、硬化時間が長くなり、工程内における
反応の制御が困難であるために混和物の性質が一定でな
い。

【０００３】特許文献に関しては、たとえば米国特許第
４，０８２，２８８号はメタクリル酸と酸化亜鉛の液体
媒体、たとえば水または揮発性有機溶媒中の懸濁液との
撹拌下のミル加工による塩基性メタクリル酸亜鉛の製造
に関するものである。

【０００４】米国特許第４，１００，１８２号は、塩基
性メタクリル酸亜鉛を形成させるのに必要な比率のメタ
クリル酸と液体媒体中の酸化亜鉛とを混合し、液体媒体
を除去し、得られる反応生成物を微細に分割する諸工程
を含む弾性体組成物用の補佐剤の製造方法に関するもの
である。この参考文献は、液体媒体として水または揮発
性有機液体、たとえば炭化水素液体もしくはアルカノー
ルが可能であることを示唆している。

【０００５】米国特許第４，１９１，６７１号はジエン
弾性体、非重合性カルボン酸またはその金属塩、α，β
−エチレン性不飽和カルボン酸、二価金属の化合物およ
び有機過酸化物よりなる混合物を加熱し、硬化させて製
造した、改良された耐曲げ疲労性を有する耐摩耗性ゴム
組成物を指向するものである。

【０００６】本件記載の譲り受け人の所有に係る米国特
許第４，５００，４６６号には、酸化亜鉛とメタクリル
酸との液体脂肪族炭化水素、たとえばヘキサン中におけ
る反応を含むメタクリル酸亜鉛の製造方法が提供されて
いる。

【０００７】米国特許第４，５０１，８６６号は、炭化
水素溶媒中の１，３−ブタジエンを、カルボキシル化し
た金属オキシホウ酸塩化合物をニッケルまたはコバルト
、有機アルミニウム化合物、アルコール、少量の１，３
−ブタジエンおよび炭化水素溶媒、ならびに三フッ化ホ
ウ素のアルコールとの錯体よりなる共触媒と混合して生
成した、あらかじめ形成させたπ−アリル触媒とともに
反応系に連続的に供給する段階を含む高度シス−１，４
−ポリブタジエンを製造するための連続重合法を提供し
ている。

【０００８】米国特許第４，７２０，５２６号は、改良
されたモデュラス特性を有する硬化ゴム組成物の製造方
法を指向している。この方法は、金属メタクリル酸塩と
過酸化物硬化剤とをゴム様重合体に添加し、ついでこの
混合物を硬化させる段階を含む。

【０００９】最後に、日本特許第６３‐２２３０４８号
はゴム、金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩、アクリ
ル酸、およびゴム用の溶媒を混合する工程を含む方法を
指向している。この様式ではダストを含まないゴム架橋
剤、たとえば二アクリル酸亜鉛が形成される。ゴム生成
物に改良された物理的性質が与えられる。

【００１０】カルボン酸の金属塩の存在およびそのゴル
フボールを含む多様な製品用のゴム重合体混和物におけ
る広範な使用にも拘わらず、この技術は重合体全体を通
して金属塩を均一に分布させる満足すべき方法をこれま
で提供していないが、満足すべき方法により強化された
硬質ゴルフボールは優れた物理的性質を有するのである
。

【００１１】

【発明の開示】したがって、溶液マスターバッチを経由
して組み入れられた　α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸の金属塩よりなる強化用充填剤を含有する硬質ゴル
フボールを提供することが本発明の目標である。

【００１２】改良された物理的性質を有する硬質ゴルフ
ボールを提供することが本発明の他の目標である。

【００１３】改良された加工性を有し、より速い硬化時
間を有する加硫可能なゴム組成物からの硬質ゴルフボー
ルを提供することが本発明のその他の目標である。

【００１４】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金
属塩を、溶液マスターバッチを経由してゴム様重合体に
均一に組み入れる方法を提供することが本発明のその他
の目標である。

【００１５】硬質ゴルフボールは一般に、適当な脂肪族
炭化水素溶媒中で重合体セメントを製造し、α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸の金属塩の上記の炭化水素溶
媒と混和し得る脂肪族炭化水素溶媒中の懸濁液を形成さ
せ、上記のセメントと上記の懸濁液とを混合し、ついで
、溶媒を除去して重合体中に均一に分散した金属塩を与
え、その後、これから硬質ゴルフボールを製造する各段
階よりなる方法により製造される。

【００１６】本発明はまた、加硫可能なゴムと、溶液マ
スターバッチ法により組み入れられた、ゴムの１００重
量部あたり約５ないし１００重量部の　α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸の金属塩よりなる強化用充填剤と
よりなる硬質ゴルフボールをも提供する。

【００１７】本発明のこれらの、および他の目標は、以
下の明細書の記述より明らかになるであろうその現状の
金属塩を超える利点とともに、以下に記述し、特許請求
する発明により達成される。

【００１８】

【本発明の実施に関する好ましい具体例】本発明は、大
きな硬度および高い速度のような優れた性能を示す硬質
ゴルフボールを指向するものである。これらの、および
他の利点は溶液マスターバッチを経由してゴムに組み入
れられた　α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属
塩、たとえば二メタクリル酸亜鉛を使用することにより
得られる。

【００１９】金属塩粉末とゴム混和物との乾燥混合によ
る加工性が、酸化亜鉛とメタクリル酸とを重合体に直接
混入し、ここでこれを反応させて二メタクリル酸亜鉛を
形成させる工程内法よりも良好であることも観察されて
いる。上記のように、α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸の金属塩を金属塩とゴムとの乾燥混合によりゴムに
組み入れる公知の技術はゴム全体にわたる塩の極めて均
一な分散を提供しない。これに替わる、メタクリル酸と
酸化亜鉛との添加を含む工程内法は、メタクリル酸が液
体であり、腐食性であって特殊な装置を必要とし、制御
が困難で性質が一様でなくなるために貧弱な加工性を有
する。本発明記載の方法は、重合体セメントを混和性の
金属カルボン酸塩懸濁液と混合する溶液マスターバッチ
技術を使用することにより、これらの欠点を克服してい
る。

【００２０】ゴルフボールの製造に関して本発明記載の
金属塩が強化し得るゴムまたはゴム様重合体には天然ゴ
ム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロ
ピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム、ネオプ
レン、ジエンゴム、共役ジエンと少なくとも１種のモノ
オレフィンとの共重合体、およびこれらの混合物が含ま
れる。共役ジエンの共重合体は共役ジエン、たとえば１
，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（
イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン
、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等、お
よびこれらのジエンの混合物から誘導することができる
。好ましい共役ジエンは１，３−ブタジエンであり、好
ましいゴム重合体は高度シスポリブタジエンおよび／ま
たは天然ゴムである。

【００２１】上記の共重合体はビニル芳香族単量体、た
とえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルピリジン等；アクリル酸アルキルまたはメタ
クリル酸アルキル、たとえばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ブチル等；不飽和ニトリル、たとえばアク
リロニトリル、メタクリロニトリル等；およびハロゲン
化ビニル、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン等；な
らびにこれらのモノオレフィンの混合物を含む種々のモ
ノオレフィン性単量体から誘導することができる。上記
の共重合体は、共重合体の全重量を基準にして５０重量
パーセント以内のモノオレフィンを含有することができ
る。好ましい共重合体は共役ジエン、特にブタジエンと
ビニル芳香族炭化水素、特にスチレンとの共重合体であ
る。

【００２２】上記の共役ジエンの共重合体およびその製
造方法は、ゴムおよび重合体の技術において周知されて
いる。多くの重合体および共重合体が市販されている。

【００２３】本件金属塩は亜鉛、鉄（ＩＩ）および銅（
ＩＩ）、ならびにアルカリ土類金属たとえばマグネシウ
ムおよびカルシウムよりなるグループから選択した金属
と約３ないし３０個の炭素原子を有する　α，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸または
メタクリル酸との反応より誘導される。二メタクリル酸
亜鉛および二メタクリル酸マグネシウムが特に好ましい
。

【００２４】二メタクリル酸亜鉛および二メタクリル酸
マグネシウムは公知のいかなる方法により製造したもの
であってもよい。一般には、二メタクリル酸亜鉛は酸化
亜鉛とメタクリル酸とをメタクリル酸１モルあたり酸化
亜鉛約０．５ないし約０．６モルの量で、液体媒体、た
とえば水または揮発性有機液体、たとえば液体炭化水素
中で撹拌しながら反応させ、得られる二メタクリル酸亜
鉛生成物を液体媒体から回収し、ついで生成物を乾燥し
て製造することができる。二メタクリル酸マグネシウム
は、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよびメタ
クリル酸をメタクリル酸１モルあたり水酸化マグネシウ
ムまたは酸化マグネシウム約０．５ないし約０．６モル
の量で、液体媒体中で反応させることにより同様の手法
で製造することができる。所望ならば、二メタクリル酸
亜鉛および二メタクリル酸マグネシウムは微細に分割し
てこれらの物質がゴムに分散するのを助けることもでき
る。二メタクリル酸亜鉛の好ましい製造方法はヘイズ（
Ｈａｙｅｓ）らの米国特許第４，５００，４６６号に記
載されており、その開示は引用文献として本発明に組み
入れられている。この方法は、酸化亜鉛とメタクリル酸
とをメタクリル酸１モルあたり酸化亜鉛約０．５ないし
約０．６モルの量で、液体脂肪族炭化水素、好ましくは
アルカン、特にヘキサン中で撹拌しながら反応させ、つ
いで得られる二メタクリル酸亜鉛を液体媒体から回収し
、これを乾燥させる各段階を包含している。

【００２５】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金
属塩をゴム様重合体に組み入れるための本発明の実施に
は、重合体の溶液を適当な脂肪族炭化水素溶媒、たとえ
ばヘキサン、ヘプタン等の中で製造してゴムセメントを
形成させることが必要である。この溶液は約１４ないし
２５重量パーセントの重合体を含有するが２５重量パー
セントが好ましい。この溶液にゴム重合体溶媒と同一の
、またはこれと相溶性の有機溶液中の金属カルボン酸塩
の懸濁液を添加する。この懸濁液は約１０ないし５０重
量パーセントの金属塩を含有するが３０重量パーセント
が好ましい。このようにして、乾燥混合技術においては
しばしば必要な加工助剤、たとえば脂肪酸を使用するこ
となく、金属塩がゴム様重合体中に十分に分散する。

【００２６】上記の重合体セメントと　α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸金属塩を含有する溶液マスターバ
ッチとは、次の組合わせに直ちに使用することも貯蔵し
ておくこともできる。本発明の他の利点は、重合体の製
造に使用した溶媒がこの段階では除去されず、そうでな
ければ重合体の分離回収に費やされるはずの時間と経費
とを節約できることである。便宜的には、重合体を回収
するときに溶媒を重合体から除去するが、溶媒はまた金
属塩、たとえば二メタクリル酸亜鉛を製造したのちにも
除去しなければならない。ついで、これらの２種の成分
をミル加工または同様の技術で結合させる。本発明記載
の方法は、２種の溶液の結合とただ１回のみの溶媒除去
とを包含する。

【００２７】所望ならば、ついで上記の溶液および懸濁
液を２５ないし１００℃で少なくとも３０分ないし約１
００時間、窒素雰囲気下でともに激しく撹拌する。つい
で、数種の通常の方法、たとえばドラム乾燥、抽出、蒸
発、空気乾燥等の一つにより溶媒を除去して金属塩の重
合体中の分散を得る。好ましい溶媒除去はドラム乾燥ま
たは抽出法によるものである。この方法は、以下に例示
するように、バッチ法でも連続手法でも実施することが
できる。

【００２８】ゴムに添加し得る本発明記載の金属塩の量
は、上記の型の塩のいずれを選択するかにより若干変化
するが、一般にはゴムの１００重量部あたり（ｐｈｒ）
約５ないし１００重量部の、好ましくは約１０ないし７
０重量部の、最も好ましくは約２０ないし６０重量部の
範囲である。ゴムセメントと金属塩懸濁液との相対的量
はそれぞれの濃度、および全体的に望まれる加硫可能な
ゴム混和物の組成に応じて変化し得る。

【００２９】重合体と結合させる溶液マスターバッチの
量を決定するためには、マスターバッチが若干の重合体
を含有していることに注意しなければならない。たとえ
ば、５０パーセントの二メタクリル酸亜鉛と５０パーセ
ントの重合体とよりなる溶液マスターバッチを仮定すれ
ば、その８０重量部を選択すれば４０部の二メタクリル
酸亜鉛塩が供給される。６０部の重合体と結合させれば
、混和物は全量１００部のゴムと４０ｐｈｒの二メタク
リル酸亜鉛塩とよりなるものとなる。正確な量の重合体
と二メタクリル酸亜鉛とよりなる溶液マスターバッチを
使用することももちろん可能ではあるが、溶液マスター
バッチを使用し、これを以下の実施例に示されるように
してゴムに添加するのが好ましい。

【００３０】本発明記載の金属塩を含有する重合体混和
物は過酸化物で硬化する。本件組成物に使用し得る過酸
化物硬化剤には有機過酸化物、たとえば過酸化ジクミル
、ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベ
ンゼン、過安息香酸　ｔ−ブチル、過酸化ジ−ｔ−ブチ
ル、過酸化２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル
−ヘキサン等が含まれる。好ましい過酸化物硬化剤はビ
ス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼ
ンおよび過酸化ジクミルである。

【００３１】組成物中に含まれる過酸化物硬化剤の量は
、使用するゴムの型に応じて変化するであろうが、広く
言えば、硬化に有効な量である。一般には、この量はゴ
ム様重合体の１００重量部あたり約０．２ないし約１０
重量部の範囲である。

【００３２】本件組成物は任意に、ゴム組成物に一般的
に使用される他の添加剤、たとえば加工油および展延油
、酸化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム等を含有していてもよい。加えて、充填剤
または充填剤混合物も、ゴム様重合体１００重量部あた
り約３０ないし約７０重量部の量使用することができる
。

【００３３】本発明の実施態様を示すために、まず重合
体セメントを実施例１のようにしてバッチ法で、また実
施例２のようにして連続法で製造した。上記の米国特許
第４，５００，４６６号と同様にして製造した二メタク
リル酸亜鉛粉末を使用して、実施例３のようにしてヘキ
サン中懸濁液を製造した。実施例４および５においては
、実施例３の懸濁液を実施例１および２の重合体セメン
トに添加してそれぞれ続く重合体への添加のための溶液
マスターバッチを形成させた。

【００３４】

【実施例】

実施例　　１ この実施例においては、７．６リットルのステンレスス
チール製反応器に温度計、撹拌器、導入口および排出口
を装着し、窒素雰囲気を与えた。１０９７．７グラムの
ヘキサン中の１，３−ブタジエンを含有する４５３６グ
ラムの混合物を装入し、続いてあらかじめ形成させた触
媒を装入した。この触媒は以下の二部の系に従って製造
したものである。

【００３５】Ｉ部 ８２８ｃｃのクラウンキャップ付きの飲料用ビンに以下
の各成分を順次に装入した。

【００３６】１）　　１８．４ｍｌのヘキサン中トリイ
ソブチルアルミニウム（１８％、１１．２ミリモル）２
）　　２０グラムの単量体を含有する８５グラムの１，
３−ブタジエン／ヘキサン混　合物 ３）　　０．５６グラムのヘキサン中ニッケルボロアシ
レート（ＮｉＯＢ）（０．０９モル） ＩＩ　部 １１．２ミリモルの三フッ化ホウ素と２２．４ミリモル
のｎ−ヘキサノールとを混和して三フッ化ホウ素／ｎ−
ヘキサノール錯体を形成させた（ｎ−ヘキサノール対Ｂ
Ｆ３のモル比２：１）。

【００３７】ついで、Ｉ部および　ＩＩ　部で得られた
あらかじめ形成させた触媒を上記の反応器に室温で装入
した。ついで、９０ないし１００℃で６０分間重合を進
行させた。ついで、得られた重合体セメント（＞９５　
パーセントの転化率）を、アミン停止剤、たとえば脂肪
族ジアミンの１種と非汚染性酸化防止剤、たとえば遮蔽
フェノールの１種とを含有する３５００ｍｌのヘキサン
中に滴下した。上記のバッチ法により製造した重合体の
典型的な性質は以下のとおりであった： ＭＬ／４／１００℃　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４１．０ＤＳＶ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．２９［μ］ＴＨ
Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．５９赤外による微細構造 シス−１，４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９６．４％トランス−１，４　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２．４０　％ビニル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．２％実施例　２ ２４．６　リットルの連続撹拌タンク反応器中で、断熱
条件下で重合を実施した。２６重量パーセントの１，３
−ブタジエンを含有する精製１，３−ブタジエン／ヘキ
サン混合物を反応器に連続的に計量導入した。あらかじ
め形成させた触媒組成物（Ｉ部および　ＩＩ　部）を別
個に、連続的に反応器中に計量導入した。≧１０２℃で
、４５ないし６０分の滞留時間で重合を実施した。別の
反応器で重合体セメントを回収し、アミン型の停止剤で
終結させ、非汚染性酸化防止剤を添加した。重合装入物
、重合条件および性質を示す表Ｉに報告した５種の試料
２Ａ　−　２Ｅを製造した。

【００３８】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　表　　Ｉ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ポリブタジエンセメントの連続的製造実施
例番号　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２Ａ　
　　　　　２Ｂ　　　　　　２Ｃ　　　　　　２Ｄ　　
　　　　２Ｅブタジエン重量％　　　　　　　　　　　
　２２．０　　　　　２２．４　　　　　２２．６　　
　　　２３．６　　　　　２３．６ＮｉＯＢａ、ミリモ
ル　ｐｈｇｍ　　　　　　０．０７４　　　　０．０７
６　　　　０．０７３　　　　０．０７２　　　　０．
０６９触媒組成物の比率 Ａｌ／Ｎｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１１：１　　　　１０：１　　　　　９：１　　　　１
０：１　　　　　９：１Ｂ／Ｎｉ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１１：１　　　　１０：１　　
　　１０：１　　　　１０：１　　　　　９：１重合条
件 温度、℃、反応器の頂部　　　　　１０３　　　　　　
１０８　　　　　　１０８　　　　　　１０５　　　　
　　１０８滞留時間（分）　　　　　　　　　　　　　
　６０　　　　　　　４５　　　　　　　４５　　　　
　　　４５　　　　　　　４５％転化率　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　８８．２　　　　　８８．
０　　　　　８８．２　　　　　８９．６　　　　　９
１．３物理的性質 ＭＬ１＋４，１００℃　　　　　　　　　　　　　　５
０．０　　　　　５５．０　　　　　５５．０　　　　
　５２．０　　　　　５１．０ＤＳＶ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２．２８　　　　　２
．３６　　　　　２．４２　　　　　２．３４　　　　
　２．３３ゲル％　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７．３　　　　　　７．８　　　　　　４
．６　　　　　　３．８　　　　　　４．３微細構造 シス−１，４　％　　　　　　　　　　　　　　　　　
９５．６　　　　　９５．８　　　　　９５．９　　　
　　９５．８　　　　　９５．４トランス−１，４　％
　　　　　　　　　　　　　　２．８　　　　　　２．
８　　　　　　２．８　　　　　　２．８　　　　　　
３．２ビニル　％　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．６　　　　　　１．４　　　　　　１．３　
　　　　　１．４　　　　　　１．４ 　　　　ａ）ニッケルボロアシレート 実施例　　３ 温度計、撹拌器、ならびに導入口および排出口を装着し
た３７８リットルのステンレススチール製反応器中で、
メタクリル酸亜鉛／ヘキサン懸濁液の製造を実施した。 反応中および反応後、この反応器を窒素雰囲気下に維持
した。上記の反応器に８２．８リットルのヘキサン、１
５ｍｌずつの界面活性剤トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−
１５、トリトン　Ｘ−４５　およびトリトン　Ｘ−１０
０、４．５キログラムの酸化亜鉛、ならびに最後に９．
２キログラムのメタクリル酸を順次に添加した。上記の
トリトン成分はロームアンドハース社（Ｒｏｈｍ　＆　
Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手し得る非イオン性
オクチルフェノキシポリエトキシエタノール界面活性剤
である。これらの反応剤は全て室温で添加した。僅かな
発熱に続いて、反応混合物を環境温度で２４時間激しく
撹拌した。得られるメタクリル酸亜鉛のヘキサン中懸濁
液を、以下の実施例４および５の懸濁液マスターバッチ
の製造に直接に使用した。

【００３９】実施例　　４ 撹拌器および添加口を装着した１８．９リットルの反応
器に３６２９グラムの実施例１の重合体セメント（全固
体分１３％、すなわち重合体４７２グラム）を装入した
。ついで、実施例３で製造したものと同様の二メタクリ
ル酸亜鉛のヘキサン中懸濁液（２０００ｍｌのヘキサン
中３９６グラム）を重合体セメント中に、窒素雰囲気下
、室温で激しく撹拌しながら１５分かけて徐々に添加し
た。添加が完了したのち、この反応混合物をさらに３０
分間撹拌した。得られた、重合体とメタクリル酸亜鉛と
を含有する白色の粘稠な生成物の平均粒子サイズを“磨
砕物の微細度ゲージ”を用いて検査し、１０ミクロン以
下の平均粒子サイズを得た。ついで溶媒（ヘキサン）を
除去してマスターバッチを得た。除去は１２０℃または
１４５℃におけるドラム乾燥、室温における空気乾燥、
または押出し機乾燥を含む数種の方法の一つを用いて達
成することができる。このマスターバッチは４５．６２
重量パーセントの二メタクリル酸亜鉛と５４．３８重量
パーセントの高度シスポリブタジエンとよりなるもので
あった。重合体の１００部を基準にすれば、この溶液マ
スターバッチは８４部の二メタクリル酸亜鉛を含有する
ことになる。

【００４０】実施例　　５ この実施例においては、ヘキサン中の重合体セメント（
表Ｉの実施例２Ａ）（固体分２０％）１３．６キログラ
ムを温度計、撹拌器、加圧手段、導入口および排出口を
装着した３７８リットルのガラス製反応器に添加し、窒
素雰囲気下に保った。ついで、この反応器に、実施例３
と同様にして製造したメタクリル酸亜鉛（ヘキサン中全
固体分２０％）１３．６キログラムを撹拌しながら添加
した。添加が完了したのち、反応混合物を環境温度でさ
らに２０時間撹拌した。ついで、得られた溶液マスター
バッチを１１５ないし１２０℃でドラム乾燥して単離し
た。このマスターバッチを　ＴＧＡ　により分析した結
果、９９部のメタクリル酸亜鉛と１００部の重合体とを
含有することが示された（理論的には１００部のメタク
リル酸亜鉛および１００部の重合体であろう）。

【００４１】実施例６、７および８ 最後に、本発明記載の溶液マスターバッチ加工の効果を
示すために、３種のゴム原料の比較を行った。実施例６
には本発明記載の塩の溶液マスターバッチ（ＳＭＢ）を
使用した。特に、４０重量部（４５．６２％）の二メタ
クリル酸亜鉛（ＺＭＤＡ）と４７．７重量部（５４．３
８％）の高度シス１，４−ポリブタジエンとを含有する
実施例４の溶液マスターバッチ生成物８７．７重量部を
日本合成ゴム（ＪＳＲ）の高度シスポリブタジエンゴム
５２．３重量部と混和して、２ｐｈｒの硬化剤ダイカッ
プ（Ｄｉｃｕｐ）４０Ｃと結合した４０ｐｈｒの　ＺＭ
ＤＡ　を有する全量１００部のゴムを得た。実施例７で
は、１００部の　ＪＳＲ　ポリブタジエンゴムに４０ｐ
ｈｒの　ＺＭＤＡ　塩を乾燥混合により添加し、実施例
８では４０ｐｈｒの　ＺＭＤＡ　塩を工程内法により添
加し、続いて、それぞれに２ｐｈｒの硬化剤を添加した
。したがって、この３種の実施例のそれぞれに４０ｐｈ
ｒの塩が存在した。

【００４２】実施例８では、混合機に１００部の重合体
を、ついで１３．７重量部の酸化亜鉛を、続いて２６．
３部のメタクリル酸を添加して　ＺＭＤＡ　塩の工程内
製造を行った。６．０分間乾燥したのち、この混合物を
二ロールミルに入れ、硬化剤（ダイカップ４０Ｃ、２ｐ
ｈｒ）を添加して３分間混合した。

【００４３】以下の各表には物理的性質、たとえば硬度
、ボール硬度、初速度、耐久性、ならびに混合条件およ
び硬化条件を含む種々の比較が記録されている。以下に
報告された硬化データおよび物理的性質は以下のように
定義される：ＡＳＴＭ　ショア　Ｃ　相当の　ＪＩＳ−
Ｃ（日本工業規格） ボール硬度−　　　　　　　　１００ｋｇの応力（力）
を加えた場合のゴルフボールの圧縮量（ｍｍ単位）。低
い値が大きなボール硬度を示す。

【００４４】 Ｔｂ−　　　　　　　　　　　　　　破断時張力（ｋｇ
／ｃｍ２）。

【００４５】 Ｅｂ−　　　　　　　　　　　　　　破断時伸長度（％
）。

【００４６】初速度−　　　　　　　　　　　　ゴルフ
ボールを４５メートル／秒のヘッド速度で叩く。これは
、ボールが音を立ててクラブを離れるときの速度である
。

【００４７】硬化時間（Ｔ９０）−これは日本合成ゴム
のキュラストメーターで測定した混和物の全量の９０％
が硬化するまでの時間である。この機械はモンサントレ
オメーター（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）
と同等であるが、無ローター型のキュロメーターである
。

【００４８】硬化時間　ＩＤＸ−　　　硬化中にゴルフ
ボールの中心が温度ピークに達するまでの時間。

【００４９】ボールの耐久性−　　　これはボールをゴ
ルフクラブで叩く試験であり、ボールが破損するまでの
打撃の回数に等しい。

【００５０】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　表　　ＩＩ　　　二メタクリル酸亜鉛
の　ＳＭＢ　と二メタクリル酸亜鉛の乾燥混合との比較
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　実施例６　　　　　　　　　　　
実施例７　　　　　　　　　　組み入れの方法　　　　
　　　　　　　　ＳＭＢ　　　　　　　　　　　　乾燥
混合　　　　　　　　　　ＺＭＤＡ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４０　　　　　　　　　　
　　　　　　４０　　　　　　　　　　重合体　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　　
　　　　　　　　　　　　１００　　　　　　　　　　
ダイカップ　４０Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　
２　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　　　　　
　　　　混合時間　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６′００″　　　　　　　　　　１０′０
０″　　　　　　　　　　硬化時間（Ｔ９０）　　　　
　　　　　　　　　　　６．２　分　　　　　　　　　
　　　７．７　分　　　　　　　　　　ＪＩＳ−Ｃ　硬
度　　　　　　　　　　　　　　　　７３　　　　　　
　　　　　　　　　　７０　　　　　　　　　　Ｔｂ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２１６．３　　　　　　　　　　　　　１４６．６　　
　　　　　　　　Ｅｂ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１２８　　　　　　　　　　　
　　　　　８２　　　　　　　　　　ボールの耐久性　
　　　　　　　　　　　＞　４００　　　　　　　　　
　　　＞　２００　　　　　　　　　　ＺＭＤＡ　の分
散　　　　　　　　　　　　優秀　　　　　　　　　　
　　　　貧弱　　　　　　　　　　初速度　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２．１１　　
　　　　　　　　　　　７１．７３ 　　　　　　　　　　ａ）　　目視的観察による上に実
施例６において示したものと同様にして、実施例４の溶
液マスターバッチと付加的な　ＪＳＲ　ポリブタジエン
ゴムとを実験室用混練機中、７０℃で６分間混合した。 ついでこの混合物を二ロールミルに入れ、２ｐｈｒのダ
イカップ４０Ｃを添加して３分間混合した。ついでこの
混合物を鋳型に入れ、１６５℃で硬化させた。実施例７
においては、乾燥塩（ＺＭＤＡ　４０部）と重合体（１
００部）とを実験室用混練機中で１０分間混合した。つ
いでこの混合物を二ロールミルに入れ、２ｐｈｒのダイ
カップ４０Ｃを添加して３分間混合を継続した。 ついでこの混合物を鋳型に入れ、１６５℃で硬化させた
。表　ＩＩ　から注意されるように実施例６は硬化時間
が短く、はるかに改良された分散が得られ、より硬い混
和物が得られ、はるかに改良された耐久性と初速度とを
有するゴルフボールが得られる。

【００５１】

【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　ＩＩＩ　　二メタクリル酸亜鉛の
　ＳＭＢ　と二メタクリル酸亜鉛の工程内添加との比較
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　実施例６　　　　　　　　　　　
実施例８　　　　　　　　　　組み入れの方法　　　　
　　　　　　　　ＳＭＢ　　　　　　　　　　　　　工
程内　　　　　　　　　　ＺＭＤＡ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４０　　　　　　　　　　
　　　　　　４０　　　　　　　　　　重合体　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　　
　　　　　　　　　　　　１００　　　　　　　　　　
ダイカップ　４０Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　
２　　　　　　　　　　　　　　　　　２　　　　　　
　　　　混合時間　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６′００″　　　　　　　　　　６０′０
０″　　　　　　　　　　硬化時間（Ｔ９０）　　　　
　　　　　　　　　　　６．２　分　　　　　　　　　
　　１６．６　分　　　　　　　　　　硬化時間（指標
）　　　　　　　　　　　　　　１６．３　分　　　　
　　　　　　　２１．０　分　　　　　　　　　　ＪＩ
Ｓ−Ｃ　硬度　　　　　　　　　　　　　　　　７３　
　　　　　　　　　　　　　　　７０　　　　　　　　
　　ボール硬度　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．４６　　　　　　　　　　　　　　２．８８
　　　　　　　　　　初速度　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７２．１１　　　　　　　　
　　　　　６９．５２ 　　表　ＩＩＩ　において、実施例８は上記のようにし
て混合したものである。この混合物を鋳型に入れ、１６
５℃で硬化させた。ここでも、結果は実施例６がより短
い時間で硬化し、より硬い混和物とより大きな初速度を
持つボールとが得られることを示している。

【００５２】結論的には、上記の各実施例および明細書
の開示から、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金
属塩、特に二メタクリル酸亜鉛のゴム様重合体、たとえ
ば硬度シスポリブタジエンへの溶液マスターバッチを経
由する添加がゴム混和物のより良好な分散とより良好な
加工性、短縮された硬化時間、ならびに、金属塩を乾燥
混合および工程内技術により添加したゴム混和物から製
造したゴルフボールと比較して、より大きなボール硬度
、これから製造されたゴルフボールの耐久性とより高い
初速度を生む結果となることは明らかであろう。本発明
は、本件明細書中で例示した二メタクリル酸亜鉛と高度
シスポリブタジエンとに、または、本件明細書中に与え
た他の金属塩と典型的なゴム重合体との開示により限定
されるものではなく、与えられた実施例は単に本発明の
実施を示すに過ぎないと理解すべきである。当業者は、
上記の開示に従って容易に他の金属塩および／またはゴ
ム様重合体を選択することができる。

【００５３】したがって本件明細書中に開示したいかな
る変量も、本件明細書中に開示し、記載した本発明の範
囲から逸脱することなく容易に決定し、制御し得ると考
えるべきである。さらに、本発明の範囲は添付の特許請
求の範囲の範囲内に入る全ての改良および変更を包含す
るであろう。

【００５４】

【実施態様】

【００５５】

【実施態様項１】　　適当な脂肪族炭化水素溶媒中で重
合体セメントを製造し；α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸の金属塩の上記の炭化水素溶媒と混和し得る炭化
水素溶媒中の懸濁液を形成させ；上記の重合体セメント
と上記の懸濁液とを混合し；溶媒を除去して上記の重合
体中に均一に分散した上記の金属塩を得；その後；これ
から硬質ゴルフボールを製造する各段階よりなる方法に
より製造した硬質ゴルフボール。

【００５６】

【実施態様項２】　　上記の重合体セメントを製造する
上記の段階が、天然ゴム、合成ゴム単量体およびこれら
の混合物よりなるグループから選択した加硫可能なゴム
単量体を重合させる段階を含むものであることを特徴と
する実施態様項１記載の硬質ゴルフボール。

【００５７】

【実施態様項３】　　上記の形成段階が亜鉛、鉄（ＩＩ
）、銅（ＩＩ）およびアルカリ土類金属よりなるグルー
プから選択した金属と３ないし約３０個の炭素原子を有
する　α，β−エチレン性不飽和カルボン酸との反応に
より形成された金属塩を選択する段階を含むものである
ことを特徴とする実施態様項２記載の硬質ゴルフボール
。

【００５８】

【実施態様項４】　　上記の金属が亜鉛であることを特
徴とする実施態様項３記載の硬質ゴルフボール。

【００５９】

【実施態様項５】　　上記の塩が二メタクリル酸亜鉛よ
りなるものであることを特徴とする実施態様項４記載の
硬質ゴルフボール。

【００６０】

【実施態様項６】　　上記の加硫可能なゴムの１００重
量部あたり５ないし１００重量部の上記の塩を有する実
施態様項５記載の硬質ゴルフボール。

【００６１】

【実施態様項７】　　上記の加硫可能なゴムの１００重
量部あたり１０ないし７０重量部の上記の塩を有する実
施態様項６記載の硬質ゴルフボール。

【００６２】

【実施態様項８】　　上記の加硫可能なゴムの１００重
量部あたり２０ないし６０重量部の上記の塩を有する実
施態様項７記載の硬質ゴルフボール。

【００６３】

【実施態様項９】　　上記の加硫可能なゴムの１００重
量部あたり４０重量部の上記の塩を有する実施態様項８
記載の硬質ゴルフボール。

【００６４】

【実施態様項１０】　　上記の重合体がシス−１，４−
ポリブタジエンよりなるものであることを特徴とする実
施態様項９記載の硬質ゴルフボール。

【００６５】

【実施態様項１１】　　上記の加硫可能なゴムの１００
重量部あたり１０ないし７０重量部の上記の塩を有する
実施態様項１０記載の硬質ゴルフボール。

【００６６】

【実施態様項１２】　　上記の加硫可能なゴムの１００
重量部あたり２０ないし６０重量部の上記の塩を有する
実施態様項１１記載の硬質ゴルフボール。

【００６７】

【実施態様項１３】　　上記の加硫可能なゴムの１００
重量部あたり４０重量部の上記の塩を有する実施態様項
１２記載の硬質ゴルフボール。

【００６８】

【実施態様項１４】　　上記の重合体がシス−１，４−
ポリブタジエンよりなるものであることを特徴とする実
施態様項１３記載の硬質ゴルフボール。

【００６９】

【実施態様項１５】　　天然ゴム、合成ゴムおよびこれ
らの混合物よりなるグループから選択した加硫可能なゴ
ム；および上記の加硫可能なゴムの１００重量部あたり
約５ないし１００重量部の　α，β−エチレン性不飽和
カルボン酸の金属塩を含む強化用充填剤よりなる硬質ゴ
ルフボール。

【００７０】

【実施態様項１６】　　上記の金属塩が亜鉛、鉄（ＩＩ
）、銅（ＩＩ）およびアルカリ土類金属よりなるグルー
プから選択した金属と３ないし約３０個の炭素原子を有
する　α，β−エチレン性不飽和カルボン酸との反応に
より形成されたものであることを特徴とする実施態様項
１５記載の硬質ゴルフボール。

【００７１】

【実施態様項１７】　　上記の金属が亜鉛であることを
特徴とする実施態様項１６記載の硬質ゴルフボール。

【００７２】

【実施態様項１８】　　上記の塩が二メタクリル酸亜鉛
よりなるものであることを特徴とする実施態様項１７記
載の硬質ゴルフボール。

【００７３】

【実施態様項１９】　　上記の加硫可能なゴムの１００
部あたり１０ないし７０重量部の上記の塩を有する実施
態様項１８記載の硬質ゴルフボール。

【００７４】

【実施態様項２０】　　上記の加硫可能なゴムの１００
部あたり２０ないし６０重量部の上記の塩を有する実施
態様項１９記載の硬質ゴルフボール。

【００７５】

【実施態様項２１】　　上記の加硫可能なゴムの１００
部あたり４０重量部の上記の塩を有する実施態様項２０
記載の硬質ゴルフボール。

【００７６】

【実施態様項２２】　　上記の重合体がシス−１，４−
ポリブタジエンよりなるものであることを特徴とする実
施態様項２１記載の硬質ゴルフボール。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　適当な脂肪族炭化水素溶媒中で重合体
   セメントを製造し；α，β−エチレン性不飽和カルボン
   酸の金属塩の上記の炭化水素溶媒と混和し得る炭化水素
   溶媒中の懸濁液を形成させ；上記の重合体セメントと上
   記の懸濁液とを混合し；溶媒を除去して上記の重合体中
   に均一に分散した上記の金属塩を得；その後；これから
   硬質ゴルフボールを製造する各段階よりなる方法により
   製造した硬質ゴルフボール。
2. 【請求項２】　　天然ゴム、合成ゴムおよびこれらの混
   合物よりなるグループから選択した加硫可能なゴム；お
   よび上記の加硫可能なゴムの１００重量部あたり約５な
   いし１００重量部の　α，β−エチレン性不飽和カルボ
   ン酸の金属塩を含む強化用充填剤よりなる硬質ゴルフボ
   ール。